專利名稱：：一種脈沖微反產(chǎn)物在線模擬蒸餾分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明為一種脈沖微反產(chǎn)物的模擬蒸餾分析方法，具體地說，是一種脈沖微反產(chǎn)物在線模擬蒸餾的分析方法。技術(shù)背景隨著原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，以及環(huán)保要求的日益嚴格化，催化工藝和催化反應(yīng)對催化劑性能的要求愈來愈高，大量新型的催化材料不斷涌現(xiàn)。要在大量的新型材料中優(yōu)選出催化性能最佳或最適合的催化材料，實驗室研究階段的微反活性評價和初步篩選是必不可少的一個重要環(huán)節(jié)。現(xiàn)有的輕油微反、重油微反和常壓連續(xù)固定流化床微反評價都需要收集產(chǎn)品進行離線分析。液相產(chǎn)物收集需要相應(yīng)的冷浴設(shè)備，氣相產(chǎn)物收集需用排液法收集，消耗原料較多，使設(shè)備變得相對復(fù)雜。由于離線分析只能計算平均轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布，無法研究催化劑在測定過程中的失活狀況，給催化劑及催化反應(yīng)基礎(chǔ)研究帶來諸多不便。為了同時測定轉(zhuǎn)化率和催化劑活性隨時間的變化，要求對反應(yīng)器床層采用脈沖進樣方式，同時對反應(yīng)產(chǎn)物進行在線分析，即使用脈沖微反-色語系統(tǒng)。CN85204396U公開了一種多用微反色譜儀，為微型反應(yīng)器與氣相色語的聯(lián)合裝置。該裝置由進樣器、兩個六通閥、兩個反應(yīng)器、兩個分離柱和熱導(dǎo)池等組件構(gòu)成。進樣器用于將反應(yīng)氣體混合，反應(yīng)器、分離柱、進樣器均可通過六通閥相互連接。當采用脈沖法進樣時，用微量注射器直接由反應(yīng)器頂端進樣，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離柱進入熱導(dǎo)檢測器進行檢測。該裝置可對微反產(chǎn)物進行分析，確定產(chǎn)物中各組分含量，也可用于測定催化劑的比表面積和孔分布。CN2058992U公開了一種測試分子篩裂化催化劑及平衡劑的微活指數(shù)快速測定儀。該儀器由氣相色譜儀和連接在色語儀色譜柱上的帶有溫控設(shè)施的反應(yīng)器組成，所述的反應(yīng)器頂部設(shè)有固定的進樣器入口。測定裂化催化劑微活指數(shù)時，將原料油從反應(yīng)器進樣口注入，反應(yīng)產(chǎn)物和未被裂化的原料油由載氣帶入色譜柱層析分離進入熱導(dǎo)池的測量臂，由色譜數(shù)據(jù)處理機進行處理，得到催化劑的微活指數(shù)。AppliedCatalystA:General183(1999)411-421公開了一種快速進行催化裂化產(chǎn)物和催化劑再生性能測定的新型設(shè)備。該設(shè)備將石英反應(yīng)管通過兩個特殊的接合器連接在氣相色譜儀的注射口上，分離毛細管柱穿過放在第二接合器內(nèi)的注射隔板和襯管，被提升至反應(yīng)管的下部，反應(yīng)管和注射器之間放置有密封墊。測試時，將樣品用注射器從反應(yīng)器頂部注入反應(yīng)器，注入的液體樣品在反應(yīng)管的上部氣化，由載氣攜帶通過催化劑床層，反應(yīng)后物料進入插在反應(yīng)管下部的毛細管色語柱進行分離，經(jīng)檢測器檢測得到反應(yīng)產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種脈沖微反產(chǎn)物在線模擬蒸餾分析方法，該方法操作簡便，可快速獲得脈沖微反產(chǎn)物的模擬蒸餾餾程，并用于催化劑活性的評價。本發(fā)明提供的脈沖微反產(chǎn)物在線模擬蒸餾分析方法，包括在氣相色譜儀的填充柱進樣口以脈沖方式注入反應(yīng)物，反應(yīng)物經(jīng)物料傳輸管線進入微反裝置的反應(yīng)管，從反應(yīng)管流出的微反產(chǎn)物再經(jīng)另一根物料傳輸管線進入氣相色譜儀的分流進樣口，經(jīng)分流后，一部分從分流出口排出，另一部分進入非極性毛細管色譜柱，在線性程序升溫條件下，將微反產(chǎn)物按沸點次序進行分離，再進入檢測器檢測，由餾出組分對應(yīng)的質(zhì)量百分含量(即分段累加的面積百分含量)和相應(yīng)的保留時間對應(yīng)的溫度，得到微反產(chǎn)物的模擬蒸餾餾程。本發(fā)明將微反裝置連接在氣相色譜儀的兩個進樣口之間，并使用細徑的毛細管柱作為色語分離柱，使微反進料和出料在兩個色譜儀進樣口之間進行，不僅充分利用了氣相色譜儀提供的各種有利的分析條件和配置的分析設(shè)施，還加快了模擬蒸餾速度，實現(xiàn)了微反產(chǎn)物的在線快速模擬蒸餾分析。圖1為本發(fā)明方法的流程示意圖。圖2為本發(fā)明方法中使用的微反裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為本發(fā)明方法中所述的物料傳輸管線的結(jié)構(gòu)示意圖。圖4為本發(fā)明方法中所述的變徑接口的結(jié)構(gòu)示意圖。圖5為本發(fā)明方法中微反裝置的反應(yīng)管與色語儀接管的連接剖面示意圖。圖6為用本發(fā)明方法對不同的裂化催化劑初活性及積炭性能的評價結(jié)果。圖7為用本發(fā)明方法對裂化催化劑產(chǎn)物分布進行測定的結(jié)果。具體實施方式本發(fā)明將微反裝置連接在氣相色譜儀的兩個進樣口之間，在氣相色譜儀中接入非極性毛細管色語柱，構(gòu)成微反-氣相色譜組合分析系統(tǒng)，反應(yīng)原料從氣相色語儀的填充柱進樣口進入，經(jīng)微反裝置的反應(yīng)管流出，再進入氣相色鐠儀的分流進樣口，經(jīng)分流排出大部分反應(yīng)管流出物，其余部分則全部進入氣相色譜儀的非極性毛細管色譜柱，在程序升溫條件下按沸點進行分離，順序進入檢測器得到與保留時間對應(yīng)的響應(yīng)值。將響應(yīng)值切片積分，即按一定的保留時間間隔進行分段積分，再將每段積分值累加獲得色譜峰積分面積累加百分數(shù)，以及色鐠峰面積累加百分含量對應(yīng)的保留時間，由保留時間-沸點溫度校正曲線得到對應(yīng)于切片積分色譜峰面積累加百分含量的溫度，即鎦程。其中，切片積分色i普峰面積累加百分含量即模擬蒸餾收率，因烴類的相對質(zhì)量校正因子近似于1，故可認為即是試樣的質(zhì)量百分數(shù)，因而得到由質(zhì)量百分數(shù)表示的模擬蒸餾餾程。本發(fā)明通過在氣相色譜儀的兩個進樣口之間安裝的微反裝置，以及在色語5儀中安裝的細徑毛細管柱，實現(xiàn)了脈沖微反產(chǎn)物的在線快速模擬蒸餾分析。此外，通過對重組分的分流失真校正，使本發(fā)明方法對微反產(chǎn)物進行在線分析的數(shù)據(jù)更加準確。由于采用非極性細徑毛細管柱，能夠在較短時間內(nèi)完成微反產(chǎn)物的快速模擬蒸餾分析。同時，由于該分析方法時間短，可以進行連續(xù)脈沖微反產(chǎn)物餾程測定，以評價催化劑的初活性、轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布，以及催化劑失活(積炭)狀況等隨時間的變化，得到更多更詳細的信息，進而得到催化劑活性與催化劑結(jié)構(gòu)以及積炭之間的關(guān)系。本發(fā)明方法使用細徑的非極性毛細管作為色錯分離柱，所述的非極性毛細管色i普柱的內(nèi)徑優(yōu)選0.10.6mm，以利于快速得到模擬蒸餾結(jié)果。所述的氣相色譜儀的檢測器優(yōu)選氫火焰離子化檢測器。本發(fā)明方法中，從微反裝置流出的微反產(chǎn)物進入氣相色譜儀的分流進樣口，經(jīng)分流后，小部分作為分析樣品進入色鐠柱，其余則從分流出口排出。從分流出口排出的微反產(chǎn)物與進入非極性毛細管色謙柱的微反產(chǎn)物的比，即分流比為100500:1。本發(fā)明方法中所述的微反裝置包括加熱爐和反應(yīng)管，所述的加熱爐包括金屬套管、電加熱層和保溫層，其中的電加熱層位于金屬套管外，電加熱層外為保溫層，反應(yīng)管插入金屬套管內(nèi)，并從其兩端伸出。所述的保溫層優(yōu)選含內(nèi)保溫層和外保溫層。所述的加熱爐有兩個加熱段，每個加熱段均設(shè)有中心測溫點，兩個加熱段之間也設(shè)有中心測溫點。所述的反應(yīng)管內(nèi)徑優(yōu)選13毫米，長度優(yōu)選150~220毫米。所述的反應(yīng)管材質(zhì)優(yōu)選石英玻璃管。本發(fā)明方法中，連接微反裝置和氣相色譜儀的物料傳輸管線優(yōu)選具有獨立控溫系統(tǒng)的管線，以使微反產(chǎn)物中的輕組分在傳輸過程中不發(fā)生冷凝。具體地，所述的物料傳輸管線包括色語儀接管和位于其外部的控溫層，所述的控溫層包括電加熱層和位于其外部的保溫層，所述的電加熱層包括套于色譜儀接管外的瓷環(huán)、纏繞在資環(huán)外的電加熱絲和套在電加熱絲外的碗狀資環(huán)。所述的色譜儀接管優(yōu)選可彎曲的不銹鋼管。所述的物料傳輸管線優(yōu)選采用變徑接口與微反裝置的反應(yīng)管連接。所述的變徑接口為一內(nèi)徑不同的空心管，空心管內(nèi)徑較大的一端與較小的一端的內(nèi)部結(jié)合處均設(shè)有錐形收口，所述的錐形收口的底部均為直管，即所述變徑接口內(nèi)空心管的形狀為一端為直徑較大的圓柱形，圓柱形底端為圓錐形收口，另一端為直徑較小的圓柱形，圓柱形底端亦為圓錐形收口，兩個圓錐形收口的底端均為一直徑很小的圓柱形，兩個圓錐形收口的底端相互連接，連接處的管徑可相同，也可不同。所述變徑接口空心管內(nèi)徑較大一端的錐形收口的錐角優(yōu)選90120D,內(nèi)徑較'j、一端的錐形收口的錐角優(yōu)選60~85°。本發(fā)明中，微反裝置與色譜儀可采用靈活的方式連接，即采用變徑接口和物料傳輸管線將微反裝置接入色譜柱的兩個進樣口。具體地說，所述的物料傳輸管線通過套于色譜儀接管外的色鐠儀接管套管與變徑接口連接，微反裝置通過套于反應(yīng)管外的反應(yīng)管連接套管與變徑接口連接。下面通過附圖進一步說明本發(fā)明。圖l中，微反裝置3的一端通過物料傳輸管線2與氣相色譜儀的填充柱進樣口l相連，另一端通過另一根物料傳輸管線4與氣相色譜儀的分流進樣口5相連，因而使微反裝置3接入氣相色譜儀。氣相色譜儀的分流進樣口5與色語柱6相連，色譜柱的另一端與檢測器7相連，檢測器優(yōu)選氯火焰離子化檢測器。檢測器將色譜柱分離出的烴類檢測轉(zhuǎn)化成數(shù)字信號，傳輸給計算機，采用分析軟件自動進行數(shù)據(jù)記錄及數(shù)據(jù)處理。圖2所示的微反裝置包括加熱爐和反應(yīng)管8,所述的加熱爐包括金屬套管9、電加熱層10和保溫層，其中的電加熱層10位于金屬套管9外，電加熱層IO外為保溫層，反應(yīng)管8插入金屬套管9內(nèi)，并從其兩端伸出。所述的金屬套管9的材質(zhì)優(yōu)選銅，所述的電加熱層內(nèi)有電熱絲14，反應(yīng)管的材質(zhì)優(yōu)選石英玻璃。圖2所示的微反裝置有兩個加熱段，每個加熱段均設(shè)有中心測溫點13,兩個加熱段之間也設(shè)有中心測溫點13。從圖3可知，本發(fā)明所述的可獨立控溫的物料傳輸管線包括色譜儀接管15和位于其外部的控溫層，所述的控溫層包括電加熱層和位于其外部的保溫層19,所述的電加熱層包括套于色譜儀接管15外的資環(huán)16、纏繞在乾環(huán)16外的電加熱絲17和套在電加熱絲17外的碗狀瓷環(huán)18。所述的色譜儀接管優(yōu)選可彎曲的不銹鋼管，套在其外的資環(huán)16和碗狀資環(huán)18主要用于將色譜儀接管15與電加熱絲17隔絕，并使物料傳輸管線可彎曲，以便于將微反裝置接入氣相色語儀。圖4是本發(fā)明用于接連微反裝置和物料傳輸管線的變徑接口20的剖面圖。由圖4可知，變徑接口20是一內(nèi)徑不同的空心管，空心管一端的內(nèi)徑較大，其底部為一錐形收口21,錐形收口21的底端為一內(nèi)徑很小的直管22，空心管另一端的內(nèi)徑較小，其底部亦有一錐形收口23,錐形收口23的底端也有一內(nèi)徑很小的直管24，兩個錐形收口底端的直管相互連接。所述內(nèi)徑較大一端的錐形收口21的錐角為90°,內(nèi)徑較小一端的錐形收口23的錐角為60°，內(nèi)徑較大一端的錐形收口21底端直管的內(nèi)徑較另一端錐形收口23的底端直管的內(nèi)徑小。變徑接口內(nèi)徑較大一端的外管壁設(shè)有外螺紋25,內(nèi)徑較'J、一端的內(nèi)管壁設(shè)有內(nèi)螺紋26。由圖5所示的變徑接口與色語儀接管和微反裝置反應(yīng)管的連接圖可知，所述的色諳儀接管15插入到色譜儀接管套管27內(nèi)固定，色譜儀接管套管27與變徑接口20內(nèi)徑較小的一端通過內(nèi)螺紋連接，反應(yīng)管連接套管28套在微反裝置的反應(yīng)管端口外，通過變徑接口的外螺紋與之連接。所述的色譜儀接管15和反應(yīng)管8與變徑接口20連接處均設(shè)有石墨墊。本發(fā)明使用所述的微反-氣相色譜組合分析系統(tǒng)進行微反產(chǎn)物在線模擬蒸餾的方法為將反應(yīng)原料用微型注射器，通過手動或自動方式注入氣相色語儀的填充柱進樣口l并氣化，同時氣相色譜儀提供的載氣經(jīng)填充柱進樣口l的載氣入口進入，載氣的一部分攜帶氣化后的原料經(jīng)物料入口傳輸管線2進入微反裝置3,另一部分從隔墊吹掃出口流出，將進樣時帶入的固體雜質(zhì)排出體系。反應(yīng)后的物料再經(jīng)物料傳輸管線4進入氣相色鐠儀的分流進樣口5，在分流進樣口5中進行分流后進入氣相色譜儀的色鐠柱，經(jīng)色鐠分離后進入檢測器進行檢測，并將檢測數(shù)據(jù)傳入計算機，由專用的分析軟件進行記錄和處理。本發(fā)明方法較為適用的反應(yīng)物為沸點或沸程是3540(TC的烴或烴餾分，如正構(gòu)烷烴、輕柴油或柴油餾分。本發(fā)明方法由于采用非極性毛細管色語柱，其容量較小，需采用分流進樣方式，但現(xiàn)有色譜分流進樣系統(tǒng)，對沸點超過正十二烷的微反產(chǎn)物樣品會發(fā)生分流失真，所以定量計算時需對微反產(chǎn)物中沸點大于正十二烷的烴組分色譜積分面積進行分流失真校正，得到分流失真校正系數(shù)-保留時間校正曲線，由該曲線對每個分段保留時間對應(yīng)的色譜積分面積進行校正，并累加計算得到對應(yīng)餾出組分的質(zhì)量百分含量，再由保留時間對應(yīng)的溫度獲得微反產(chǎn)物的模擬蒸鎦餾程。進行分流失真校正時，所述的分流失真校正的基準物優(yōu)選正十烷。具體校正方法為設(shè)定正十二烷至正n烷為分流失真的組分，根據(jù)同一樣品中兩種不同組分在同一色譜圖上對應(yīng)的積分面積的比值與其含量的比值相等的原理，配制已知含量的含正癸烷和正十二烷至正n烷的標樣，可以得到下述關(guān)系式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中，X10、Xi分別為標樣中正癸烷和發(fā)生分流失真的正構(gòu)烷烴i的含量。A10G、AjG分別為標樣中正癸烷和正構(gòu)烷烴i的理論積分面積。由于正癸烷不發(fā)生分流失真，故A^-Ah)其中，A,o為標樣中正癸烷在快速模擬蒸餾條件下測得的積分面積。若定義Aj為標樣中正構(gòu)烷烴i在快速模擬蒸餾條件下測得的積分面積，入i為正i烷的分流失真校正系數(shù)，則有入產(chǎn)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>將標樣中大于正十二烷的各正構(gòu)烷烴的分流失真校正系數(shù)與各正構(gòu)烷烴對應(yīng)的保留時間相關(guān)聯(lián)，得到分流失真校正系數(shù)-保留時間校正曲線，由該曲線對每個切片積分保留時間對應(yīng)的面積進行校正，并累加計算得到對應(yīng)餾出組分的質(zhì)量百分含量，再由保留時間對應(yīng)的溫度獲得微反產(chǎn)物校正后的模擬蒸餾餾程。實際應(yīng)用時，先用本發(fā)明的微反-氣相色譜組合分析系統(tǒng)，對由C5C30i構(gòu)烷烴配成的標樣進行分析，確立保留時間-沸點校正曲線，再按上述方法建立分流失真校正系數(shù)-保留時間校正曲線。用本發(fā)明方法在線模擬蒸餾分析時，在與建立上述曲線相同的色譜分析條件下對微反產(chǎn)物進行色誥分離，根據(jù)每個切片積分對應(yīng)的保留時間，由保留時間-沸點校正曲線確定保留時間對應(yīng)的沸點溫度，再根據(jù)保留時間對應(yīng)的色譜峰面積累加百分數(shù)或校正后的色譜峰面積累加百分數(shù)，得到模擬蒸餾的收率，即獲得模擬蒸餾餾程。對大于正十二烷的重組分需用分流失真校正系數(shù)-保留時間校正曲線校正切片積分累加的色譜峰面積百分數(shù)。下面通過實例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。各實例中模擬蒸餾或催化劑評價均在圖1所示的微反-氣相色譜組合分析系統(tǒng)中進行，其中微反裝置的反應(yīng)管內(nèi)徑為2mm，長度為190mm。典型分析條件如表1所示。氣相色語儀為美國惠普公司生產(chǎn)的HP6890。實例1建立本發(fā)明方法所述的分流失真校正曲線。將無催化活性的石英砂裝入微反裝置的反應(yīng)管中，采用組成已知的C10C20的正構(gòu)烷烴標樣，在模擬蒸餾的操作條件下，重復(fù)進樣分析，分析時間為6分鐘，進樣量為0.50pL。以正癸烷的色譜峰面積基準，計算各正構(gòu)烷烴的分流失真校正系數(shù)，取每次分析數(shù)據(jù)的平均值列于表2。將表2得到的各正構(gòu)烷烴的分流失真校正系數(shù)與其對應(yīng)的保留時間進行二次線性回歸擬合，其中分流失真校正系數(shù)與保留時間的對應(yīng)關(guān)系見表3,得到的沖t正曲線如下i-A+B!xti+B2xti2①式①中，tj為i組分的保留時間，各參數(shù)取值如下表。參數(shù)取值誤差A(yù)1.222420.07278B！-0.215040.03369B20.049440.00374相關(guān)系數(shù)平方標準偏差樣本數(shù)置信水平0.998610.011049<0細1實例2考察分流失真校正曲線的可靠性。配制另一正碳烷烴標樣，在與實例l相同的條件下進行分析測定，然后運用式①的校正曲線校正各組分的色譜峰面積，并與該標樣中各組分的真實含量對比，結(jié)果見表4。表4結(jié)果表明，用本發(fā)明建立的模擬蒸餾失真校正方法得到的組分含量數(shù)據(jù)與實際組分含量相差不大，說明本發(fā)明建立的模擬蒸餾失真校正方法是可靠的。實例3用本發(fā)明方法對汽油餾分進行模擬蒸餾分析。將無催化活性的石英砂裝入微反裝置的反應(yīng)管中，將汽油餾分注入色譜柱的填充柱進樣口，使之經(jīng)過微反裝置后經(jīng)分流進樣口流入色譜儀的色譜柱，在表1所示的操作條件下進行模擬蒸餾分析，分析時間為3.5分鐘，進樣量為由于汽油組分均為沸點小于正十二烷的烴類，基本上都不發(fā)生分流失真，取校正曲線中的失真校正系數(shù)為1。分析結(jié)果及其與ASTMD2887標準方法的比較見表5。實例4用本發(fā)明方法對柴油餾分進行模擬蒸餾分析。將無催化活性的石英砂裝入微反裝置的反應(yīng)管中，將大港輕柴油餾分注入色語柱的填充柱進樣口，使之經(jīng)過微反裝置后經(jīng)分流進樣口流入色譜儀的色譜柱，在表1所示的操作條件下進行模擬蒸餾分析，分析時間為7.5分鐘，進樣量為0.80pL。所述的模擬蒸餾分析數(shù)據(jù)用實例1式①所述的校正曲線進行校正。校正前口'由表1數(shù)據(jù)可知，;本發(fā)明方法校正后的模擬蒸餾數(shù)據(jù)更接近于ASTMD2887標準方法測定的結(jié)果。實例5用本發(fā)明方法對汽油-輕柴油全餾分油進行才莫擬蒸餾分析。配制含C5C30正構(gòu)烷烴的已知組成的標準樣品，在表1所示的操作條件下進行模擬蒸餾，以色譜圖中正癸烷的峰面積為基準，按本發(fā)明的方法得到各正構(gòu)烷烴組分的分流失真校正系數(shù)，再與相應(yīng)的保留時間相擬合，得如下校正曲線-.X=0.73069+0.05257*ti+0.028389、2②將無催化活性的石英砂裝入微反裝置的反應(yīng)管中，將汽油-輕柴油全餾分注入色譜柱的填充柱進樣口，使之經(jīng)過微反裝置后經(jīng)分流進樣口流入色譜儀的色語柱，在表1所示的操作條件下進行模擬蒸餾分析，分析時間為7.5分鐘，進樣量為0.80pL。在汽油-輕柴油全餾分中，汽油組分的沸點均低于正十二烷，基本上都不發(fā)生分流失真，對沸點高于正十二烷的組分用式②的校正曲線對切片積分的色譜峰面積百分數(shù)進行分流失真校正，校正后得到的餾程數(shù)據(jù)及與ASTMD2887標準方法的比較見表7。實例6用本發(fā)明方法對脈沖微反產(chǎn)物進行模擬蒸餾分析。將5mgY型分子篩裝入微反裝置的反應(yīng)管中，以大港輕柴油作為反應(yīng)物，將其注入圖1所示的微反-氣相色譜組合分析系統(tǒng)的氣相色譜儀的填充柱進樣口中，在表1所示的條件下進行脈沖微反產(chǎn)物的在線快速模擬蒸餾分析，時間為8.5分鐘，進樣量為0.80pL。分析結(jié)果見表8。表8數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明方法能夠進行在線脈沖微反產(chǎn)物的快速模擬蒸餾分析。實例7本實例考察脈沖微反產(chǎn)物在線快速模擬蒸餾分析方法的重復(fù)性。按實例6的方法，以大港輕柴油為反應(yīng)物平行試驗6次，其中，最后一次與前5次的測量時間相隔一個月，以考察評價裝置的穩(wěn)定性和重復(fù)性。每次連續(xù)1215次脈沖進樣分析，脈沖間隔為25分鐘。6次試驗的累積進樣轉(zhuǎn)化率見表9,其中轉(zhuǎn)化率的計算忽略積碳和干氣的影響，即色譜積分計算得到的反應(yīng)產(chǎn)物中除去未反應(yīng)的柴油餾分的其它所有組分的面積百分含量之和，下同。表9結(jié)果表明，本發(fā)明方法具有較好的分析重復(fù)性，能滿足分子篩催化劑活性評價的要求。實例8用本發(fā)明方法評價裂化催化劑性能。按實例6的方法，以大港輕柴油為反應(yīng)物，考察了四種以不同Y型分子篩為活性組分的新鮮催化劑的初活性及其隨催化劑積炭(累計進樣量)增加而變化的趨勢。催化劑活性評價方法為將反應(yīng)物進行連續(xù)脈沖進樣，每次進樣量為0.80|iL,脈沖間隔為25分鐘，對每次進樣的微反產(chǎn)物進行在線快速模擬蒸餾分析，計算催化劑的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物分布，結(jié)果見圖6、圖7。圖6、圖7表明，本發(fā)明方法不僅能夠評價出催化劑的初活性，還能評價出催化劑活性隨其積炭增加而變化的趨勢以及產(chǎn)物分布的變化趨勢，能夠為催化劑的制備和評價提供豐富而詳細的信息。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>278785612822819535636128928962285284%357365299593632872869736137030101986428828898368373311051026528929099371381321101066629329310038038633112112672952963411311568297299表8收率，m%溫度,c收率，m%溫度，°C收率，m%溫度，°C收率，m%溫度，°CIBP2327295337799322328295438809832429305540811024243030564282108524313057448311062532305847841117253331594985115825343160508612292535316152871361026363162548813711263731635689137122638326457卯142132639326559911431426403266619216515274132676393170162742336866941701727433369699518918274433707096228192745337172972312028463472749825121284734737699254222848347480100276232849357584FBP324242950357686252951357788262952367890表9累積進樣量，uL轉(zhuǎn)化率，m%第1次第2次第3次第4次第5次第6次0.895.7095.7696.6096.1996.1196.021.694.3194.6994,1194,6595.4994.632.493.6193.7193.7593.8993.7794.113.293.0592.9793.1692.8893.0393.864.092.3592.4292.5891.7692.0092.594.891.2390.7891.4990.7591.0191.675.6卯.8088.87卯.4789.8490.08卯.466.489.0987.6589.2088.1489.8288.887.287.8486,9687.5085.9087.4286.098.083.4982.2783.9481.4884.3682.878.877.4276.6777.7575.1078.5575.309.670.4569.8369.1067.7071.9767.4510.459.9762.7060.1555.4063.1060.0911.253.2752.8751.7448.4055.9754.1412.045.1348.4744.73-一-19權(quán)利要求1.一種脈沖微反產(chǎn)物在線模擬蒸餾分析方法，包括在氣相色譜儀的填充柱進樣口以脈沖方式注入反應(yīng)物，反應(yīng)物經(jīng)物料傳輸管線進入微反裝置的反應(yīng)管，從反應(yīng)管流出的微反產(chǎn)物再經(jīng)另一根物料傳輸管線進入氣相色譜儀的分流進樣口，經(jīng)分流后，一部分從分流出口排出，另一部分進入非極性毛細管色譜柱，在線性程序升溫條件下，將微反產(chǎn)物按沸點次序進行分離，再進入檢測器檢測，由餾出組分對應(yīng)的質(zhì)量百分含量和相應(yīng)的保留時間對應(yīng)的溫度，得到微反產(chǎn)物的模擬蒸餾餾程。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的非極性毛細管色譜柱的內(nèi)徑為0.10.6mm。3、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于從分流出口排出的微反產(chǎn)物與進入非極性毛細管色譜柱的微反產(chǎn)物的比為100500:1。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的微反裝置包括加熱爐和反應(yīng)管(8),所述的加熱爐包括金屬套管(9)、電加熱層(10)和保溫層，其中的電加熱層(10)位于金屬套管(9)夕卜，電加熱層(10)外為保溫層，反應(yīng)管(8)插入金屬套管(9)內(nèi)，并從其兩端伸出。5、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的保溫層含內(nèi)保溫層(11)和外保溫層(12)。6、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的加熱爐有兩個加熱段，每個加熱段均設(shè)有中心測溫點(13),兩個加熱段之間也設(shè)有中心測溫點。7、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)管內(nèi)徑為13毫米，長度為150220毫米。8、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)管(8)為石英玻璃管。9、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的物料傳輸管線包括色譜儀接管(15)和位于其外部的控溫層，所述的控溫層包括電加熱層和位于其外部的保溫層(19),所述的電加熱層包括套于色譜儀接管(15)外的瓷環(huán)(16)、纏繞在瓷環(huán)(]6)外的電加熱絲(17)和套在電加熱絲(17)外的碗狀瓷環(huán)(18)。10、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的物料傳輸管線采用變徑接口(20)與微反裝置的反應(yīng)管連接。11、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)物為沸點或沸程是35400x:的烴或烴餾分。12、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于對微反產(chǎn)物中沸點大于正十二烷的烴組分色i普峰積分面積進行分流失真校正，得到分流失真校正系數(shù)-保留時間校正曲線，由該曲線對每個分段保留時間對應(yīng)的色譜峰積分面積進行校正歸一，并累加計算得到餾出組分的質(zhì)量百分含量，再由保留時間對應(yīng)的溫度獲得微反產(chǎn)物的模擬蒸餾餾程。13、按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述的分流失真校正的基準物為正十烷。14、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的檢測器為氫火焰離子化檢測器。全文摘要一種脈沖微反產(chǎn)物在線模擬蒸餾分析方法，包括在氣相色譜儀的填充柱進樣口以脈沖方式注入反應(yīng)物，反應(yīng)物經(jīng)物料傳輸管線進入微反裝置的反應(yīng)管，從反應(yīng)管流出的微反產(chǎn)物再經(jīng)另一根物料傳輸管線進入氣相色譜儀的分流進樣口，經(jīng)分流后，一部分從分流出口排出，另一部分進入非極性毛細管色譜柱，在線性程序升溫條件下，將微反產(chǎn)物按沸點次序進行分離，再進入檢測器檢測，由色譜分析得到餾出組分的質(zhì)量百分含量和相應(yīng)的保留時間對應(yīng)的溫度，得到微反產(chǎn)物的模擬蒸餾餾程。該方法可用于催化劑初活性和活性穩(wěn)定性的初步評價。文檔編號G01N30/02GK101275932SQ20071006498公開日2008年10月1日申請日期2007年3月30日優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日發(fā)明者楊海鷹,王亞敏,珂金,韓江華,高枝榮申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院