專利名稱：水中陽離子表面活性劑的傳感器及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到一種測定水中陽離子表面活性劑的傳感器及制備方法，適用于簡單快速的在線測定過程，屬于電化學分析技術領域。
背景技術：
目前，利用離子選擇性電極分析法測定水中表面活性劑已成為分析測定技術發(fā)展趨勢之一。在離子選擇性電極方法中，管狀流通式電極已成為科技人員關注的對象。管狀流通式電極可以與流動注射分析裝置聯(lián)用，從而實現(xiàn)在線監(jiān)測；另外，這種電極可以避免敏感膜表面狀態(tài)的變化，延長電極的使用壽命。近年來，國內(nèi)外均有關于利用管狀流通式電極測定水中表面活性劑方面的報道。申請人曾經(jīng)先后公開了專利號為“200410074076.5測定表面活性劑的專用傳感器及制備方法”和“200510012965.3水中陰離子表面潔性劑的測試裝置及制備方法”，并與流動注射儀連用，實現(xiàn)了快速監(jiān)測水中表面活性劑的含量。但是現(xiàn)有技術中傳感器均采用直通式進樣方式，即傳感器的活性膜的方向與水樣進樣方向平行，這種結構有可能產(chǎn)生活性膜對水樣中待檢測物質(zhì)無響應的情況。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述缺陷提供一種測定水中陽離子表面活性劑的三通式活性膜傳感器及制備方法，避免了無響應情況的發(fā)生。
本發(fā)明的技術方案是這樣實現(xiàn)的這種水中陽離子表面活性劑的傳感器，由聚四氟乙烯外套管，石墨內(nèi)套管，Ag/AgCl內(nèi)參比電極整體構成，活性膜涂于石墨管內(nèi)壁，內(nèi)外套管之間封裝有內(nèi)參比溶液，Ag/AgCl內(nèi)參比電極封裝于內(nèi)外套管之間的溶液之內(nèi)；內(nèi)套管與測試導管連通，其特征在于在內(nèi)外套管徑向設置進樣管，試樣由進樣管進入，經(jīng)導管兩端流過。
所述的水中陽離子表面活性劑的傳感器，所述的傳感器活性膜涂層的重量組成比例是70％鄰苯二甲酸二異辛酯，0.5％十六烷基三甲基溴化銨-四苯硼鈉，29.5％聚氯乙烯粉。
所述的水中陽離子表面活性劑的傳感器，所述的活性膜涂層中的十六烷基三甲基溴化銨-四苯硼鈉是等摩爾的十六烷基三甲基溴化銨和四苯硼鈉混合制成。
所述的水中陽離子表面活性劑傳感器的制備方法，是按照如下步驟完成的A、石墨管的預處理取一根內(nèi)外直徑分別為0.7cm、0.3cm，長度為5.6cm的石墨管，用砂紙打磨其內(nèi)外兩壁，在其管壁上徑向打直徑為0.5cm的孔，貫穿石墨管壁；然后用四氫呋喃溶液清洗1-3次，直至內(nèi)外兩表面光滑，將其放置在支架上，自然晾干；B、聚合物活性膜溶液的配制B-1、制備電活性物質(zhì)將含有等摩爾十六烷基三甲基溴化銨和四苯硼鈉的溶液均勻混合，并進行攪拌，生成白色沉淀，抽濾烘干后作為電活性物質(zhì)；B-2、制備活性膜溶液稱取7mg十六烷基三甲基溴化銨-四苯硼鈉和996.7mg鄰苯二甲酸二異辛酯，放入10mL四氫呋喃溶液中，在磁力攪拌下待十六烷基三甲基溴化銨-四苯硼鈉全溶解后，加入399.3mg聚氯乙烯粉，繼續(xù)攪拌直至聚氯乙烯粉溶解，形成無色透明溶液，靜置消除氣泡；C、涂膜用滴管吸取步驟B-2制備的活性膜溶液，沿石墨管內(nèi)壁迅速流下，重復6～7次，然后把涂好膜的石墨管放在支架上，自然晾干一晝夜；D、電極活化將上述已涂好活性膜的石墨管放入一個直徑與其長度相近或稍大的燒杯底部，然后向其中注入1.0×10-3mol/L十六烷基三甲基溴化銨標準溶液，浸沒整個石墨棒，進行活化24h后，用蒸餾水清洗數(shù)分鐘，然后放在支架上，自然晾干備用；E、傳感器的制備將步驟A、B、C、D制備的帶有活性膜的石墨管外套長度小于它的聚四氟乙烯管，并密封聚四氟乙烯管兩端與石墨管壁，在對稱位置留兩小孔，一個用來插入內(nèi)參比電極，一個用來灌入KCl飽和溶液作為內(nèi)參比溶液，形成套管結構；聚四氟乙烯管在對應于石墨管管壁徑向位置留有半徑相同的孔，用一小聚四氟乙烯管連接兩孔，并與兩管壁的密封，形成進樣管。
所述的水中陽離子表面活性劑傳感器的制備方法，所述的傳感器的Ag/AgCl內(nèi)參比電極的制備方法是按照如下步驟完成的A、銀絲的處理取銀絲先浸入到濃氨水中浸泡，再將其浸入到稀硝酸中5-10秒，清水沖洗凈，丙酮干燥，備用；B、內(nèi)參比電極制備把處理好的銀絲固定上導線，作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，放入電解槽中，電解液為0.1mOl/L HCl，利用循環(huán)伏安法于0-1.5V電位，1.0V/s下進行掃描電鍍，使銀絲鍍上一層AgCl。
本發(fā)明以自制石墨管為測試導管，制備一種對陽離子表面活性劑有響應且?guī)?nèi)參比電極(Ag/AgCl)的三通管狀流通式活性膜傳感器，在實際應用中，利用此傳感器為指示電極，飽和甘汞電極為外參比電極，對水樣中陽離子表面活性劑含量進行測定。水樣進入傳感器時方向與活性膜垂直，水樣沖擊活性膜從而有效避免了一般流通式電極有時對待測物質(zhì)無響應情況的發(fā)生。本發(fā)明的傳感器具有制作過程簡單，與水樣接觸面積大，靈敏度高等優(yōu)點。


圖中1、測試導管 2、石墨內(nèi)套管 3、聚四氟乙烯外套管4、進樣管 5、活性膜 6、內(nèi)參比溶液7、8、小孔9、Ag/AgCl內(nèi)參比電極具體實施方式
圖1所示為本發(fā)明傳感器的一種實施方式，圖中三通狀流通式傳感器是由外套管3、內(nèi)套管2、與內(nèi)外套管徑向設置的進樣管4，活性膜5和內(nèi)參比電極9組合成的，其中外套管為聚四氟乙烯管，內(nèi)套管為石墨管，活性膜涂布在石墨管的內(nèi)壁上。
傳感器的制備方法如下1、石墨管的預處理取一根內(nèi)外直徑分別為0.7cm、0.3cm，長度為5.6cm的管狀石墨管，在其管壁上沿半徑方向打直徑為0.5cm的孔，貫穿石墨管壁。用砂紙打磨其內(nèi)外兩壁，然后用四氫呋喃溶液清洗1-3次，直至內(nèi)外兩表面光滑，將其放置在支架上，自然晾干；2、聚合物活性膜溶液的配制重量比例70％鄰本二甲酸二異辛酯，0.5％十六烷基三甲基溴化銨-四苯硼鈉，29.5％聚氯乙烯粉。
2-1、電活性物質(zhì)的制備將含有等摩爾十六烷基三甲基溴化銨和四苯硼鈉的溶液均勻混合，并在磁力攪拌機上，進行攪拌(速度要快，使漩渦剛接觸攪拌轉(zhuǎn)子)，會觀察到燒杯中有白色混濁出現(xiàn)，待白色沉淀不再生成后，將溶液放入烘箱中，保持溫度40℃，烘干4h，再用真空泵進行抽濾，濾紙上會截留下白色沉淀，將此白色沉淀自然風干10h后作為電活性物質(zhì)。
2-2、活性膜溶液的配制在磁力攪拌的情況下將7mg十六烷基三甲基溴化銨-四苯硼鈉和g96.7mg鄰苯二甲酸二異辛酯，加入10mL四氫呋喃溶液中，待十六烷基三甲基溴化銨-四苯硼鈉全溶解后，加入399.3mg聚氯乙烯粉，繼續(xù)攪拌直至聚氯乙烯粉溶解，形成無色透明溶液，此過程中可適當加熱，然后靜置直至泡沫消除；3、涂膜用滴管吸取步驟B制備的活性膜溶液，沿石墨管內(nèi)壁迅速流下，重復6～7次，然后把涂好膜的石墨管放在支架上，自然晾干一晝夜；4、活化將上述已涂好活性膜5的石墨管放入一個直徑與其長度相近或稍大的燒杯底部，然后向其中注入1.0×10-3mol/L 十六烷基三甲基溴化銨標準溶液，浸沒整個石墨管，進行活化24h后，用蒸餾水清洗數(shù)分鐘，然后放在支架上，自然晾干備用；5、內(nèi)參比電極Ag/AgCl的制備銀絲的處理取適當長度的銀絲，將其先浸入到濃氨水中浸泡片刻，再將其浸入到稀硝酸中數(shù)秒，然后用清水沖洗凈，最后用丙酮干燥，備用。
內(nèi)參比電極制備把處理好的銀絲固定上導線，作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，放入電解槽中，電解液為0.1mol/L HCl，利用電化學分析系統(tǒng)中的循環(huán)伏安法制備內(nèi)參比Ag/AgCl電極，于0-1.5V電位，1.0V/s下進行掃描電鍍，使銀絲鍍上一層AgCl。
6、傳感器的制備將步驟A、B、C、D制備的帶有活性膜的石墨管2外套長度小于它的聚四氟乙烯管3，并密封聚四氟乙烯管兩端與石墨管壁，密封處在對稱位置留兩小孔7、8，一個用來插入內(nèi)參比電極9，一個用來灌入內(nèi)參比溶液6，形成套管結構。聚四氟乙烯管在對應于石墨管管壁位置留有半徑相同的孔，用一小聚四氟乙烯管連接兩孔作為進樣管4，并與兩管壁的密封。Ag/AgCl電極作為內(nèi)參比電極，KCl飽和溶液作為內(nèi)參比溶液。石墨管2兩端與測試導管1相連。
上述描述僅作為本發(fā)明水中陽離子表面活性劑傳感器的一種可實施的技術方案提出，不作為對其結構或制備方法本身的單一限制條件。
權利要求
1.水中陽離子表面活性劑的傳感器，由聚四氟乙烯外套管(3)，石墨內(nèi)套管(2)，Ag/AgCl內(nèi)參比電極(9)整體構成，活性膜(5)涂于石墨管內(nèi)壁，內(nèi)外套管之間封裝有內(nèi)參比溶液(6)，Ag/AgCl內(nèi)參比電極(9)封裝于內(nèi)外套管之間的溶液之內(nèi)；內(nèi)套管與測試導管(1)連通，其特征在于在內(nèi)外套管徑向設置進樣管(4)，試樣由進樣管(4)進入，經(jīng)導管(1)兩端流過。
2.根據(jù)權利要求1所述的水中陽離子表面活性劑的傳感器，其特征在于所述的傳感器活性膜涂層的重量組成比例是70％鄰苯二甲酸二異辛酯，0.5％十六烷基三甲基溴化銨-四苯硼鈉，29.5％聚氯乙烯粉。
3.根據(jù)權利要求2所述的水中陽離子表面活性劑的傳感器，其特征在于所述的活性膜涂層中的十六烷基三甲基溴化銨-四苯硼鈉是等摩爾的十六烷基三甲基溴化銨和四苯硼鈉混合制成。
4.根據(jù)權利要求1-3任一項權利要求所述的水中陽離子表面活性劑傳感器的制備方法，其特征在于它是按照如下步驟完成的A、石墨管的預處理取一根內(nèi)外直徑分別為0.7cm、0.3cm，長度為5.6cm的石墨管，用砂紙打磨其內(nèi)外兩壁，在其管壁上徑向打直徑為0.5cm的孔，貫穿石墨管壁；然后用四氫呋喃溶液清洗1-3次，直至內(nèi)外兩表面光滑，將其放置在支架上，自然晾干；B、聚合物活性膜溶液的配制B-1、制備電活性物質(zhì)將含有等摩爾十六烷基三甲基溴化銨和四苯硼鈉的溶液均勻混合，并進行攪拌，生成白色沉淀，抽濾烘干后作為電活性物質(zhì)；B-2、制備活性膜溶液稱取7mg十六烷基三甲基溴化銨-四苯硼鈉和996.7mg鄰苯二甲酸二異辛酯，放入10mL四氫呋喃溶液中，在磁力攪拌下待十六烷基三甲基溴化銨-四苯硼鈉全溶解后，加入399.3mg聚氯乙烯粉，繼續(xù)攪拌直至聚氯乙烯粉溶解，形成無色透明溶液，靜置消除氣泡；C、涂膜用滴管吸取步驟B-2制備的活性膜溶液，沿石墨管內(nèi)壁迅速流下，重復6～7次，然后把涂好膜的石墨管放在支架上，自然晾干一晝夜；D、電極活化將上述已涂好活性膜的石墨管放入一個直徑與其長度相近或稍大的燒杯底部，然后向其中注入1.0×10-3mol/L十六烷基三甲基溴化銨標準溶液，浸沒整個石墨棒，進行活化24h后，用蒸餾水清洗數(shù)分鐘，然后放在支架上，自然晾干備用；E、傳感器的制備將步驟A、B、C、D制備的帶有活性膜的石墨管(2)外套長度小于它的聚四氟乙烯管(3)，并密封聚四氟乙烯管兩端與石墨管壁，在對稱位置留兩小孔(7、8)，一個用來插入內(nèi)參比電極(9)，一個用來灌入KCl飽和溶液作為內(nèi)參比溶液(6)，形成套管結構；聚四氟乙烯管在對應于石墨管管壁徑向位置留有半徑相同的孔，用一小聚四氟乙烯管連接兩孔，并與兩管壁的密封，形成進樣管(4)。
5.根據(jù)權利要求4所述的水中陽離子表面活性劑傳感器的制備方法，其特征在于所述的傳感器的Ag/AgCl內(nèi)參比電極(9)的制備方法是按照如下步驟完成的A、銀絲的處理取銀絲先浸入到濃氨水中浸泡，再將其浸入到稀硝酸中5-10秒，清水沖洗凈，丙酮干燥，備用；B、內(nèi)參比電極制備把處理好的銀絲固定上導線，作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，放入電解槽中，電解液為0.1mol/LHCl，利用循環(huán)伏安法于0-1.5V電位，1.0V/s下進行掃描電鍍，使銀絲鍍上一層AgCl。
全文摘要
本發(fā)明提供一種測定水中陽離子表面活性劑的傳感器，由聚四氟乙烯外套管，石墨內(nèi)套管，Ag/AgCl內(nèi)參比電極整體構成，活性膜涂于石墨管內(nèi)壁，內(nèi)外套管之間封裝有內(nèi)參比溶液，Ag/AgCl內(nèi)參比電極封裝于內(nèi)外套管之間的溶液之內(nèi)；內(nèi)套管與測試導管連通，其特征在于在內(nèi)外套管徑向設置進樣管，試樣由進樣管進入，經(jīng)導管兩端流過。本發(fā)明的三通管狀流通式活性膜傳感器在實際應用中，水樣進入傳感器時其方向與活性膜垂直，水樣沖擊活性膜從而有效避免了一般流通式電極有時對待測物質(zhì)無響應情況的發(fā)生。具有制作過程簡單，與水樣接觸面積大，靈敏度高等優(yōu)點，測試過程快速、簡單。
文檔編號G01N27/30GK101021504SQ20071006160
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月21日 優(yōu)先權日2007年3月21日
發(fā)明者魏福祥, 李濤, 韓榮榮 申請人:河北科技大學