專利名稱：一種有機氣體傳感器及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及傳感器技術領域，具體涉及一種有機氣體傳感器及其制備方法。 H狄
測量、控制和自動化等現(xiàn)代科學技術的迅速發(fā)展極大地推動了信息技術的 進步，人類社會已步入了信息時代。作為信息技術的三大支柱之一的傳感器技 術是獲取信息的主要手段，在現(xiàn)代科學技術中發(fā)揮著越來越重要的作用。傳感 器在科學研究和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境保護、醫(yī)療衛(wèi)生、安全防護等方面得到了廣 泛的應用。
傳感器是一種能夠通過某種作用以選擇性的方式對特定的待分析物質產(chǎn)生 響應從而對分析物質進行定性或定量測定的裝置，可以用于檢測特定的一種或 多種物質。
目前，氣體傳感器的發(fā)展趨勢集中表現(xiàn)為1、提高靈敏度和工作性能，并 使其微型化，并能夠與應用整4M目結合。2、增強可靠性，具備多種功能，優(yōu)先 發(fā)展MEMS技術，發(fā)展現(xiàn)場適用的變送器和智能型傳感器。當前的研究熱點就 是新氣敏材料與制作工藝的開發(fā)和新型結構的設計。研制開發(fā)新的氣體敏感膜 材料，如復合型和混合型半導體氣敏材料、高分子氣敏材料，使得這些新材料 對不同氣體具有高靈敏度、高選擇性、高穩(wěn)定性。由于有機高分子敏感材料具 有材料豐富、成本低、制膜工藝簡單、易于與其它技術兼容、在常溫下工作等 優(yōu)點。此外，還可以沿用傳統(tǒng)的作用原理和某些新效應，優(yōu)先使用晶體材料， 采用先進的加工技術和微結構設計，研制新型傳感器及傳感器系統(tǒng)。
有機氣體傳感器中使用 一定的有機材料制備器件的關鍵部分，由于有機材料 以其固有的多樣性為材料選擇提供了寬廣的范圍，通過對有機分子結構的設計、 組裝和剪裁，能夠滿足多方面不同的需要和易于實現(xiàn)大面積制備，簡單工藝制 備，節(jié)約材料成本和設備成本。
相信伴隨著新材料、新工藝和新技術的應用，氣體傳感器的性能更趨完善 也能夠滿足人們小型化、多功能性的綜合要求。相信隨著納米技術、薄膜技術 等新材料研制成功，微機械與微電子技術、計算機技術等的綜合應用，具備多 種氣體監(jiān)測功能的高性能智能化氣體傳感器將會在不遠的將來出現(xiàn)。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是如何提供一種有機氣體傳感器及其制備方法， 該氣體傳感器采用了新的結構，使用單一或者多種敏感薄材料的混合薄膜，簡 化了氣體傳感器的制作工藝，增加了氣體傳感器的集成度，能進一步降低成本 和工藝要求。
本發(fā)明所提出的技術問題是這樣解決的提供一種有機氣體傳感器，包括 基板、第一電極、介質層、敏感薄膜層、第二電極和第三電極，其特征在于， 所述介質層為有機高分子材料，該有機高分子材料為
① 聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS) 和聚乙烯醇(PVA)中的一種或者多種；
② 或者是紫外固化膠，包括自由基型紫外光固化膠粘劑，陽離子型紫外光 固化膠粘劑以及它們的混合體系。
按照本發(fā)明所提供的有機氣體傳感器，其特征在于，所述介質層膜厚度為1 nm~500 nm, 最佳為60證。
按照本發(fā)明所提供的有機氣體傳感器，其特征在于，所述敏感薄膜層材料 以下材料中的一種或者多種聚硅氧烷類敏感材料、聚硅碳烷類敏感材料、有 機膦毒劑敏感材料、半導體陶瓷材料、以六氟異丙醇(HFIP)為敏感基團和聚 硅氧烷為骨架的材料、在寡聚二甲基硅氧烷鏈中引入氟代雙酚基團形成的有機/ 無機混合型共聚物、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚苯胺/納米氧化物復合材料， 如聚苯胺/二氧化錫、聚苯胺/二氧化鈦、聚苯胺/氧化銦、聚苯胺/氧化鎢，聚(氧 {甲基(4-羥基~4,4-雙(三氟代甲基)丁-1-烯-1-醇)亞曱基硅氧烷))SXFA、共聚碳硅 氧烷BSP3。
按照本發(fā)明所提供的有機氣體傳感器，其特征在于，所述聚乙烯基吡咯烷 酮的分子結構式為(I ),聚甲基丙烯酸甲酯的分子結構式為(II),聚苯乙烯
分子結構式為(ffl)，聚乙烯醇的分子結構式為(IV):
H C
N
-CH，—
CH'
CH3—C
了 J n
tOOCH3
(I)
(II)
an)
OH
(IV)
按照本發(fā)明所提供的有機氣體傳感器，其特征在于，所述自由基型紫外光 固化膠粘劑包括基礎樹脂、單體、光引發(fā)劑和光敏劑以及助劑；所述陽離子型 紫外光固化膠粘劑包括陽離子單體、稀釋劑和陽離子光引發(fā)劑。
按照本發(fā)明所提供的有機氣體傳感器，其特征在于，所述基礎樹脂包括不 飽和聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂和多硫醇-多烯體系；所述單體包括苯乙烯及其 衍生物、單官能團或多官能團丙烯酸酯；所述光引發(fā)劑包括安息香及其衍生物 安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚和乙酰苯衍生物；光敏劑包括二苯甲 酮、硫雜蒽醌和米貴酮，助劑包括增塑劑、觸變劑、填充劑、防靜電劑、阻燃 劑和偶聯(lián)劑；所述陽離子單體包括各種環(huán)氧樹脂或改性環(huán)氧樹脂或含氟以及不 含氟的混合樹脂或者脂肪族和雙酚D-型混合環(huán)氧樹脂；所述稀釋劑包括各種活 性環(huán)氧樹脂稀釋劑以及各種環(huán)醚、環(huán)內酯、乙烯基醚單體作為光固化樹脂的稀 釋劑；所述陽離子光引發(fā)劑有二芳基碘鐵鹽、三芳基碘鎗鹽、三芳基硫鎗鹽、 三芳基竭鑰鹽。
按照本發(fā)明所提供的有機氣體傳感器，其特征在于，所述丙烯酸系樹脂包 括聚酯-丙烯酸酯、環(huán)氧-丙烯酸酯、氨基甲酸酯-丙烯酸酯和聚醚-丙烯酸 酯。
按照本發(fā)明所提供的有機氣體傳感器，其特征在于，所述多硫醇-多烯體系包括以下結構式的物質
o o
C(CH2ot(CH2)nSH))4 CH3(CH2)nC(CH2oil(CH2)nSH)3 HS(CH2CH20)nCH2CH2SH HSfCH^lcXCHsCHsC^kHASH
按照本發(fā)明所提供的有機氣體傳感器，其特征在于，基礎樹脂包括不飽和 聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂和多硫醇-多烯體系；單體包括苯乙烯及其衍生物、 單官能團和多官能團丙烯酸酯；光引發(fā)劑包括安息香及其衍生物安息香曱醚、 安息香乙醚、安息香異丙瞇和乙酰苯衍生物；光敏劑包括二苯甲酮、硫雜蒽醌 和米蚩酮；助劑包括增塑劑、觸變劑、填充劑、防靜電劑、阻燃劑和偶聯(lián)劑。
按照本發(fā)明所提供的有機氣體傳感器，其特征在于，所述第一電極、第二 電極和第三電極為金屬或者導電薄膜；！41是硅基板、玻璃或柔性基片。
按照本發(fā)明所提供的有機氣體傳感器，其特征在于，所述柔性基片采用聚 酯類、聚酞亞胺化合物中的一種材料或者較薄的金屬或者玻璃。
按照本發(fā)明所提供的有機氣體傳感器，其特征在于，傳感器結構為頂部接 觸式、底部接觸式中的一種，其中頂部接觸式結構構成是部件從底端到頂端依 次為基板、第一電極、介質層、敏感薄膜層以及在同一層面的第而電極和第三 電極，底部接觸式結構構成是部件從底端到頂端依次為基板、第一電極、介質 層、在同一層面的第二電極和第三電極、敏感薄膜層。
一種有機氣體傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟
① 先對1^反進行徹底的清洗，清洗后干燥；
② 在基板的表面制備第一電極；
③ 形成第一電極的圖形；
④ 在鍍有第一電極的基K的上制備介質層膜；
⑤ 對形成的介質層膜進行后期處理加工，即加熱固化或紫外固化；
⑥ 在介質層膜上繼續(xù)制^t感薄膜層；
⑦ 然后在敏感薄膜層上制備第二電極和第三電極;；
⑧ 形成第二電極，第三電極圖案。
一種有機氣體傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟
① 先對基板進行徹底的清洗，清洗后干燥；
② 在M的表面制備第— 一 電極；
③ 形成第一電極的圖形；
④ 在第一電極的g上制M質層膜；
⑤ 對形成的介質層膜進行后期處理加工，即加熱固化或紫外固化；
⑥ 然后在介質層膜上制備第二電極和第三電極；
⑦ 形成第二電極，第三電極圖案；
⑧ 在第二電極，第三電極上繼續(xù)制^:感薄膜層。
按照本發(fā)明所提供的有機氣體傳感器的制備方法，其特征在于，所述介質 層和敏感材料層是通過真空蒸鍍、離子團束沉積、離子鍍、直流濺射鍍膜、RF 濺射鍍膜、離子束濺射鍍膜、離子束輔助沉積、等離子增強化學氣相沉積(其 中等離子增強化學氣相沉積中的等離子發(fā)生器是射頻激發(fā)、直流放電、微波等
離子和電子回旋共振中的一種)、高密度電感耦合式等離子體源化學氣相沉積 (HD-ICP-CVD )、觸媒式化學氣相沉積(Cat-CVD)、磁控'減射、電鍍、旋涂、 浸涂、噴墨打印、輥涂、LB膜中的一種或者幾種方式而形成。
本發(fā)明所提供的氣體傳感器，結構新穎，敏感薄膜層可以是單一敏感薄膜或 者多種敏感材料形成的復合薄膜層，有利于多種氣體傳感器的集成化；介質層 采用有機介質材料有利于簡化制備工藝，有機材料可以采用旋涂的方法，節(jié)約 成本和時間，有機材料種類較多并且很容易對現(xiàn)有材料進行性能改良；這種結 構的傳感器本身利于集成，形成傳感器陣列；器件超薄，體積小，重量輕，制 備方法合理簡單，易于操作；提高了響應速度和響應精度，并且優(yōu)化了一般氣 體傳感器的制作工藝，降低了工藝要求，提高其性能，大幅降低氣體傳感器的
制備成本，此工藝對傳感器的制作工藝有重要意義。


圖1是本發(fā)明所提供的頂部接觸式氣體傳感器結構示意圖； 圖2是本發(fā)明所提供的底部接觸式氣體傳感器結構示意圖； 其中，1、基板，2、第一電極，3、介質層，4、敏感薄膜層，5、第二電極，
6、第三電極。
具體實施例方式
下面結合附圖以及實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
本發(fā)明的技術方案是提供一種有機氣體傳感器，如圖l和2所示，器件的 結構包括基板l,第一電極2，介質層3，敏感薄膜層4，第二電極5，第三電極 6。
本發(fā)明中基板1為電極和有機薄膜層的依托，有一定的防水汽和氧氣滲透 的能力，有較好的表面平i性，它是硅基板、玻璃或柔性基片，柔性基片采用 聚酯類、聚酞亞胺化合物中的一種材料或者較薄的金屬或者玻璃。
本發(fā)明中第一電極2、第二電極5和第三電極6為金屬或者導電薄膜，如 Al金屬、Au金屬、Cu金屬、Cr金屬等，或者是具有良好的物理性質、化學性 質和與例如氧化銦錫(ITO)或氧化鋅錫(IZO)等導電薄膜。
本發(fā)明中介質層3是有機高分子材料，該有機高分子材料包括聚乙烯基吡 咯烷酮(PVP )、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS )和聚乙烯醇(PVA) 中的一種或者多種；或者是紫外固化膠，包括自由基型紫外光固化膠粘劑，陽 離子型紫外光固化膠粘劑以及它們的混合體系。
其中聚乙烯基吡咯烷酮的分子結構式為(I )，聚甲基丙烯酸曱酯的分子結 構式為(11)，聚苯乙烯分子結構式為(III),聚乙烯醇的分子結構式為(IV):
<formula>formula see original document page 11</formula>自由基型紫外光固化膠粘劑包括基礎樹脂、單體、光引發(fā)劑和光敏劑以及 助劑，基礎樹脂包括不飽和聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂和多硫醇-多烯體系，丙 烯酸系樹脂包括聚酯-丙烯酸酯、環(huán)氧-丙烯酸酯、氨基甲酸酯-丙烯酸酯和
聚醚-丙烯酸酯，多硫醇-多烯體系，包括
<formula>formula see original document page 11</formula>常用的多元烯丙基類化合物有CH2=CHCH20(CH2CH2CH20)nCH2CH=CH2 、三烯丙
OCH3
基異氛脈酸醋CH3(CH2)nC(CH2oHt=CH2)3 ， HS(CH2CH20)2CH2CH2SH的 一種或者多種，
單體包括苯乙烯及其衍生物、單官能團或多官能團(甲基)丙烯酸酯，如甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸正丁酯，光引發(fā)劑包括安 息香及其衍生物安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚和乙酰苯衍生物，光 敏劑有二苯甲酮、硫雜蒽醌和米蚩酮，助劑包括增塑劑、觸變劑、填充劑、防
靜電劑、阻燃劑、偶聯(lián)劑，如硅偶聯(lián)劑CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3;陽離子型 紫外光固化膠粘劑包括單體，如各種環(huán)氧樹脂或改性環(huán)氧樹脂或含氟以及不含 氟的混合樹脂或者脂肪族和雙酚D-型混合環(huán)氧樹脂，各種活性環(huán)氧樹脂稀釋 劑以及各種環(huán)醚、環(huán)內酯、乙烯基醚單體作為光固化樹脂的稀釋劑，陽離子光 引發(fā)劑有二芳基碘鑰鹽、三芳基碘鎗鹽、三芳基琉鑰鹽、三芳基硒鎗鹽；它們 的混合體系包括自由基型和陽離子型紫外固化膠的混合，如二苯曱基碘鎗六氟 磷酸鹽(DPI. PF6)作光引發(fā)劑，引發(fā)雙酚A環(huán)氧樹脂Ey和丙烯酸酯預聚物 AE的混合樹脂'
本發(fā)明中敏感薄膜層4是以下材料中的一種或者多種聚硅氡烷類敏感材 料、聚硅碳烷類敏感材料、有機膦毒劑敏感材料，半導體陶瓷材料、聚(氧{甲基 (4-羥基-4，4-雙(三氟代甲基)丁-l-烯-l-醇)亞曱基硅氧烷))SXFA、以六氟異丙醇 (HFIP)為敏感基團和聚硅氧烷為骨架的一類材料、共聚碳硅氧烷BSP3、在寡 聚二甲基硅氧烷鏈中引入氟代雙酚基團形成的有機/無機混合型共聚物、聚吡咯、 聚噻吩、聚苯胺、聚苯胺/納米氧化物復合材料，如聚苯胺/二氧化錫、聚苯胺/ 二氧化鈦、聚苯胺/氧化銦、聚苯胺/氧化鴒。
以下是本發(fā)明的具體實施例 實施例1
如圖1所示結構中，基j反1采用Si襯底，采用DC磁控賊射的ITO透明導 電薄膜作為第一電極2，采用紫外固化膠作為介質層3，第二電極5采用Cr金 屬薄膜，第三電極6也采用Cr金屬薄膜，敏感薄膜層4采用聚苯胺/納米氧化物 復合材料。
制備方法如下所示
① 先對Si基板進行徹底的清洗，清洗后用干燥氮氣吹干；
② 在Si基板的表面通過DC磁控濺射的方法制備第一電極；
③ 通過光刻的方法刻蝕ITO第一電極圖形；
④ 在鍍有第一電極的Si基板上通過旋涂的方法旋涂上紫外固化膠有機介質
膜；
⑤ 對形成的有機介質膜進行紫外固化并加熱烘烤；
⑥ 把已形成第一電極，覆蓋有機介質膜的Si差4l^丈入真空腔體制^t感材 料聚苯胺/納米氧化物復合材料；
⑦ 然后在敏感材料膜上蒸鍍Cr金屬第二電極和Cr金屬第三電極；
⑧ 通過光刻形成第二電極，第三電極圖案。
實施例2
如圖1所示結構中，基板1采用Si襯底，采用DC磁控'戚射的ITO透明導 電薄膜作為第一電極2，采用紫外固化膠作為介質層3，第二電極5采用Cr金 屬薄膜，第三電極6也采用Cr金屬薄膜，敏感薄膜層4采用SXFA。
器件的制備流程與實施例1相似。
實施例3
如圖1所示結構中，基板1采用Si村底，采用DC磁控、踐射的ITO透明導 電薄膜作為第一電極2，采用紫外固化膠3作為介質層，第二電極5采用Cr金 屬薄膜作為電極層，第三電極6也采用Cr金屬薄膜作為電極層，敏感薄膜層4 采用BSP3。
器件的制備流程與實施例1相似。
實施例4
如圖1所示結構中，基板1采用Si襯底，采用DC磁控'踐射的ITO透明導 電薄膜作為第一電極2，采用聚甲基丙烯酸曱酯作為介質層3，第二電極5采用 Cr金屬薄膜，第三電極6也采用Cr金屬薄膜，敏感薄膜層4采用SXFA。
器件的制備流程與實施例1相似。
實施例5
如圖1所示結構中，基板1采用Si襯底，采用DC磁控濺射的ITO透明導 電薄膜作為第一電極2，采用聚曱基丙烯酸曱酯3作為介質層，第二電極5采用
Cr金屬薄膜作為電極層，第三電極6也采用Cr金屬薄膜作為電極層，敏感薄膜 層4采用BSP3。
器件的制備流程與實施例1相似。
權利要求
1、一種有機氣體傳感器，包括基板、第一電極、介質層、敏感薄膜層、第二電極和第三電極，其特征在于，所述介質層為有機高分子材料，該有機高分子材料為①聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚乙烯醇中的一種或者多種；②或者是紫外固化膠，包括自由基型紫外光固化膠粘劑，陽離子型紫外光固化膠粘劑以及它們的混合體系。
2、 根據(jù)權利要求1所述的有機氣體傳感器，其特征在于，所述介質層膜厚 度為1 nm~500 nm。
3、 根據(jù)權利要求1所述的有機氣體傳感器，其特征在于，所述敏感薄膜層 材料是以下材料中的一種或者多種聚硅氧烷類敏感材料、聚硅碳烷類敏感材 料、有機膦毒劑敏感材料、半導體陶瓷材料、以六氟異丙醇為敏感基團和聚硅 氧烷為骨架的材料、在寡聚二甲基硅氧烷鏈中引入氟代雙酚基團形成的有機/無 機混合型共聚物、聚p比咯、聚漆吩、聚苯胺和聚苯胺/納米氧化物復合材料。
4、 根據(jù)權利要求1所述的有機氣體傳感器，其特征在于，所述聚乙烯基吡 咯烷酮的分子結構式為(I )，聚曱基丙烯酸曱酯的分子結構式為(II ),聚苯 乙烯分子結構式為(m)，聚乙烯醇的分子結構式為(IV): <formula>formula see original document page 3</formula>
5、 根據(jù)權利要求1所述的有機氣體傳感器，其特征在于，所述自由基型紫 外光固化膠粘劑包括基礎樹脂、單體、光引發(fā)劑和光敏劑以及助劑。
6、 根據(jù)權利要求5所述的有機氣體傳感器，其特征在于，基礎樹脂包括不 飽和聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂和多硫醇-多烯體系；單體包括苯乙烯及其f;t生 物、單官能團和多官能團丙烯酸酯；光引發(fā)劑包括安息香及其衍生物安息香甲 醚、安息香乙醚、安息香異丙醚和乙酰苯衍生物；光敏劑包括二苯甲酮、石危雜 蒽醌和米眚酮；助劑包括增塑劑、觸變劑、填充劑、防靜電劑、阻燃劑和偶聯(lián) 劑。
7、 根據(jù)權利要求1所述的有機氣體傳感器，其特征在于，第一電極、第二 電極和第三電極為金屬或者導電薄膜；基板是硅勤良、玻璃或柔性基片。
8、 根據(jù)權利要求7所述的有機氣體傳感器，其特征在于，傳感器結構為頂 部接觸式和底部接觸式中的一種，其中頂部接觸式結構構成是部件從底端到頂 端依次為基板、第一電極、介質層、敏感薄膜層以及在同一層面的第二電極和 第三電極，底部接觸式結構構成是部件從底端到頂端依次為基板、第一電極、 介質層、在同一層面的第二電極和第三電極、敏感薄膜層。
9、 一種有機氣體傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟① 先對基板進行徹底的清洗，清洗后干燥；② 在基板的表面制備第一電極；③ 形成第一電極的圖形；④ 在鍍有第一電極的基板的上制備介質層膜；⑤ 對形成的介質層膜進行加熱固化或紫外固化； ⑥ 在介質層膜上繼續(xù)制^i:感薄膜層；⑦ 然后在敏感薄膜層上制備第二電極和第三電極；⑧ 形成第二電極，第三電極圖案；其中所述介質層和敏感材料層是通過真空蒸鍍、離子團束沉積、離子鍍、直 流賊射鍍膜、RF賊射鍍膜、離子束'踐射鍍膜、離子束輔助沉積、等離子增強化 學氣相沉積、高密度電感耦合式等離子體源化學氣相沉積、觸媒式化學氣相沉 積、磁控賊射、電鍍、旋涂、浸涂、噴墨打印、輥涂、LB膜中的一種或者幾種 方式而形成。
10、 一種有機氣體傳感器的制備方法，其特征在于，包括以下步驟① 先對M進行徹底的清洗，清洗后干燥；② 在基板的表面制備第一電極；③ 形成第一電極的圖形；④ 在第一電極的基板上制4^h質層膜；⑤ 對形成的介質層膜進行加熱固化或紫外固化；⑥ 然后在介質層膜上制備第二電極和第三電極；⑦ 形成第二電極，第三電極圖案；⑧ 在第二電極，第三電極上繼續(xù)制4^t感薄膜層； 其中所述介質層和敏感材料層是通過真空蒸鍍、離子團束沉積、離子鍍、直流濺射鍍膜、RF賊射鍍膜、離子束濺射鍍膜、離子束輔助沉積、等離子增強 化學氣相沉積、高密度電感耦合式等離子體源化學氣相沉積、觸媒式化學氣相 沉積、磁控'減射、電鍍、旋涂、浸涂、噴墨打印、輥涂、LB膜中的一種或者幾 種方式而形成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機氣體傳感器及其結構，包括基板、第一電極、介質層、敏感薄膜層、第二電極和第三電極，器件中的介質層使用有機功能材料，根據(jù)器件結構中各薄膜層和電極位置的不同，器件可以分為頂部接觸式和底部接觸式兩種。本發(fā)明采用新型結構提高了氣體傳感器的集成度、響應速度和響應精度，并且優(yōu)化了一般氣體傳感器的制作工藝，降低了工藝要求，提高其性能，大幅降低氣體傳感器的制備成本及提高設備的可靠性。
文檔編號G01N27/00GK101363807SQ200810046028
公開日2009年2月11日 申請日期2008年9月11日 優(yōu)先權日2008年9月11日
發(fā)明者于軍勝, 磊 張, 璐 李, 蔣亞東 申請人:電子科技大學