專利名稱：：氧化硒除去方法和除去裝置、以及使用其的汞測定方法和測定裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明關(guān)于除去試料中的氧化硒的方法和除去裝置、以及使用了其的煤燃燒排放氣體中的汞測定方法以及測定裝置，關(guān)于降低了源自于化石燃料燃燒設(shè)施、特別是煤燃燒設(shè)施的煤燃燒排放氣體中氣化的金屬氧化物以及二氧化硫(so2)等妨礙全汞測定的共存成分的影響的全汞測定方法以及測定裝置。
背景技術(shù)：
：一直以來，燃燒排放氣體中的全金屬汞的測定裝置所使用的是JISK0222規(guī)定的使用了連續(xù)測定法或使用金汞合金的稀釋測定法的固定發(fā)生源用汞測定裝置。在這里，使用了金汞合金的稀釋測定法指的是，將試料氣體在高溫下令汞化合物還原為金屬汞后，稀釋，將汞作為金汞合金捕捉，一定時間后，在高溫下令汞合金汞再氣化，用紫外線吸光法測定金屬汞的冷原子吸收光譜法(例如參照非專利公報l)。但是，伴隨著目前用途的擴大，例如，在測定垃圾焚燒爐等的排放氣體中的汞時，上述的傳統(tǒng)方法中，由于排放氣體中存在氮氧化物(NO,)和二氧化硫(SCb)或氯化氫(HC1)等而受到影響，因此難以得到具備充分精度的測定值。目前，針對要求改善這種測定方法或要求新的測定方法，有如下各種提案。具體的，如圖12所示，作為污泥和廢棄物處理等排放氣體中所含的氣體狀汞的連續(xù)分析法，有提案提出，在根據(jù)需要對含汞的氣體進行加熱(約23(TC)后，用由直接以氣體狀態(tài)加熱(約200'C)的金屬(金屬錫、金屬鋅等)所構(gòu)成的固體還原催化劑21對含汞氣體進行處理，將含汞氣體中的化合物汞(氯化物、氧化物等)還原為金屬汞，通過無火焰(flameless)原子吸收光譜分析裝置22進行測定的方法(例如參照專利公報l)。此外，如圖13(A)以及(B)所示，作為分析含有氯化汞的氣體中的汞的裝置31，在還原反應(yīng)器35中填充還原劑34，還原劑34由錫的粒子32表面形成有氯化亞錫的被膜33而構(gòu)成，通過還原裝置36，令上述氣體通過還原反應(yīng)器35，此時，通過還原劑34，將氯化汞中的Hg2+還原為H^，用分析器(無火焰原子吸收光譜分析裝置)37對被還原的H《進行分析。這樣，即使在氣體中的氯化氫氣體濃度較低的情況下，也能正確地進行汞分析(例如參照專利公報2)。[非專利文獻1]JISK0222-1997[專利文獻1]特公平1-54655號公報[專利文獻2]特開2001-33434號公報
發(fā)明內(nèi)容但是，使用上述的測定方法或測定裝置，對煤燃燒排放氣體進行測定時，由于受到共存的排放氣體中的金屬氧化物(氧化硒(SeO。等其他金屬氧化物，均為氣體)或氣體成分SCb、N02以及水分的干涉影響，無法進行正確的測定。艮P，在原子吸收光譜分析法中，由于利用的是紫外區(qū)域的光吸收，因此無法無視煤燃燒排放氣體中共存的數(shù)1000ppm級的高濃度S02和N02的存在而受到的干涉影響。此外，對于金屬氧化物，通過本發(fā)明人的驗證可知，在汞化合物的還原處理過程中，同時進行與汞化合物的還原反應(yīng)，易制得汞和汞合金，汞的測定損失增大，無法測定汞成分，或測定精度顯著下降。特別是在煤燃燒排放氣體中，由于存在相對較多的鉛(Pb)和硒(Se)等易形成汞和汞合金的金屬的氧化物，因此無法忽視其影響，上述傳統(tǒng)的方法難以回避該問題。特別是在長期的使用中，除去SeCh是必不可缺的，但事實上其方法尚未得到確立，對于其除去效率有嚴(yán)格的要求。g卩，沒有設(shè)置除去劑時，在汞的還原條件下的配管內(nèi)表面，一致地會生成茶褐色的元素Se，集中產(chǎn)生于氣體流速較慢的地方，汞測定裝置驗證的結(jié)果是，Hg測定值逐漸下降，約1星期左右降至約一半。當(dāng)測定濃度為10yg/m3的極低濃度附近的測定中，該傾向更大。即，即便是微量的SeCb，汞合金也會逐漸生長，其影響會出現(xiàn)擴大的可能，這種需要承受長期使用的試料處理系統(tǒng)中，需要并非是90%、而是95%或更高的除去效率的除去Se02的方法。此外，對于JISK02222所規(guī)定的金汞合金稀釋測定法，存在有稀釋誤差大、只能批次測定、高溫還原催化劑的性能劣化等問題。具體的，存在有(a)催化劑材質(zhì)的高溫劣化、粉塵附著、接觸氣體的材質(zhì)的腐蝕造成易產(chǎn)生汞的再氧化、(b)由于共存的S02氧化霧化而產(chǎn)生附著成分，因而必須設(shè)置酸洗滌塔等維修保養(yǎng)性差等的問題。此外，盡管存在如上的需求，但以煤燃燒排放氣體為對象的稀釋法以外的萃取取樣方式進行的滎的連續(xù)測定裝置尚未得到實質(zhì)性的開發(fā)。因此，本發(fā)明為對應(yīng)這種需求，目的是提供用于防止在煤燃燒排放氣體中的汞測定等中生成元素Se，操作簡單、可長期穩(wěn)定地除去元素Se的方法和裝置，其中，元素Se由存在于排放氣體中的Se02而產(chǎn)生、在煤燃燒排放氣體中的汞測定等中會造成妨礙，此外，提供使用了這種除去方法以及除去裝置、不受共存成分的影響、高精度且長期穩(wěn)定性高、可連續(xù)測定的煤燃燒排放氣體中的汞測定方法以及測定裝置。本發(fā)明人通過專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過如下所示的試料中的氧化硒除去方法和除去裝置，以及使用了其的煤燃燒排放氣體中的汞測定方法以及測定裝置，可以達成上述目的，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明是試料中的氧化硒除去方法，其特征是(1)對試料進行加溫，(2)進行將高溫狀態(tài)的該試料與冷卻水混合、進行冷卻的一次冷卻處理，(3)進行對該混合氣體進行氣液分離處理的同時，再進行冷卻的二次冷卻處理，(4)對由通過該二次冷卻處理回收的冷凝水進行再生處理，(5)作為上述的一次冷卻處理用的冷卻水循環(huán)再利用。此外，本發(fā)明是試料中的氧化硒除去裝置，其特征是具備有(1)加溫試料的加熱導(dǎo)入路，(2)具有加熱試料流和冷卻水流形成對流的流路、將該加熱試料和冷卻水混合以進行冷卻的一次冷卻部，(3)具有冷卻上述混合氣體的螺旋狀流路的同時，在該螺旋狀流路的終端具有進行氣液分離的空間的二次冷卻部，(4)導(dǎo)入來自該二次冷卻部的冷凝水的再生器，(5)連接該再生器和一次冷卻部的冷卻水供給路。如上所述，可以知道，在排放氣體中的汞測定中，試料中存在的Se02在還原反應(yīng)時，易制得汞和汞合金，這是測定精度顯著下降的重大原因之一。即，如下式l，Se02在共存有水分的情況下生成亞硒酸(H2Se03)，如下式2，與共存的S02或N02反應(yīng)生成元素Se。特別是，在發(fā)明人的驗證中可知道，在水分的共存下，越是高溫反應(yīng)速度越快。此外，如下式3，元素Se會生成汞(Hg)和汞合金。此時，由于元素Se附著固化于流路上，加速生成汞汞合金，會更加影響測定精度。Se02+H20—H2Se03......(式1)H2Se03+S02—Se+H2S04......(式2)Hg+Se—HgSe……(式3)傳統(tǒng)的方法中，難以在不影響汞的測定的情況下除去Se02，本發(fā)明中，驗證了選擇性除去Se02的方法，通過排除此種影響，可以確保傳統(tǒng)方法難以實現(xiàn)的測定精度。艮P，通過將含有Se02的試料從加熱溫度100-20(TC的狀態(tài)急速冷卻至環(huán)境氣體溫度(通常為0-30'C左右)，加速在產(chǎn)生于試料中的水分的冷凝水中的溶解，可以促進上式1的反應(yīng)。但是，通過S02或N02的溶解，此時水滴狀冷凝水的存在成為式2的反應(yīng)誘導(dǎo)，通過供給冷卻水，產(chǎn)生清洗流路的效果，可以抑制式2的反應(yīng)。此外，供給冷卻水在促進H2SeO3溶解于冷卻水的同時，也可以得到溶解了的H2Se03以及S02的稀釋效果。進而，通過冷卻水的低溫化，可以進一步降低式3的反應(yīng)。本發(fā)明根據(jù)驗證發(fā)現(xiàn)，通過具有加熱試料流與冷卻水流為對流的流路、混合試料與冷卻水而急速冷卻，可提高此種技術(shù)效果的實效。此外，本發(fā)明中，通過將混合氣體進一步在螺旋狀的流路中邊冷卻邊進行氣液分離處理，可以制得排除生成汞合金的同時去除了Se02的試料氣體。S卩，通過冷卻螺旋狀的狹窄流路，可以一邊防止伴隨混合氣體的輸送和冷凝水的產(chǎn)生而在流路內(nèi)出現(xiàn)液滴和飛沫，一邊在設(shè)置于螺旋狀的流路終端的空間內(nèi)有效進行氣液分離處理。此外，不從外部連續(xù)供給一次冷卻用的冷卻水，而將氣液分離所得到的冷凝水用作供給于一次冷卻部的冷卻水，從節(jié)約資源、節(jié)能或減輕排水負擔(dān)的觀點來看，也較為理想。即，試料中所含的Se02等水溶性物質(zhì)為微量，通過將冷凝水流過離子交換樹脂等再生裝置，可以較為容易地除去亞硒酸。此外，以煤燃燒排放氣體為試料時，試料中含有大量的水分，無需補充冷卻水，該循環(huán)再生利用對于長期使用是較為適用的。通過以上結(jié)構(gòu)，可以提供操作簡單、長期穩(wěn)定地除去試料中的Se02的方法和裝置。此外，可以使用冷卻處理部來代替上述一次冷卻部和二次冷卻部的組合，該冷卻處理部具備有(a)位于螺旋狀的流路上游的上述冷卻水的給水口、(b)位于該給水口下游的上述試料的供給口、(c)設(shè)置在上述螺旋狀的流路的終端的進行氣液分離的空間、(d)通過該空間分支的冷凝水排出流路以及處理完畢的氣體的排出流路、(e)冷卻上述各流路以及空間的冷卻裝置。如上所述，排除試料中的Se02的影響的本發(fā)明的重點之一是，在不產(chǎn)生水滴的溫度條件下與冷卻水氣液接觸，一般來說一次冷卻處理與二次冷卻處理組合較為理想。但是，作為氣體的試料的熱容量較小，另一方面，冷卻水的熱容量較大且可冷卻至接近o'c，因此在試料的處理量較少的情況下，可以同時進行一次冷卻處理和二次冷卻處理。本發(fā)明除了此種功能之外，還通過從最上游供給冷卻水、具備螺旋狀流路的較好熱交換效率以及從細管狀該流路噴出至擴大了的空間，在氣液分離時防止水滴和飛沫混入已處理完畢的氣體排出流路，實現(xiàn)了更小型化且高效的冷卻處理。本發(fā)明是上述試料中的氧化硒除去方法，其特征是將試料在加熱條件下通過填充有鋇化合物或鐵氧化物、或它們的混合物的洗滌塔，選擇性除去氧化硒。本發(fā)明是上述試料中的氧化硒除去裝置，其特征是具備有加溫試料的加熱導(dǎo)入路；填充有鋇化合物或鐵氧化物、或它們的混合物的洗滌塔；將該洗滌塔維持在一定溫度的加熱裝置，對氧化硒進行選擇性除去處理。如上通過冷卻水處理試料時，試料中含有水溶性的測定成分的情況下，溶解會造成測定誤差。例如，以煤燃燒排放氣體等作為試料時，氯化汞(Hg2+)的一部分溶解于冷卻水，因此存在必須先還原為金屬汞(Hg°)后再進行處理等試料處理的限制，必須在干燥條件下選擇性除去氧化硒。此時，難以在不影響汞測定的條件下除去Se02，過去并無有效的方法。本發(fā)明通過對使用了各種金屬化合物來選擇性除去Se02的方法進行驗證后發(fā)現(xiàn)，鋇化合物或鐵氧化物通過下式4以及5所示的反應(yīng)，可以在選擇性地與Se02進行反應(yīng)的同時，可以設(shè)定幾乎不受與滎反應(yīng)或吸附產(chǎn)生的影響的條件。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>......(式4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>......(式5)因此，即使是水溶性的測定成分與Se02共存的試料，通過將上述化合物用作洗滌塔，可以在干燥條件下對試料進行選擇性除去Se02的處理，可以確保該測定成分的測定精度。本發(fā)明是上述試料中的氧化硒除去方法，其特征是上述一次冷卻處理與二次冷卻處理組合、上述氧化硒的選擇性除去處理以串聯(lián)或并聯(lián)進行。此外，本發(fā)明是上述試料中的氧化硒除去裝置，其特征是上述一次冷卻器與二次冷卻器組合、或上述冷卻處理部與上述洗滌塔以串聯(lián)或并聯(lián)設(shè)置。對于試料中的Se02的除去，驗證結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如上述的一次冷卻處理與二次冷卻處理組合的濕條件下的處理(以下稱為"濕處理")與通過洗滌塔的干燥條件下的處理(以下稱為"千處理")這2個有效的方法。對于各個方法，如后文所述，可以確保95%以上的除去效率，但在各自特有的優(yōu)點的另一方面，也必須有一定的維護保養(yǎng)。即，濕處理盡管可以經(jīng)過長時間使用仍能維持除去效率，但是，與干處理相比除去效率較低。此外，根據(jù)試料中的共存成分，試料處理方法會有所限制。千處理盡管可以確保高選擇性與除去效率，但是，用作洗滌塔的鋇化合物或鐵氧化物會因為反應(yīng)而被消耗，因此會有使用期限。本發(fā)明通過將兩種方法串聯(lián)或并聯(lián)組合，以期將它們互為補充使用。具體的，在長期使用中，即使存在1%以下的未除去成分，其影響也可能逐漸擴大，通過兩種方法串聯(lián)組合補充使用，可提供能承受此種長期使用的試料處理系統(tǒng)。即，在濕處理的下游配置干處理的情況下，可以將濕處理后的試料中殘留的微量Se02通過干處理降低至超微量級別。此外，即使是煤燃燒鍋爐等，由于在鍋爐開始使用時試料中含有大量的汞或Se02等，在正常運轉(zhuǎn)時，它們會變?yōu)槲⒘?。相?yīng)情況下，通過濕處理與干處理并聯(lián)配置、在前者進行濕處理、在后者進行干處理，可以補充兩者的負荷、減輕負荷。本發(fā)明是使用了上述試料中的氧化硒除去方法或除去裝置的煤燃燒排放氣體中的汞測定方法，其特征是以煤燃燒排放氣體為測定對象試料，使用上述除去方法或除去裝置對采集自試料采集部的上述試料進行處理后，通過汞分析計測定。此外，本發(fā)明是使用了上述試料中的氧化硒除去方法或除去裝置的煤燃燒排放氣體中的汞測定裝置，其特征是:以煤燃燒排放氣體為測定對象試料，具備有采集上述試料的試料采集部、從該試料采集部加熱并導(dǎo)入上述試料的試料導(dǎo)入路、上述除去裝置、汞分析計。測定排放氣體中的汞時，通過將汞化合物還原、作為原子狀汞以吸光光度法測定，可以實現(xiàn)極高靈敏度的測定，另一方面，在測定煤燃燒排放氣體中的汞時，必須克服之前沒有的幾個課題。特別是，存在于排放氣體中的SeCb，由于在還原反應(yīng)時易制得汞和汞合金，是造成測定精度顯著下降的重大原因之一，本發(fā)明通過使用上述試料中的氧化硒除去方法或除去裝置排除該影響，可以確保從前的方法無法達到的測定精度。因此，可以提供不受共存成分的影響、高精度、且長期穩(wěn)定性高、可連續(xù)測定的煤燃燒排放氣體中的汞測定方法以及測定裝置。本發(fā)明是上述煤燃燒排放氣體中的汞測定方法，其特征是使用上述除去方法或除去裝置對上述試料進行處理后，利用紫外線吸光式分析計，對通過具有還原力的無機材質(zhì)的催化劑使該試料中的汞被還原的被還原氣體、通過氧化催化劑使上述測定對象試料或上述試料氣體氧化的被氧化氣體進行比較測定。此外，本發(fā)明是上述煤燃燒排放氣體中的汞測定裝置，其特征是它具備有從上述除去裝置加熱并導(dǎo)入上述試料的試料導(dǎo)入路、填充有與酸性物質(zhì)的反應(yīng)性低且對于汞具有還原力的無機物質(zhì)的催化劑的還原催化劑部、設(shè)置有上述還原催化劑部的被還原氣體流路、填充了氧化催化劑的氧化催化劑部、設(shè)置有上述氧化催化劑部的被氧化流路、比較測定上述被還原氣體以及被氧化氣體中的汞濃度的紫外線吸光式分析計。測定煤燃燒排放氣體中的汞時，在處理存在于排放氣體中的Se02的同時，如上所述，存在幾個需要解決的課題。SP，煤燃燒排放氣體中，汞以Hg2+或Hg°的狀態(tài)存在，同時，共存有對于紫外線吸光分析計造成干涉影響、引起測定誤差的S02、N02以及水分等。本發(fā)明中，準(zhǔn)備有將試料中的汞選擇性還原、將全汞變換為Hgfl的被還原氣體，以及將試料中的汞選擇性氧化、將全汞變換為Hg2+的被氧化氣體，通過(1)當(dāng)紫外線吸光式分析計的紫外線吸光皿(試料皿)為單個的情況下，向試料皿交替導(dǎo)入被還原氣體和被氧化氣體，比較兩者的吸光量；(2)上述試料單元為復(fù)數(shù)(通常為2個)的情況下，向各試料皿同時導(dǎo)入被還原氣體和被氧化氣體，比較兩者的吸光量；可以在不受不隨氧化處理和還原處理變化的其他共存成分的影響的情況下進行測定。因而，對于1個試料，通過串聯(lián)或并聯(lián)進行氧化及還原，通過測定伴隨兩者處理差異而產(chǎn)生的試料中汞狀態(tài)的差異，可以確保煤排氣中的汞測定時的高選擇性測定精度。具體的，通過使用與酸性物質(zhì)的反應(yīng)性低、具有還原力的無機材質(zhì)的催化劑，可以排除煤燃燒排放氣體中大量含有的S02、N02等酸性物質(zhì)產(chǎn)生的催化劑的中毒作用。此外，通過將進行過此種處理的試料導(dǎo)入紫外線吸光式分析計，可以確保與原子吸收光譜法相同的分析功能，可以進行精度較高的汞濃度的測定。在這里，"與酸性物質(zhì)的反應(yīng)性低、且對于汞具有還原力的無機材質(zhì)的催化劑"指的是，后文所述的沸石系的催化劑或堿金屬的亞硫酸鹽等的無機質(zhì)的化合物，在具有將氯化汞(HgCL)等2價的汞(Hg2+)的化合物還原為金屬(Hg°)的功能的同時，與煤燃燒排放氣體中大量含有的S02、N02等酸性物質(zhì)的反應(yīng)性較低的催化劑。發(fā)明的效果如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供為了防止在煤燃燒排放氣體中的汞測定等中生成元素Se，能夠操作簡單、長期穩(wěn)定地除去元素Se的方法和裝置，其中，元素Se由存在于排放氣體中的Se02而產(chǎn)生、在煤燃燒排放氣體中的汞測定等中會造成妨礙，這在以前是很困難的。此外，可以提供使用了這種除去方法以及除去裝置、不受共存成分的影響、高精度且長期穩(wěn)定性高、可連續(xù)測定的煤燃燒排放氣體中的汞測定方法以及測定裝置。特別是，通過還原催化劑部與氧化催化劑部組合、比較測定各種氣體，可進一步地不受共存成分的影響，進行高精度的測定。顯示本發(fā)明涉及的氧化硒除去裝置的第1結(jié)構(gòu)例的說明圖。概略顯示本發(fā)明涉及的試料處理系所使用的一次冷卻管的說明圖。概略顯示本發(fā)明涉及的試料處理系所使用的二次冷卻管的說明圖。概略顯示本發(fā)明涉及的試料處理系所使用的冷卻處理部的說明圖。顯示本發(fā)明涉及的氧化硒除去裝置的第1結(jié)構(gòu)例的應(yīng)用例的說明圖。顯示本發(fā)明涉及的氧化硒除去裝置的第2結(jié)構(gòu)例的說明圖。概略顯示本發(fā)明涉及的氧化硒除去試驗裝置的說明圖。顯示本發(fā)明涉及的氧化硒除去裝置的第3結(jié)構(gòu)例的說明圖。[圖9]顯示本發(fā)明涉及的氧化硒除去裝置的第3結(jié)構(gòu)例的說明圖。[圖IO]顯示本發(fā)明涉及的汞測定裝置的1的結(jié)構(gòu)例的說明圖。[圖ll]顯示本發(fā)明涉及的汞測定裝置的其他的結(jié)構(gòu)例的說明圖。[圖12]概略顯示傳統(tǒng)技術(shù)涉及的分析裝置結(jié)構(gòu)的說明圖。[圖13]概略顯示傳統(tǒng)技術(shù)涉及的分析裝置結(jié)構(gòu)的說明圖。符號的說明1加熱導(dǎo)管la試料排出路2—次冷卻管3二次冷卻管3a電子冷卻管4再生器5a冷凝水回收泵5b冷卻水槽5c冷卻水供給泵5d流量計7洗滌塔10紫外線吸光式分析計11試料入口12粉塵過濾器13還原催化劑部14過濾器15吸引泵具體實施例方式以下針對本發(fā)明的實施形態(tài)，參照附圖進行說明。〈本除去裝置1的結(jié)構(gòu)例〉本發(fā)明涉及的氧化硒除去裝置(以下稱為"本除去裝置")之一的特征是，具備有:(1)加溫試料的加熱導(dǎo)入路，(2)具有該加熱試料流和冷卻水流形成對流的流路、將該加熱試料和冷卻水混合后以進行冷卻的一次冷卻部，(3)具有冷卻上述混合氣體的螺旋狀流路、同時，在該螺旋狀流路的終端具有進行氣液分離的空間的二次冷卻部，(4)導(dǎo)入來自該二次冷卻部的冷凝水的再生器，(5)連接該再生器和一次冷卻部的冷卻水供給路。具體的本除去裝置1的結(jié)構(gòu)在圖1例示(第1結(jié)構(gòu)例)。包含加熱導(dǎo)管1(相當(dāng)于加熱導(dǎo)入路)、一次冷卻管2(相當(dāng)于一次冷卻部)、二次冷卻管3以及將其冷卻的電子冷卻器3a(相當(dāng)于二次冷卻部)、填充有陰離子交換樹脂的再生器4、冷凝水回收泵5a、冷卻水槽5b、冷卻水供給泵5c以及流量計5d(形成冷卻水供給路)。包含有水分和SeCh等的試料通過加熱導(dǎo)管l，不出現(xiàn)冷凝而一邊加熱一邊被轉(zhuǎn)移，導(dǎo)入一次冷卻管2后與冷卻水混合。在此，急速冷卻的同時，一邊溶解試料中的Se02，接著導(dǎo)入二次冷卻管3。在此，在進一步被冷卻的同時，氣液被分離，從二次冷卻管3上部通過試料排出路la，作為處理完畢的干燥的試料被排出。另一方面，貯留在冷卻水槽5b內(nèi)的冷卻水通過冷卻水供給泵5c、通過流量計5d后供給至一次冷卻管2。在這里冷卻試料(冷卻水被加溫)的同時，一邊溶解除去試料中的Se02，接著與試料一起導(dǎo)入二次冷卻管3。在此，通過電子冷卻器3a冷卻的同時，氣液被分離，通過冷凝水回收泵5b被吸收，通過填充有陰離子交換樹脂的再生器4后被回收至冷卻水槽5b。再生器4中，溶解于冷卻水的Se02和其他水溶性物質(zhì)被除去，再生為清潔干凈的冷卻水。在這里，針對SeCh溶解于冷凝水和與汞的汞合金生成的機理進行說明，說明各構(gòu)成要素的作用。(a)如下式l，SeCh為水溶性，成為ILSe03。驗證的結(jié)果表明，此反應(yīng)急速進行。Se02+H20—H2Se03......(式1)(b)如下式2或2'，生成的H2Se03通過排放氣體中大量共存的S02被還原，成為金屬Se。驗證結(jié)果表明，該反應(yīng)進行得較為平緩，Se02并非在溶解于水后馬上生成。實驗證明，向H2Se03水溶液中導(dǎo)入一定濃度的S02氣體時，變?yōu)辄S色橙色，逐漸生成濃橙色的沉淀(元素硒Se)。Se的生成在高溫度露點環(huán)境下生成迅速，一旦析出附著于管壁等，則難以通過注水洗凈。H2Se03+S02—Se+H2S04……(式2)H2Se03+2S02+H20—Se+2H2S04......(式2')(c)所產(chǎn)生的金屬Se不溶于水，如下式3，在配管內(nèi)壁成為紅色粉末狀，容易地與析出的汞生成汞合金。Hg+Se—HgSe……(式3)[本除去裝置的結(jié)構(gòu)](1)加熱導(dǎo)入路(加熱導(dǎo)管1)將試料加熱至10020(TC。可以防止試料中的水分冷凝，抑止上式1的反應(yīng)引起的亞硒酸(H2Se03)的生成。此外，通過抑制在溶液狀水(包含水滴和飛沫)存在的情況下，試料中的S0或N02與上式2的反應(yīng)引起的元素硒的產(chǎn)生，防止上式3的反應(yīng)，可以抑制試料中的汞與Se的反應(yīng)。(2)—次冷卻部(一次冷卻管2)將加熱至10020(TC的試料通過一次冷卻管2，在急速冷卻至環(huán)境溫度的同時與冷卻水混合。通過上式l，在令試料中的Se02溶解于冷卻水的同時，為了不在冷卻管等流路上殘留有上式1所產(chǎn)生的亞硒酸，用冷卻水進行清洗。在此，一次冷卻管2只要是具備有上述功能的耐蝕性，則其構(gòu)造和材質(zhì)并無限定，但諸如圖2所示的結(jié)構(gòu)較為理想。呈T字管形狀，以冷卻水注入口2a為頂，內(nèi)部插有例如3(t)/24)氟化樹脂配管等細管(試料導(dǎo)管)2b。導(dǎo)入至一次冷卻管2的冷卻水從冷卻水注入口2a通過設(shè)置在加熱導(dǎo)管1出口部分的傾斜剪切部2c流入試料導(dǎo)管2b，促進試料氣體的冷卻和試料氣體中的Se02溶解于冷卻水。通過這種結(jié)構(gòu)，可以長期穩(wěn)定地維持急速冷卻。試料導(dǎo)管2b與二次冷卻管3相連，溶解生成的含亞硒酸的冷卻水與試料的混合氣體從試料導(dǎo)管2b被排出，供給至二次冷卻管3。(3)二次冷卻部(二次冷卻管3以及將其冷卻的電子冷卻部3a)二次冷卻管3只要是可以在有效進行冷卻水以及冷凝水(以下稱為"冷卻水等")與試料的氣液混合流體的冷卻的同時，可提高流出速度、幫助冷卻管內(nèi)的洗凈、具有耐蝕性，則其結(jié)構(gòu)以及材質(zhì)并無限制，但圖3所示結(jié)構(gòu)較為理想。設(shè)置于電子冷卻器3a或水冷式冷卻裝置內(nèi)的二次冷卻管3是使用了玻璃管的2重管結(jié)構(gòu)，由設(shè)置于連接在電子冷卻器3a的熱交換部的外管3b與內(nèi)管3c之間的螺旋狀流路3d、以及設(shè)置于其終端3e的空間3f構(gòu)成，加快試料的冷卻與冷卻水等的流出。通過了流路3d的試料在下部的空間3f進行冷卻水等的分離，通過內(nèi)管3c的內(nèi)部流路3g被排出。其間，被冷卻的試料與通過流路3d的試料進行熱交換。交換熱量雖不會太多，但通過排出的低溫試料與導(dǎo)入的溫度較高的試料的熱交換而被再加熱，可以防止結(jié)露。通過使用這種二次冷卻管3對試料進行處理，可以防止生成造成妨礙的元素Se。另一方面，冷卻水等從空間3f通過冷凝水排出流路3h后被循環(huán)再使用，通過一次冷卻管2進行的試料急速冷卻和向試料添加冷卻水，可以增大冷凝水流量，在試料處理系常時流動的狀態(tài)下，將產(chǎn)生的冷凝水流量分排出系外。不進行循環(huán)再利用、令自然落下的冷凝水用壺滯留的話，不僅是冷凝水流路、與此相連的試料流路中也有可能生成元素Se。(3')冷卻處理部6如圖4所示，在螺旋狀的流路6d的上游設(shè)置冷卻水的給水口6i，代替一次冷卻管2和二次冷卻管3的組合，可以使用從此處供給冷卻水的結(jié)構(gòu)(以下稱為"冷卻處理部6"。)。通過使用具有給水口6i下游的試料供給口6j、設(shè)置在流路6d的終端6e的進行氣液分離的空間6f、通過6f分流的冷凝水排出流路6h和處理完畢的氣體的排出流路6g、冷卻各流路和空間6f的電子冷卻器6a的結(jié)構(gòu)的冷卻處理部6，可以在得到同上效果的同時，實現(xiàn)冷卻處理部6的緊湊化。此外，在試料氣體測定中和校正氣體檢查中，同樣地，也可通過注入冷卻水進行水分添加，可完全補正水分的飽和稀釋率以及水分干擾影響，進行高精度校正。(4)再生器4從二次冷卻管3的冷凝水排出流路6h流下的冷卻水等，通過再生器4被再生，作為冷卻水循環(huán)再利用。再生器4中，填充有除去造成冷卻水等中的妨礙的亞硒酸的試劑。具體的，可以使用陰離子交換樹脂或亞硒酸的吸附劑，例如鐵氧化物(例如氧化亞鐵(Fe0)和縮水氫氧化鐵(Fe0，0H)等)等，但可進行試劑自身再生的陰離子交換樹脂較為理想。本裝置中，填充有約250g的陰離子交換樹脂，常時有110ml/min的冷卻水等通過。對于冷卻水的交換和補充等的維護頻率的驗證結(jié)果表明，過去必須每1個月進行補充，但通過使用陰離子交換樹脂，延長到了36個月。此外，再生器4的設(shè)置可以不像圖l那樣位于二次冷卻部3的下游，也可以設(shè)置于冷卻水供給泵5c的前面或者后面。(5)冷卻水供給路(冷凝水回收泵5a、冷卻水槽5b、冷卻水供給泵5c以及流量計5d)從二次冷卻管3的冷凝水排出流路6h流下的冷卻水等，通過再生器4、冷凝水回收泵5a、冷卻水槽5b、冷卻水供給泵5c以及流量計5d，作為冷卻水以常時110ral/min左右導(dǎo)入一次冷卻管2，循環(huán)再利用。由于冷凝水回收泵5a以及冷卻水供給泵5c要回收，供給幾乎一定的量，一般使用管系泵，但由于會引起管(tube)的彈力下降和硫量下降，因此如圖1所示，在冷卻水供給泵5c的出口設(shè)置流量計5d，進行流量監(jiān)視和定期流量補正較為理想。此外，循環(huán)再利用的冷卻水停止而產(chǎn)生水滴的話，會生成汞合金，因此設(shè)置循環(huán)冷卻水的流量計5d較為理想。此外，作為循環(huán)再利用的冷卻水等的流量監(jiān)視的方法，可以使用浮控開關(guān)等液面檢測器(未圖示)，對冷卻水槽5b的一定時間內(nèi)的水量的增大進行檢測，從檢測出的流量也可以進行冷卻水供給流量的補正。[本除去裝置的應(yīng)用例]對于本除去裝置，根據(jù)試料條件，可以替換或去除上述結(jié)構(gòu)要素或者增加其他要素。此外，為了更有效地利用冷卻處理部6，也可以為如圖5所示的結(jié)構(gòu)。S卩，將貯留在冷卻水槽5b的冷卻水通過冷卻水供給泵5c以及流量計5d分流，供給到一次冷卻管2和冷卻處理部6的同時，通過將一次冷卻管2和冷卻處理部6串聯(lián)配置、進行冷卻水的2階段處理，可以進一步有效防止流路內(nèi)生成元素Se。(1)實驗條件從圖1所示的本除去裝置的加熱導(dǎo)管1的上游，以流量約1.1L/min導(dǎo)入含有18ppm的Se02的氣體。(2)實驗結(jié)果用感應(yīng)耦合高頻等離子法(ICP、堀場制作所制造，形式:ULTIMA2)測定冷卻水槽5b回收的冷卻水，得到溶解的Se濃度為5ppb。從循環(huán)系的冷卻水的量300g，計算溶解的Se02的總量，算出除去效率為95%。〈本除去裝置的其他構(gòu)造例〉本除去裝置的另外一種的特征是，具有(1)加溫試料的加熱導(dǎo)入路，(2)填充有鋇化合物或鐵氧化物、或它們的混合物的洗滌塔，(3)將該洗滌塔維持在一定溫度的加熱裝置，進行氧化硒的選擇性除去處理。具體的本除去裝置的另一種的結(jié)構(gòu)如圖6所示(第2結(jié)構(gòu)例)。包含加熱導(dǎo)管1(相當(dāng)于加熱導(dǎo)入路)、通過加熱裝置(未圖示)加熱的用于除去Se02的洗滌塔7、二次冷卻管3以及將其冷卻的電子冷卻器3a、冷卻水槽5b。包含有水分和Se02等的試料通過加熱導(dǎo)管1，為不出現(xiàn)冷凝而一邊加熱一邊被轉(zhuǎn)移，導(dǎo)入加熱至一定溫度的洗滌塔7，除去試料中的Se02后，導(dǎo)入二次冷卻管3。在此，被冷卻產(chǎn)生的冷凝水被氣液分離，從二次冷卻管3上部通過試料排出路la，作為處理完畢的干燥的試料被排出。另一方面，二次冷卻管3中被氣液分離的冷凝水被貯留在冷卻水槽5b。洗滌塔7是內(nèi)部填充有Se02除去劑的單元、Se02除去劑通過加熱裝置(未圖示)維持在15025(TC較為理想。g卩，如后文所述，低于15(TC的話，煤燃燒排放氣體中的汞等易吸附在SeCb除去劑上，超過25(TC的話，與Se02的反應(yīng)效率(Se02除去率)下降，因此在上述范圍內(nèi)工作較為理想。[Se02除去劑的選定](1)對于各種金屬化合物的驗證(1-1)實驗條件使用圖7所示的試驗裝置，將可作為洗滌塔7使用的各種金屬化合物填充在洗滌塔單元7a內(nèi)，令試驗用氣體以約1.1L/min流通3小時進行試驗。試驗用氣體是將含有S02500ppm的氣體導(dǎo)入設(shè)定為20(TC的SeCb氣化裝置7b、Se02濃度為18ppm的氣體。同樣的，預(yù)先制作確定了氯化汞(HgCl。的產(chǎn)生濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體(50Pg/m3)。令洗滌塔7的加熱溫度為150~250°C，使通過了洗滌塔的氣體通過Se02捕集液7c，對于SeCb的未除去量進行試驗。未除去量的檢測、除去率判定是通過捕集液中的Se03離子濃度分析值測定，分析溶解了的Se濃度。另一方面，包含有HgCl2的氣體在二次冷卻部3進行除濕后，通過紫外線分析計10進行測定，對于有無洗滌塔吸附損失等影響進行試驗。除捕集液中SeO3離子濃度分析值的除去率以外，除去率判定也考慮了洗滌塔出口配管中有無黃色紅茶色析出物的程度。(1-2)實驗結(jié)果實驗結(jié)果如表l所示。各種金屬化合物中，對于鋇化合物(碳酸鋇(BaCOO)以及鐵(III)氧化物(縮水氫氧化鐵)，在溫度范圍約20(TC下，得到了滿足Se02除去率(99%以上)以及無Hg(0)吸附條件的良好的結(jié)果。標(biāo)記O表示效果優(yōu)異的，未能除去的作了標(biāo)注。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(2)鋇化合物的特性上述驗證的結(jié)果表明，碳酸鋇(BaC03)或亞硫酸鋇(BaS03)等鋇化合物通過下式6、7所示的反應(yīng)，與Se02選擇性反應(yīng)的同時，可以設(shè)定幾乎不受與汞反應(yīng)或吸附造成的影響的條件(溫度條件150-250°C)。Se02+BaC03—BaSe03+C02......(式6)Se02+BaS03—BaSe03+S02......(式7)如上表1所示，可以確保200匸下99%以上的除去率。此外，實際上，存在共存氣體水分、為了促進反應(yīng)，可能有部分H2Se03形成并幫助反應(yīng)。(3)鐵氧化物的特性氧化亞鐵(FeO)和縮水氫氧化鐵(FeO0H)等鐵氧化物通過下式5或下式8-10所示的反應(yīng)，與Se02選擇性反應(yīng)，生成Fe2(Se03)3。此外，在溫度條件150-250'C下，幾乎不受與汞反應(yīng)或吸附造成的影響。如上表1所示，可以確保20(TC下99。/。以上的除去率。xSe02+yFeO—Fe,Sey+(x+y/2)02......(式5)3Se02+2FeO+l/202—Fe2(Se03)3......(式8)3Se02+2FeOOH—Fe2(Se03)3......(式9)3Se02+Fe203—Fe2(Se03)3......(式10)(4)混合物的特性作為氧化硒除去劑試藥，例示了鋇化合物以及鐵氧化物，但通過它們的混合使用可延長壽命。壽命下降的原因是反應(yīng)所生成的亞硒酸鹽(MSe03或M2(Se03)3等，這里M指Ba或Fe。)造成的，但單獨使用除去洗滌塔的試藥的話，會生成亞硒酸鹽的單獨鹽，試藥粉末的微細結(jié)晶上生成單獨鹽是造成效率下降的原因。較之于單獨鹽，異種試藥形成混合物可令其難以形成。(5)洗滌塔的填充劑上述試劑均為粉末或微結(jié)晶試藥，用作洗滌塔的填充劑的話，碳酸鋇、鐵氧化物等形成的粒狀洗滌塔較為理想。造粒方法是對于無機多孔質(zhì)體粒子使用結(jié)合劑液進行造粒或顆?；＞唧w的，作為無機多孔質(zhì)體粒子，使用"'$^夕一(商品名大江化學(xué)工業(yè)株式會社)或活性氧化鋁，結(jié)合劑使用水玻璃或硅酸鋰等。該填充劑設(shè)置于Hg還原催化劑的前段，可以不受排氣中的水分和S02等的影響而選擇性除去Se02，可以穩(wěn)定且高精度地進行全汞測定?！幢境パb置的第3結(jié)構(gòu)例〉本除去裝置的第3結(jié)構(gòu)例的特征是一次冷卻器與二次冷卻器組合、或冷卻處理部與洗滌塔以串聯(lián)或并聯(lián)配設(shè)。濕處理盡管可以經(jīng)過長時間使用仍能維持除去效率，相反，與干處理相比除去效率較低。此外，根據(jù)試料中的共存成分，試料處理方法會有所限制。干處理盡管可以確保高選擇性與除去效率，但是，用作洗滌塔的鋇化合物或鐵氧化物會因為反應(yīng)而被消耗，因此會有使用期限。本發(fā)明通過將兩種方法串聯(lián)或并聯(lián)組合，以期將它們互為補充使用。(1)串聯(lián)配置的情況如圖8所示，一次冷卻器2與二次冷卻器3以及洗滌塔7以串聯(lián)配設(shè)。通過一次冷卻器2與二次冷卻器3處理的試料中殘存的微量Se02，可以通過洗滌塔7降低至超微量級別。此外，由于濕處理適于長期使用，因此通過將一次冷卻器2與二次冷卻器3設(shè)置在上游，可以構(gòu)成能承受長期使用的試料處理系統(tǒng)。(2)并聯(lián)配置的情況如圖9所示，一次冷卻器2與二次冷卻器3以及洗滌塔7以并聯(lián)配設(shè)。例如，煤燃燒鍋爐等中，由于在鍋爐開始使用時試料中含有大量的汞或Se02等，在正常運轉(zhuǎn)時，它們會變?yōu)槲⒘?。相?yīng)情況下，通過濕處理與干處理并聯(lián)配置、在前者進行濕處理、在后者進行干處理，可以補充兩者的負荷、減輕負荷。(1)實驗條件從圖8所示的一次冷卻器2與二次冷卻器3以及洗滌塔7以串聯(lián)配設(shè)的本除去裝置的加熱導(dǎo)管1的上游，以流量約1.1L/min導(dǎo)入含有18ppm的Se02的氣體。(2)實驗結(jié)果用感應(yīng)耦合高頻等離子法(ICP、堀場制作所制造，形式:ULTIMA2)測定冷卻水槽5b回收的冷卻水，得到溶解的Se濃度為5卯b。從循環(huán)系的冷卻水的量300g，計算溶解的Se02的總量，算出除去效率為95%。〈使用了本除去裝置的煤燃燒排放氣體中的汞測定裝置的結(jié)構(gòu)例〉使用了本除去裝置的煤燃燒排放氣體中的汞測定裝置的結(jié)構(gòu)例(以下稱為"本測定裝置")的特征是以煤燃燒排放氣體為測定對象試料，具備有采集上述試料的試料釆集部、從該試料采集部加熱并導(dǎo)入上述試料的試料導(dǎo)入路、上述除去裝置、汞分析計。對于存在于煤燃燒排放氣體中的Se02，在該排放氣體中共存有較多水分、SCb和N02等的條件下，易制得汞和汞合金，是造成測定精度顯著下降的重大原因之一，本發(fā)明裝置通過使用上述本除去裝置，可以排除該影響，可以確保從前方法無法達到的測定精度。圖9所示為本測定裝置的1個結(jié)構(gòu)。本結(jié)構(gòu)中，適用于測定對象為如2價汞(Hg2+)和元素汞(Hge)等那樣的包含同一元素、可相互變換的多個成分的全汞(Hg2++Hg°)。即，首先將試料氣體中的Hg2+全量變換為測定測定對象——Hg°后，使用上述本除去裝置分析處理后的氣體，這樣可以排除SeCb等其他共存成分的影響。以下，作為具體的實施方式，舉一例說明使用濕處理作為本除去裝置、將使用了紫外線吸光式分析計10的煤燃燒排放氣體中的汞測定裝置用于本發(fā)明作為測定裝置。通過設(shè)置于紫外線吸光式分析計10下游的吸引泵15，將試料從試料入口11(相當(dāng)于試料采集部分)吸引采集。將釆集的試料通過粉塵過濾器12洗凈后，通過還原催化劑部13將試料中的全汞變換為Hg。，通過加熱導(dǎo)管l、一次冷卻部2、二次冷卻部3以及過濾器14后導(dǎo)入紫外線吸光式分析計10。此時，作為接觸氣體的材料，可以使用價廉的玻璃、石英、陶瓷等外，作為金屬可使用Ti、氧化處理SUS。還原催化劑部13是內(nèi)部填充有還原催化劑的單元，還原催化劑通過加熱裝置(未圖示)維持在其中溫度范圍250-50(TC較為理想。B卩，一般，煤燃燒排放氣體中的汞以HgO、HgCL或Hg"1的狀態(tài)存在，要將Hg2+還原為Hg，熱分解反應(yīng)是必不可缺的，通過令還原溫度在25(TC以上，可以防止由于排氣中所含的Se02等金屬氧化物的反應(yīng)而產(chǎn)生汞和汞合金。另一方面，通過令還原溫度在50(TC以下，可以提前防止試料流路的腐蝕或反應(yīng)物引起閉塞等問題。填充于還原催化劑部3的還原催化劑較為理想的是與酸性物質(zhì)的反應(yīng)性低、具有還原力的無機材質(zhì)的催化劑。本發(fā)明中，對于還原催化劑，要求具有將氯化汞等2價的汞(Hg2+)的化合物還原為金屬(Hg°)的功能的同時，也要求對于其他共存成分不受影響、以及對于其他共存成分不造成影響、即對于2價的汞具有選擇性。作為還原催化劑的具體例子，可以使用沸石系的催化劑或堿金屬的亞硫酸鹽等那樣的無機質(zhì)的化合物。對于還原作用，雖然也可以使用碳酸鹽或羥基鹽等，但通過煤燃燒排放氣體中大量含有的S02、N02等酸性物質(zhì)的共存，從功能性來講限定于此種催化劑。還原催化劑的形狀并無特別限定，但易于填充至還原催化劑部3或易于交換、壓力損失較小的粒狀體或蜂窩狀等較為理想。此時，不僅可以使用催化劑本身成型為此種形狀的，也可以使用以此種形狀為附載體、附載于表面的催化劑。紫外線吸光式分析計10雖未圖示，但形成有紫外線光源部、試料皿部、紫外線檢測器以及光學(xué)過濾器構(gòu)成的光學(xué)系，通過紫外線檢測器測出被導(dǎo)入試料皿部的試料中的Hg°的紫外區(qū)域內(nèi)的光吸收量，可以測定試料中的Hg的濃度?！幢緶y定裝置的其他結(jié)構(gòu)例〉本測定裝置的特征是它具備有從上述除去裝置加熱并導(dǎo)入上述試料的試料導(dǎo)入路、填充有與酸性物質(zhì)的反應(yīng)性低且對于汞具有還原力的無機物質(zhì)的催化劑的還原催化劑部、設(shè)置有上述還原催化劑部的被還原氣體流路、填充了氧化催化劑的氧化催化劑部、設(shè)置有上述氧化催化劑部的被氧化氣體流路、比較測定上述被還原氣體以及被氧化氣體中的汞濃度的紫外線吸光式分析計。本測定裝置使用上述本除去裝置，在處理存在于排放氣體中的Se02的同時，降低共存的S02、N02以及水分等成分引起的干擾影響等的測定誤差，可以確保煤排放氣體中的汞測定的高選擇性測定精度。圖11為本測定裝置其他結(jié)構(gòu)的例子。本測定裝置針對使用洗滌塔7(干處理)作為本除去裝置、使用了差量式分析計作為紫外線吸光式分析計10的試料中的全汞測定裝置的結(jié)構(gòu)進行說明。準(zhǔn)備選擇性還原試料中的汞、令所含的全汞變換為Hg。的被還原氣體，以及選擇性氧化試料、令全汞變換為Hg2+的被氧化氣體，通過(a)當(dāng)紫外線吸光式分析計的紫外線吸光皿(試料皿)為單個的情況下，向試料皿交替導(dǎo)入被還原氣體和被氧化氣體，比較兩者的吸光量(b)當(dāng)上述試料皿為復(fù)數(shù)(通常為2個)的情況下，向各個試料皿同時導(dǎo)入被還原氣體和被氧化氣體，比較兩者的吸光量可以不受不隨氧化處理以及還原處理變化的其他共存成分的影響而進行測定。因此，對于l個試料，通過串聯(lián)或并聯(lián)進行氧化以及還原、測定由于兩者的處理差異產(chǎn)生的試料中汞狀態(tài)的差異，可以不受其他共存氣體成分的影響，確保測定精度。通過設(shè)置于紫外線吸光式分析計IO下游的吸引泵15，將試料從試料入口11吸引采集。將采集的試料通過粉塵過濾器12洗凈后，用洗滌塔7除去試料中的SeCh，再通過還原催化劑部13將試料中的汞選擇性還原，制作成所含的全汞變換為Hg°的被還原氣體。然后，經(jīng)由二次冷卻部3(氣液分離器)被一分為二，一方(流路a)中，通過精制器16除去試料中的Hg°、或試料中的汞被選擇性地氧化，制作成所含的全汞變換為Hg2+的被氧化氣體，經(jīng)由閥17導(dǎo)入紫外線吸光式分析計10。另一方(流路b)中，未做任何處理，經(jīng)由閥17導(dǎo)入紫外線吸光式分析計10。此時，作為接觸氣體的材料，可以使用價廉的玻璃、石英、陶瓷等外，作為金屬可使用Ti、氧化處理SUS。通常的測定時，通過閥17，流路a和流路b被周期性切換，通過兩者的差異，Hg2+被紫外線吸光式分析計10測出。校正時，零點氣和量距氣從校正氣體入口18被導(dǎo)入，經(jīng)由流路d被導(dǎo)入紫外線吸光式分析計10。量距氣使用的是含有導(dǎo)入零點氣的發(fā)生器(未圖示)中產(chǎn)生的一定濃度汞的氣體。閥17的切換一般以0.5秒-30秒左右的周期進行。自試料采集部11至紫外線吸光式分析計10的試料流路的溫度設(shè)定如下表2所示，含有粉塵過濾器12，防止產(chǎn)生凝縮水或生成SeCb和汞的汞合金，維持洗滌塔7的適當(dāng)溫度150-250°C。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>作為精制器16，例如，通過使用活性炭等吸附劑，可以選擇性吸附*除去試料中的Hg°。此外，例如，使用Pt-硅系或Pd-氧化鋁系或V205等催化劑，通過將試料中的Hge氧化為紫外線吸光式分析計10無法檢測出的Hg2+，可以選擇性除去Hg。。此時，使用氧化催化劑作為精制器16的情況下，可以將操作溫度設(shè)定為與還原催化劑部3相同的中溫度范圍(例如300-40(TC)，可以將兩者收納在同一個單元內(nèi)，實現(xiàn)溫度控制系統(tǒng)的統(tǒng)一、裝置的緊湊化。用于校正或檢查的一定濃度的Hg氣體作為高壓氣體無法準(zhǔn)備，必須使用發(fā)生器。例如，通過令零點氣通過維持在一定溫度的Hg的表層的方法，或者將滲入管浸入Hg液槽、令浸透的Hg混入零點氣，以此得到一定濃度的Hg氣體。此外，通過令其以零點氣稀釋，可以得到低濃度的Hg氣體。對于校正氣的供給，可以從圖11所示的試料采取部進行供給。紫外線吸光式分析計IO可使用與上述圖IO相同的結(jié)構(gòu)，但也可以使用由2個試料皿構(gòu)成的光學(xué)系所形成的結(jié)構(gòu)。此外，當(dāng)試料皿為單個的情況下，如圖11所示，向紫外線吸光式分析計10交替導(dǎo)入被還原氣體和被氧化氣體，比較兩者的吸光量。另一方面，含有2個試料皿的情況下，向各個試料皿同時導(dǎo)入被還原氣體和被氧化氣體，測定兩者的吸光量的差量。由于可以檢測出兩者的吸收量的差，因此能夠用于直接測定兩個試料的差量的情況。通過以上結(jié)構(gòu)，本測定裝置可以得到以下技術(shù)效果。(1)在煤排放氣體中的全汞測定中，較少受到共存氣體SeCb的妨礙影響，實現(xiàn)正確且長期穩(wěn)定的高感度計量測定。(2)可以選擇性地除去汞測定中的妨礙成分——Se02。(3)通過將洗滌塔設(shè)置在還原催化劑部的前段，具有保護汞催化劑的性能維持的效果。對于后段的還原催化劑，防止Se02的妨礙影響。(4)通過將洗滌塔設(shè)置在還原催化劑部的前段、將操作溫度維持在150-25(TC，可作為還原催化劑部的預(yù)備加熱發(fā)揮功能，可以有效利用熱。(5)由于洗滌塔的操作溫度可以維持在與汞測定的前處理裝置的加熱溫度相同的程度，因此可以簡化裝置的結(jié)構(gòu)。〈本測定裝置的其他結(jié)構(gòu)例〉作為本測定裝置的其他結(jié)構(gòu)例，在與上述本除去裝置的組合中可以舉出各種結(jié)構(gòu)。例如，在圖8所示的與本除去裝置的組合中，通過在加熱導(dǎo)管l的上游設(shè)置有試料入口11、粉塵過濾器12以及還原催化劑部13，緊接著洗滌塔7的后面設(shè)置有過濾器14、紫外線吸光式分析計10以及吸引泵15，想到可串聯(lián)進行濕處理和干處理的本測定裝置。可以長期確保較高的Se02的除去效率。工業(yè)實用性上文中，主要對本發(fā)明適用于煤燃燒排放氣體中的汞測定方法以及測定裝置的情況進行了說明，但對于制程氣體等中的組成類似的試料和各種制程研究也可以使用本汞測定方法以及測定裝置。此外，對于測定S02或金屬氧化物等共存的試料特別有用。權(quán)利要求1.一種除去試料中的氧化硒的方法，其特征是(1)對試料進行加溫，(2)將高溫狀態(tài)的該試料與冷卻水混合、進行冷卻的一次冷卻處理，(3)對該混合氣體進行氣液分離處理的同時，再進行冷卻的二次冷卻處理，(4)對由該二次冷卻處理回收的冷凝水進行再生處理，(5)作為上述一次冷卻處理用的冷卻水循環(huán)再利用。2.—種除去試料中的氧化硒的方法，其特征是將試料在加熱條件下通過填充有鋇化合物或鐵氧化物、或它們的混合物的洗滌塔，進行氧化硒的選擇性除去處理。3.如權(quán)利要求1或2所述的除去試料中的氧化硒的方法，其特征是上述一次冷卻處理與二次冷卻處理的組合、上述氧化硒的選擇性除去處理以串聯(lián)或并聯(lián)進行。4.一種試料中的氧化硒除去裝置，其特征是具備有(1)對試料進行加溫的加熱導(dǎo)入路，(2)具有該加熱試料流與冷卻水流形成對流的流路、將該加熱試料和冷卻水混合以進行冷卻的一次冷卻部，(3)具有冷卻上述混合氣體的螺旋狀流路、同時在該螺旋狀流路的終端具有進行氣液分離的空間的二次冷卻部，(4)導(dǎo)入來自該二次冷卻部的冷凝水的再生器，(5)連接該再生器和一次冷卻部的冷卻水供給路。5.如權(quán)利要求4所述的試料中的氧化硒除去裝置，其特征是，使用冷卻處理部來代替上述一次冷卻部和二次冷卻部的組合，其中，該冷卻處理部具備有(a)位于螺旋狀流路上游的上述冷卻水的給水口、(b)位于該給水口的下游的上述試料的供給口、(c)設(shè)置在上述螺旋狀流路的終端的進行氣液分離的空間、(d)通過該空間分支的冷凝水排出流路以及處理完畢的氣體的排出流路、(e)冷卻上述各流路以及空間的冷卻裝置。6.—種試料中的氧化硒除去裝置，其特征是具備有對試料進行加溫的導(dǎo)入路；填充有鋇化合物或鐵氧化物、或它們的混合物的洗滌塔；將該洗滌塔維持在一定溫度的加熱裝置，進行氧化硒的選擇性除去處理。7.如權(quán)利要求4~6中任意一項所述的試料中的氧化硒除去裝置，其特征是上述一次冷卻器與二次冷卻器組合、或上述冷卻處理部與上述洗滌塔以串聯(lián)或并聯(lián)設(shè)置。8.—種煤燃燒排放氣體中的汞測定方法，其特征是該方法使用了如權(quán)利要求1~7中任意一項所述的除去試料中的氧化硒的方法或除去裝置，以煤燃燒排放氣體為測定對象試料，使用上述除去方法或除去裝置對試料采集部采集到的上述試料進行處理后，通過汞分析計測定。9.如權(quán)利要求8所述的煤燃燒排放氣體中的汞測定方法，其特征是使用上述除去方法或除去裝置對上述試料進行處理后，利用紫外線吸光式分析計，對該試料中的汞已被具有還原力的無機材質(zhì)的催化劑還原的被還原氣體、和上述測定對象試料或上述試料氣體已被氧化催化劑氧化的被氧化氣體進行比較測定。10.—種煤燃燒排放氣體中的汞測定裝置，其特征是該裝置使用了如權(quán)利要求1~7中任意一項所述的除去試料中的氧化硒的方法或除去裝置，以煤燃燒排放氣體為測定對象試料，具備有采集上述試料的試料采集部、從該試料采集部將上述試料加熱并導(dǎo)入的試料導(dǎo)入路、上述除去裝置和汞分析計。11.如權(quán)利要求10所述的煤燃燒排放氣體中的汞測定裝置，其特征是它具備有從上述除去裝置將上述試料加熱并導(dǎo)入的試料導(dǎo)入路、填充有與酸性物質(zhì)的反應(yīng)性低且對于汞具有還原力的無機物質(zhì)催化劑的還原催化劑部、設(shè)置有上述還原催化劑部的被還原氣體流路、填充了氧化催化劑的氧化催化劑部、設(shè)置有上述氧化催化劑部的被氧化氣體流路、和比較測定上述被還原氣體以及被氧化氣體中的汞濃度的紫外線吸光式分析計。全文摘要本發(fā)明的目的是提供操作簡單、可長期穩(wěn)定地除去SeO₂的方法和裝置。此外，提供使用了這種除去方法以及除去裝置、不受共存成分影響、高精度且長期穩(wěn)定性高、可連續(xù)測定的煤燃燒排放氣體中的汞測定方法以及測定裝置。其特征是具備有加溫試料的加熱導(dǎo)管(1)；具有加熱試料流和冷卻水流對流的流路、試料和冷卻水混合后急速冷卻的一次冷卻管(2)；具有冷卻氣液混合氣體的螺旋狀流路、同時，在螺旋狀流路的終端具有進行氣液分離的空間的二次冷卻管(3)；導(dǎo)入來自二次冷卻管(3)的冷凝水的再生器(4)；連接再生器(4)和一次冷卻管(2)的冷卻水供給路。文檔編號G01N1/34GK101285743SQ20081000509公開日2008年10月15日申請日期2008年2月2日優(yōu)先權(quán)日2007年2月2日發(fā)明者加藤純治,古賀富士夫,石川浩二,秋山重之申請人:株式會社堀場制作所