專利名稱：質(zhì)子接受型傳感器、氫氣傳感器及酸傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)質(zhì)子(H+)的感應(yīng)選擇性良好的傳感器，尤其涉及氫氣傳感器及酸傳感器。
背景技術(shù)：
近年來，在制品的制造工序利用各種氣體的情況較多，其中，在半導(dǎo)體制造工廠，由于在單晶硅基板上采用氣體化學(xué)反應(yīng)工藝，所以多使用具有揮發(fā)性或者具有毒性的氣體。在此，氫氣被大量地用作為這種氣體的載氣。不過，氫氣自身就是爆炸性強(qiáng)的氣體，需要盡早檢測(cè)到氫氣的泄漏。
進(jìn)而，以石油為首的化石燃料存在枯竭的危險(xiǎn)，人們正在研究各種各樣的替代能源。氫氣不僅能夠通過電解水而容易地得到，而且燃燒產(chǎn)物為水，具有不排放CO2或NOx、SOx等的特點(diǎn)，可以說是非常優(yōu)異的下一代能源。
作為將氫能轉(zhuǎn)換為電力的方法，最受矚目的是利用氫和氧的化學(xué)反應(yīng)的燃料電池。尤其是搭載燃料電池的燃料電池車被人看作是“最佳環(huán)保車”。但是，氫為最輕而小的分子，具有容易泄漏的特點(diǎn)，并且容易著火，燃燒速度也快，所以被認(rèn)為是極其危險(xiǎn)的氣體。因此，可以想象到如果將來氫能系統(tǒng)普及，則氫氣傳感器的地位將會(huì)變得越來越重要。
目前，作為氫氣傳感器，具代表性的是使用金屬氧化物的半導(dǎo)體式制品。這種制品雖然靈敏度及可靠性高，但傳感器元件自身需要在高溫加熱。因此，小型及輕量化、低耗電化或者傳感器的低成本化存在限度，無法對(duì)應(yīng)于多種多樣的用途。
舉出氫氣傳感器的具體例的話，有例如特開昭59-120945號(hào)。其中提到的氫氣傳感器具有形成于絕緣性基板的一面上的對(duì)置的一對(duì)電極、覆蓋該電極的氣體感應(yīng)膜(SnO2)、設(shè)置在基板相反面上的加熱器、連接到該加熱器的引線、形成于氣體感應(yīng)膜上的催化劑層(Pt等)。但是，該氫氣傳感器中，催化劑層是通過絲網(wǎng)印刷來形成，因此難以控制膜厚，不均勻性較大，難以管理作為傳感器的特性。進(jìn)而，該氫氣傳感器還具有工作溫度高達(dá)400℃左右這樣的難點(diǎn)。
此外，例如在半導(dǎo)體制造工廠，使用異丙醇作為清洗劑，因此經(jīng)常揮發(fā)到空氣中。在這種條件下難以正確地檢測(cè)氫氣的泄漏，因此，如在特開平01-250851號(hào)中提出，在氣體感應(yīng)膜上設(shè)置氣體非感應(yīng)薄膜層(SiO2、氧化鋁等氧化物等)，但是氣體非感應(yīng)薄膜層的制造方法困難，難以避免成本增加，用來管理傳感器特性的管理成本也會(huì)增加。
進(jìn)而，雖然有使用酞菁蒸鍍膜的氣體檢測(cè)元件的報(bào)道，但其是監(jiān)控伴隨氣體吸附/脫附的導(dǎo)電度，對(duì)于供電子性或吸電子性的氣體并沒有氣體選擇性，而且其工作也極其不穩(wěn)定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于如上所述的以往技術(shù)而開發(fā)，目的為廉價(jià)地提供對(duì)質(zhì)子的感應(yīng)選擇性良好并且在室溫工作的氫氣傳感器、酸傳感器等質(zhì)子接受型氣體傳感器。
本發(fā)明涉及一種質(zhì)子接受型氣體傳感器，其特征為，在引入含氮雜環(huán)的有機(jī)化合物上接觸質(zhì)子，檢測(cè)伴隨質(zhì)子附加的所述有機(jī)化合物的電阻率、光傳導(dǎo)度或光學(xué)吸收帶的變化。
并且，本發(fā)明涉及如上所述的質(zhì)子接受型氣體傳感器，其特征為，含氮雜環(huán)是吡啶系雜環(huán)。
此外，本發(fā)明涉及如上所述的質(zhì)子接受型氣體傳感器，其特征為，所述有機(jī)化合物是引入了含氮雜環(huán)的有機(jī)顏料。
再者，本發(fā)明涉及一種氫氣傳感器，其特征為，在引入吡啶環(huán)的有機(jī)化合物上接觸質(zhì)子，檢測(cè)伴隨質(zhì)子附加的所述有機(jī)化合物的電阻率、光傳導(dǎo)度或光學(xué)吸收帶的變化。
并且，本發(fā)明涉及如上所述的氫氣傳感器，其特征為，所述有機(jī)化合物是引入了含氮雜環(huán)的有機(jī)顏料。
還有，本發(fā)明涉及如上所述的氫氣傳感器，其特征為，所述有機(jī)顏料為吡咯并吡咯二酮、喹吖酮、靛藍(lán)、酞菁、蒽醌、靛藍(lán)蒽醌、蒽嵌蒽醌、二萘嵌苯、吡唑啉酮、苝醌(ペリノン)、異二氫吲哚酮、異吲哚滿、二惡嗪或它們的衍生物。
另外，本發(fā)明涉及如上所述的氫氣傳感器，其特征為，接觸所述有機(jī)化合物和氫氣的質(zhì)子化催化劑。
此外，本發(fā)明涉及如上所述的氫氣傳感器，其特征為，所述質(zhì)子化催化劑是Pt、Pd、Ni或它們的雙組分合金或者是三組分合金。
并且，本發(fā)明涉及如上所述的氫氣傳感器，其特征為，在所述有機(jī)化合物的膜的單面或雙面上層積作為感應(yīng)促進(jìn)劑的有機(jī)顏料的膜。
再者，本發(fā)明涉及如上所述的氫氣傳感器，其特征為，配置至少一對(duì)電極相接于所述有機(jī)化合物的膜，來檢測(cè)電阻率或光傳導(dǎo)度的變化。
還有，本發(fā)明涉及如上所述的氫氣傳感器，其特征為，所述有機(jī)化合物的膜為真空蒸鍍膜或?yàn)R射膜。
另外，本發(fā)明涉及如上所述的氫氣傳感器，其特征為，其為這樣的元件在基板上對(duì)置地配置至少一對(duì)電極，其上面具有所述有機(jī)化合物膜，在有機(jī)化合物膜的單面或雙面接觸質(zhì)子化催化劑，或者在有機(jī)化合物膜中分布有質(zhì)子化催化劑，是檢測(cè)電極間的電阻率變化的電阻模式。
還有，本發(fā)明涉及如上所述的氫氣傳感器，其特征為，根據(jù)真空蒸鍍法或?yàn)R射法將質(zhì)子化催化劑以島狀設(shè)置在基板及電極上、有機(jī)化合物膜上或者有機(jī)化合物膜中。
并且，本發(fā)明涉及如上所述的氫氣傳感器，其特征為，具有場(chǎng)效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)(FET)，其以n+-Si基板作為柵極，在基板上隔著氧化硅絕緣膜形成源極和漏極，進(jìn)而在氧化硅及電極上形成所述有機(jī)化合物膜。
另外，本發(fā)明涉及如上所述的氫氣傳感器，其特征為，是組合激發(fā)光源，來檢測(cè)光傳導(dǎo)度的光傳導(dǎo)模式。
還有，本發(fā)明涉及如上所述的氫氣傳感器，其特征為，其是組合光電二極管或電子倍增管，來檢測(cè)光學(xué)吸收帶變化的光學(xué)吸收帶模式。
再者，本發(fā)明涉及一種酸傳感器，其特征為，在引入吡啶環(huán)的有機(jī)化合物上接觸質(zhì)子，檢測(cè)伴隨質(zhì)子附加的所述有機(jī)化合物的電阻率、光傳導(dǎo)度、或光學(xué)吸收帶的變化。
并且，本發(fā)明涉及如上所述的酸傳感器，其特征為，所述有機(jī)化合物是引入了吡啶環(huán)的有機(jī)顏料。
另外，本發(fā)明涉及如上所述的酸傳感器，其特征為，所述有機(jī)顏料為吡咯并吡咯二酮、喹吖酮、靛藍(lán)、酞菁、蒽醌、靛藍(lán)蒽醌、蒽嵌蒽醌、二萘嵌苯、吡唑啉酮、苝醌、異二氫吲哚酮、異吲哚滿、二惡嗪或它們的衍生物。
本申請(qǐng)的內(nèi)容與2003年10月22日申請(qǐng)的特愿2003-362412號(hào)及2004年5月13日申請(qǐng)的特愿2004-144138號(hào)中記載的主題有關(guān)聯(lián)，其中揭示的內(nèi)容被引用于此。


圖1是本發(fā)明第一個(gè)元件結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2是本發(fā)明第二個(gè)元件結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖3是本發(fā)明第三個(gè)元件結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖4是表示圖1的吡啶·DPP元件(催化劑Pd)的電阻率變化的圖。
圖5是表示圖1的吡啶·DPP元件(催化劑Pt)的電阻率變化的圖。
圖6是對(duì)吡啶·DPP附加質(zhì)子之前后的吸收譜圖。
圖7是對(duì)吡啶·DPP附加質(zhì)子之前后的光傳導(dǎo)譜圖。
圖8是檢測(cè)電阻率變化的電路示意圖。
圖9是本發(fā)明第四個(gè)元件結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖1O是表示圖1的吡啶·DPP元件(催化劑Pd)的電阻率變化的圖。
圖11是對(duì)吡啶·DPP附加質(zhì)子之前后的電阻率。
圖12表示圖1的吡啶·DPP元件(催化劑Pd)的電阻率變化與氫氣濃度的相關(guān)性。
圖13表示圖1的吡啶·DPP元件(催化劑Pd)的電阻率的時(shí)間應(yīng)答特性。
圖14是表示圖1的吡啶·二萘嵌苯元件(催化劑Pd)的電阻率變化的圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的質(zhì)子接受型氣體傳感器，其特征為，對(duì)于引入含氮雜環(huán)的有機(jī)化合物接觸質(zhì)子，檢測(cè)伴隨質(zhì)子附加的所述有機(jī)化合物的電阻率、光傳導(dǎo)度、或光學(xué)吸收帶的變化。
下面，以使用進(jìn)行了吡啶化處理的吡咯并吡咯二酮顏料的氫氣傳感器為中心，說明本發(fā)明的質(zhì)子接受型氣體傳感器。
本發(fā)明人，對(duì)于被已知為有機(jī)顏料的吡咯并吡咯二酮(下面稱為DPP)的電子結(jié)構(gòu)(尤其是固體狀態(tài)下的色調(diào))，從分子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)及分子間相互作用的角度明確化，對(duì)于其應(yīng)用也提出了各種方案。不過，發(fā)現(xiàn)了在DPP中，帶吡啶環(huán)(優(yōu)選氮原子在對(duì)位)的DPP(下面稱為吡啶·DPP或者DPPP)對(duì)質(zhì)子有著極其敏感的反應(yīng)。即，在DPP骨架具有吡啶環(huán)的吡啶·DPP對(duì)于質(zhì)子的敏感度極高，隨著附加質(zhì)子，在室溫電阻率、光傳導(dǎo)度、或光學(xué)吸收帶等出現(xiàn)較大變化。本發(fā)明就是基于這些相關(guān)發(fā)現(xiàn)而完成，確認(rèn)能夠提供可靠性高的氫氣傳感器。如在文獻(xiàn)(J.Mizuguchi，H.Takahashi and H.YamakamiCrystal structure of 3，6-bis(4’-pyridyl)-pyrrolo[3，4-c]pyrrole-1，4-dione，Z.Krist.NCS 217，519-520(2002))中說明，吡啶·DPP具有兩種晶相，而氫氣傳感器尤其優(yōu)選晶相I(吡啶環(huán)的氮原子沒有形成NH…N氫鍵的晶相)。
化學(xué)式1 吡啶·DPP對(duì)于光和熱極其穩(wěn)定，但是一旦接觸質(zhì)子(H+)，則即使在室溫也馬上反應(yīng)，光學(xué)吸收帶區(qū)域從540nm(紅)變化為580nm(紫)。隨之，電阻率下降3～5個(gè)數(shù)量級(jí)，還顯示出較大的光傳導(dǎo)。利用這些現(xiàn)象的任何一種，都可以提供在室溫工作的靈敏度高的氫氣傳感器。
作為在本發(fā)明中使用的有機(jī)化合物，優(yōu)選是引入了含氮雜環(huán)的有機(jī)顏料，例如上述吡啶·DPP及其衍生物(化學(xué)式2)、進(jìn)行吡啶環(huán)化的喹吖酮及其衍生物(化學(xué)式3)、靛藍(lán)及其衍生物(化學(xué)式4)、酞菁及其衍生物(化學(xué)式5)、蒽醌及其衍生物(化學(xué)式6)、靛藍(lán)蒽醌及其衍生物(化學(xué)式7)、蒽嵌蒽醌及其衍生物(化學(xué)式8)、二萘嵌苯及其衍生物(化學(xué)式9-1)、(化學(xué)式9-2)、吡唑啉酮及其衍生物(化學(xué)式10)、苝醌及其衍生物(化學(xué)式11-1)、(化學(xué)式11-2)異二氫吲哚酮及其衍生物(化學(xué)式12)、異吲哚滿及其衍生物(化學(xué)式13)、二惡嗪(化學(xué)式14)及其衍生物等同樣的化合物。
化學(xué)式2吡咯并吡咯二酮 R1～R12＝H、CH3、CF3、Cl、Br、N(CH3)2、C2H5、NH2、COOH、SO3H、COOR’(R’＝烷基)R1～R12＝相同或不同X＝Y(jié)或X≠Y
化學(xué)式3喹吖酮 R1～R12＝H、CH3、CF3、Cl、Br、N(CH3)2、C2H5、NH2、COOH、SO3H、COOR’(R’＝烷基)R1～R12＝相同或不同X＝Y(jié)或X≠Y化學(xué)式4靛藍(lán) R1～R12＝H、CH3、CF3、Cl、Br、N(CH3)2、C2H5、NH2、COOH、SO3H、COOR’(R’＝烷基)R1～R12＝相同或不同X＝Y(jié)或X≠Y
化學(xué)式5酞菁 R1～R12＝H、CH3、CF3、Cl、Br、N(CH3)2、C2H5、NH2、COOH、SO3H、COOR’(R’＝烷基)R1～R12＝相同或不同X1～X4＝相同或不同化學(xué)式6蒽醌 R1～R12＝H、CH3、CF3、Cl、Br、N(CH3)2、C2H5、NH2、COOH、SO3H、COOR’(R’＝烷基)R1～R12＝相同或不同X＝Y(jié)或X≠Y
化學(xué)式7靛藍(lán)蒽醌 R1～R12＝H、CH3、CF3、Cl、Br、N(CH3)2、C2H5、NH2、COOH、SO3H、COOR’(R’＝烷基)R1～R12＝相同或不同X＝Y(jié)或X≠Y化學(xué)式8蒽嵌蒽醌 R1～R6＝H、CH3、CF3、Cl、Br、N(CH3)2、C2H5、NH2、COOH、SO3H、COOR’(R’＝烷基)R1～R6＝相同或不同X＝Y(jié)或X≠Y
化學(xué)式9-1二萘嵌苯 R1～R12＝H、CH3、CF3、Cl、Br、N(CH3)2、C2H5、NH2、COOH、SO3H、COOR’(R’＝烷基)R1～R12＝相同或不同X＝Y(jié)或X≠Y化學(xué)式9-2二萘嵌苯 R1～R12＝H、CH3、CF3、Cl、Br、N(CH3)2、C2H5、NH2、COOH、SO3H、COOR’(R’＝烷基)R1～R12＝相同或不同X＝Y(jié)或X≠Y
化學(xué)式10吡唑啉酮 R1～R12＝H、CH3、CF3、Cl、Br、N(CH3)2、C2H5、NH2、COOH、SO3H、COOR’(R’＝烷基)R1～R12＝相同或不同化學(xué)式11-1苝醌 R1～R12＝H、CH3、CF3、Cl、Br、N(CH3)2、C2H5、NH2、COOH、SO3H、COOR’(R’＝烷基)R1～R12＝相同或不同X＝Y(jié)或X≠Y
化學(xué)式11-2苝醌 R1～R12＝H、CH3、CF3、Cl、Br、N(CH3)2、C2H5、NH2、COOH、SO3H、COOR’(R’＝烷基)R1～R12＝相同或不同X＝Y(jié)或X≠Y化學(xué)式12異二氫吲哚酮 R1～R12＝H、CH3、CF3、Cl、Br、N(CH3)2、C2H5、NH2、COOH、SO3H、COOR’(R’＝烷基)R1～R12＝相同或不同X＝Y(jié)或X≠Y
化學(xué)式13異吲哚滿 R1～R6＝H、CH3、CF3、Cl、Br、N(CH3)2、C2H5、NH2、COOH、SO3H、COOR’(R’＝烷基)R1～R6＝相同或不同化學(xué)式14二惡嗪 R1～R12＝H、CH3、CF3、Cl、Br、N(CH3)2、C2H5、NH2、COOH、SO3H、COOR’(R’＝烷基)R1～R12＝相同或不同X＝Y(jié)或X≠Y進(jìn)而，在本發(fā)明選擇的有機(jī)化合物并不限于上述物質(zhì)。在本發(fā)明選擇的有機(jī)化合物是引入了含氮雜環(huán)，優(yōu)選吡啶系雜環(huán)的有機(jī)化合物。例如，也可以是如下的具有含氮六元環(huán)(在本發(fā)明中，也稱為吡啶系雜環(huán))(化學(xué)式15)的有機(jī)化合物，或者具有噌啉(化學(xué)式16)、酞嗪(化學(xué)式17)、吩嗪(化學(xué)式18)等含氮縮環(huán)的有機(jī)化合物。
具體講，對(duì)于上述化學(xué)式2～化學(xué)式14的化合物，可以舉出將吡啶環(huán)用化學(xué)式15～化學(xué)式18替換的化合物。
化學(xué)式15 化學(xué)式16 化學(xué)式17 化學(xué)式18 具有吡啶環(huán)的DPP，例如可以按照特許公報(bào)(B2)特公平4-25273號(hào)中記載的方法，由氰基吡啶和琥珀酸合成。進(jìn)而，對(duì)于其他的具有氮原子的有機(jī)化合物，可以按照例如W.Herbst and K.Hunger，Industrial Organic Pigments-Production，Properties，Applications-VCH Weinheim·NewYork·Basel·Cambridge(1993)中記載的方法合成。
下面，進(jìn)一步以吡啶·DPP的例子為中心進(jìn)行說明，但本發(fā)明的基本工藝是由如下兩個(gè)過程構(gòu)成，第一個(gè)過程是氫氣(氫分子)的離解和質(zhì)子化過程()，第二個(gè)過程是檢測(cè)質(zhì)子向吡啶·DPP的附加所伴隨的物性變化的過程。
在第一個(gè)過程中，氫氣的質(zhì)子化成為問題，但可以通過優(yōu)選使用Pt、Pd、Ni或它們的雙組分合金或三組分合金等催化劑來解決。即，當(dāng)氫分子接觸到這些金屬時(shí)，會(huì)變得不穩(wěn)定，經(jīng)過原子態(tài)氫(H)成為質(zhì)子。具體講，通過濺射Pd、Pt，促進(jìn)氫氣的質(zhì)子化。
在第二個(gè)過程中的元件結(jié)構(gòu)是，基本上具備至少一對(duì)電極，并且在該電極間配置吡啶·DPP，因此以島狀配置對(duì)氫氣進(jìn)行質(zhì)子化的上述催化劑。這里所謂的島狀是指，在采用濺射法制作的膜上，以不呈現(xiàn)導(dǎo)電的程度，以島狀分散有金屬粒子的狀態(tài)。
從而，對(duì)于本發(fā)明的氫氣傳感器來說，優(yōu)選有機(jī)化合物和氫氣質(zhì)子化催化劑相接觸。
本發(fā)明的氫氣傳感器，優(yōu)選配置至少一對(duì)電極，相接于所述有機(jī)化合物的膜，來檢測(cè)電阻率或光傳導(dǎo)度的變化。還有，本發(fā)明的氫氣傳感器，尤其優(yōu)選為，是在基板上對(duì)置地配置至少一對(duì)電極，其上具有所述有機(jī)化合物膜，在有機(jī)化合物膜的單面或雙面接觸質(zhì)子化催化劑，或者在有機(jī)化合物層中分布有質(zhì)子化催化劑的元件，是檢測(cè)電極間的電阻率變化的電阻模式的氫氣傳感器。有機(jī)化合物的膜可以采用真空蒸鍍法或?yàn)R射法設(shè)置，優(yōu)選采用真空蒸鍍法設(shè)置。并且，根據(jù)真空蒸鍍法或?yàn)R射法，優(yōu)選根據(jù)濺射法將質(zhì)子化催化劑以島狀設(shè)置在基板及電極上、有機(jī)化合物膜上、或者有機(jī)化合物的膜中。
在圖1表示的一個(gè)具體例是元件結(jié)構(gòu)(A)，即在玻璃等基板(1)上交叉配置梳子形的電極(2、21、22)，以島狀濺射蒸鍍催化劑如Pd(3)(幾左右)(E-1030離子濺射器，日立制作所株式會(huì)社制造)，在其上進(jìn)一步以膜狀真空蒸鍍(幾～幾百左右)(EG240型號(hào)，東京真空株式會(huì)社制造)吡啶·DPP(4)。吡啶·DPP，對(duì)于在所述化合物2來說，是X＝Y(jié)，X是氮原子在對(duì)位的吡啶環(huán)。只是，R1＝R2＝R3＝R4＝H。在此例中，在常溫、1％氫氣氛圍條件下可以得到充分的靈敏度。
這里，在圖1表示的元件的面積(電極部分)為5mm×10mm，電極的寬度和電極的間隔為100μm。
另外，第二個(gè)例子是如圖2所示的元件結(jié)構(gòu)(B)，即在電極(2、21、22)上以膜狀蒸鍍吡啶·DPP(4)，在其表面以島狀濺射Pd(3)。
進(jìn)而，第三個(gè)例子是如圖3所示的元件結(jié)構(gòu)(C)，即質(zhì)子化催化劑分布在有機(jī)化合物的膜中。這里，對(duì)于電極沒有特別限制，例如可以使用Al、ITO(Indium-Tin-Oxide透明電極)、Au、Ag、Pd、Pt、Pd-Pt合金等。通過檢測(cè)相關(guān)電極間的電阻率變化，實(shí)現(xiàn)電阻模式的氫氣傳感器。具有該結(jié)構(gòu)的氫氣傳感器，理所當(dāng)然地還能夠檢測(cè)出酸中存在的蒸氣狀質(zhì)子氣體，以相同的元件結(jié)構(gòu)就可以具有酸傳感器的功能。
當(dāng)然，也能夠提供組合了激發(fā)光源的光傳導(dǎo)模式或者組合了光電二極管、光電倍增管等的光學(xué)吸收帶變化模式的氫氣傳感器。這些元件理所當(dāng)然也能夠如上所述具有酸傳感器的功能。
進(jìn)而，第四個(gè)例子如圖9所示。圖9所示的氫氣傳感器是所謂的具有有機(jī)FET(場(chǎng)效應(yīng)型晶體管)結(jié)構(gòu)的傳感器。在具有FET結(jié)構(gòu)電極配置的元件上，濺射質(zhì)子化催化劑，進(jìn)而在其上形成有機(jī)化合物層的氫氣傳感器被確認(rèn)靈敏度進(jìn)一步提高。圖9所示的氫氣傳感器，具有以n+的Si基板(14)作為柵極，在其上面隔著氧化硅絕緣膜(13)形成源、漏極(12)，在源、漏極之間形成上述的兩層膜(以島狀形成的質(zhì)子化催化劑層和有機(jī)化合物層)(11)。在此，Vg、Id、Vs-d分別為柵極電壓、漏極電流、源·漏極電壓。具有這種FET結(jié)構(gòu)的傳感器，通過控制柵極電壓，與只有上述梳子形電極的傳感器相比，能夠進(jìn)一步提高幾倍的靈敏度。
舉圖1的例子進(jìn)一步說明本發(fā)明原理，氫氣一開始被吸附到吡啶·DPP(4)表面，然后向吡啶·DPP(4)內(nèi)部擴(kuò)散。然后，氫氣與Pd(3)接觸，并離解成為質(zhì)子()。該質(zhì)子對(duì)于吡啶·DPP(4)的吡啶環(huán)上的氮原子進(jìn)行質(zhì)子附加。根據(jù)此時(shí)釋放的電子，吡啶·DPP(4)的電阻率在室溫降低2～4個(gè)數(shù)量級(jí)。電氣檢測(cè)該電阻率的減少，則成為氫氣傳感器。
圖4是表示圖1所示元件的一個(gè)例子在100％H2氣氛下的電阻率變化的圖，電極為ITO，吡啶·DPP的厚度為500，催化劑使用Pd。另外，圖5是在相同的實(shí)驗(yàn)中，使用Pt作為催化劑的結(jié)果。圖中，a(黑圓標(biāo)記)表示附加質(zhì)子前的結(jié)果，b(白色標(biāo)記)表示附加質(zhì)子后的結(jié)果。
如果吡啶·DPP的吡啶環(huán)上的氮原子被附加質(zhì)子，則不僅如上所述電阻值減少，而且還顯示出光傳導(dǎo)性。另外，吡啶·DPP在可見光區(qū)540nm附近的光學(xué)吸收帶位移到580nm，其色調(diào)從紅色變成紫色。從而，作為氫氣傳感器的檢測(cè)方法，將電阻率變化(電阻模式)、顯示光傳導(dǎo)性(光傳導(dǎo)模式)或者光學(xué)吸收帶的長(zhǎng)波變化(540nm→580nm)(變色模式)中的任意模式作為檢測(cè)功能。
圖6是吡啶·DPP蒸鍍膜(厚度1200)根據(jù)HNO3蒸氣的附加質(zhì)子之前后的吸收譜圖，圖7是光傳導(dǎo)譜圖。
圖10是表示圖1的元件的其他例子在100％H2氣氛下的電阻率變化的圖，電極為ITO，吡啶·DPP的厚度為500，催化劑使用Pd。吡啶·DPP在所述化合物2中為X＝Y(jié)，X是氮原子在對(duì)位的吡啶環(huán)。只是，R1＝R2＝R3＝R4＝H。在該例中使用升華精制的吡啶·DPP。
圖11表示吡啶·DPP蒸鍍膜(厚度1200)根據(jù)HNO3蒸氣的質(zhì)子附加所帶來的電阻率變化。
圖12是表示圖1的元件在其他例子電阻率變化對(duì)于氫氣濃度的相關(guān)性的圖，電極為ITO，吡啶·DPP的厚度為500，催化劑使用Pd。
圖13是表示圖1的元件在其他例子的時(shí)間應(yīng)答特性的圖，電極為ITO，吡啶·DPP的厚度為500，催化劑使用Pd。
圖14是表示具有圖1的元件結(jié)構(gòu)的其他例子，是用吡啶·二萘嵌苯元件代替吡啶·DPP作為有機(jī)化合物的元件的電阻率變化的圖。吡啶·二萘嵌苯在所述化合物9-1中為X＝Y(jié)，X是氮原子在對(duì)位的吡啶環(huán)。只是，R1＝R2＝R3＝R4＝H。電極為ITO，吡啶·二萘嵌苯的厚度為500，催化劑使用Pd。圖中，a(黑圓標(biāo)記)表示附加質(zhì)子前的結(jié)果，b(白色標(biāo)記)表示附加質(zhì)子后的結(jié)果。吡啶·二萘嵌苯的電阻率根據(jù)是否有氫氣而變化約20000倍以上。使用吡啶·二萘嵌苯的元件，與吡啶·DPP相同，即使使用Pt作為催化劑也顯示出相同的反應(yīng)。
此外，使用上述各種有機(jī)化合物的情況，也與吡啶·DPP和吡啶·二萘嵌苯的情況相同，能夠根據(jù)是否有氫氣來確認(rèn)電阻率的大幅度變化。
出于提高傳感器靈敏度的目的，也可以在吡啶·DPP的上面或下面、或者在吡啶·DPP的上下面，設(shè)置酞菁類等有機(jī)顏料薄膜作為靈敏度促進(jìn)劑。并且，也可以一同蒸鍍吡啶·DPP和酞菁類。吡啶·DPP和酞菁類的比率以膜厚比計(jì)為約10∶1，一同蒸鍍時(shí)的重量比為約10∶1左右。
以上是以使用吡啶·DPP作為含氮雜環(huán)的有機(jī)化合物來檢測(cè)氫氣的傳感器為中心進(jìn)行了說明，但如上所述，含氮雜環(huán)并不限于吡啶，可以使用上述的三嗪、吡嗪、嘧啶、噠嗪等。并且，檢測(cè)氣體也并不限于氫氣，可以是硝酸氣體、氯化氫氣體、氟化氫氣體等能夠離解而生成質(zhì)子的任何氣體，這些都可以用本發(fā)明的傳感器進(jìn)行檢測(cè)。
本發(fā)明能夠廉價(jià)地提供對(duì)于質(zhì)子的感應(yīng)選擇性良好的氫氣傳感器，所提供的傳感器能夠?qū)τ诮陙韺錃庥米鳛檩d氣的制造工廠、氫氣保管設(shè)施、將氫氣用作為能源的所謂燃料電池，起到檢測(cè)氫氣以及防止泄漏事故的作用。另外，本發(fā)明并不限于氫氣傳感器，能夠廉價(jià)地提供以酸傳感器為首的寬范圍的高靈敏度質(zhì)子接受型氣體傳感器，所提供的傳感器在有可能產(chǎn)生硝酸氣體、氟化氫氣體、氯化氫氣體等有毒氣體的制造工廠等，也能夠起到檢測(cè)各種各樣的質(zhì)子供給性氣體以及防止泄漏事故的作用。
實(shí)施例實(shí)施例11.電阻模式如果將具有圖1所示結(jié)構(gòu)的元件，放入氫氣、硝酸氣體、氯化氫氣體、氟化氫氣體、氨氣等氛圍中，則電阻急劇下降。通常吡啶·DPP的電阻率非常高，接近于絕緣體，因此在電極間施加電壓，檢測(cè)流通的微小電流。即，通過檢測(cè)和放大該微小電流的變化，來用作為傳感器。本發(fā)明中的元件，由于電阻率變化在1～4個(gè)數(shù)量級(jí)以上，因此非常容易檢測(cè)。只是，檢測(cè)系統(tǒng)即輸入系統(tǒng)成為高電阻，因此最好是在電路設(shè)計(jì)時(shí)做出相關(guān)對(duì)策。例如有一種有效的方法是，在檢測(cè)信號(hào)放大電路的前段放進(jìn)使用高輸入阻抗OP放大器的緩沖器，進(jìn)行阻抗變換等處理。
作為具體的電路，可以舉出使用圖1所示的元件制造圖8所示電路，將對(duì)置電極(21、22)交互隔著連接，一方連接到電源(5)的陰極，另一方連接到陽極。在該電極與電源的閉合電路中放進(jìn)用于檢測(cè)電流的電路(6)，來檢測(cè)吡啶·DPP/Pd的電阻率變化引起的電流變化。
實(shí)施例22.光傳導(dǎo)模式與電阻模式的元件結(jié)構(gòu)相同，不同點(diǎn)是使用玻璃板作為基板，并且使用ITO作為電極。對(duì)于該元件照射可見光，則電阻大幅度降低(光傳導(dǎo)現(xiàn)象)，能夠檢測(cè)出氫氣。
實(shí)施例33.吸收帶模式在該光學(xué)吸收帶模式中不需要電極，其他結(jié)構(gòu)則與電阻模式和光傳導(dǎo)模式相同。其為這樣的模式，即，如果吡啶·DPP膜上發(fā)生質(zhì)子附加，則540nm吸收帶將位移到580nm，因此用半導(dǎo)體檢測(cè)器或光電倍增管檢測(cè)光學(xué)吸收帶的變化，應(yīng)用于氫氣傳感器。
電阻和光傳導(dǎo)模式在任何情況下基本上都能夠?qū)㈦娮枳兓瘧?yīng)用于傳感器。工作模式則可以使用采用直流、交流中任一種的檢測(cè)方法。
工業(yè)應(yīng)用性本發(fā)明廉價(jià)地提供對(duì)質(zhì)子的感應(yīng)選擇性良好的質(zhì)子接受型氣體傳感器，尤其是氫氣傳感器，而其檢測(cè)手段也多種多樣，可以檢測(cè)電阻模式、光傳導(dǎo)模式、光學(xué)吸收帶模式中的變化，對(duì)氫氣的檢測(cè)和防止泄漏事故具有重要貢獻(xiàn)，其應(yīng)用范圍也極其廣泛。并且，還能夠有效地作為氟化氫氣體等的酸傳感器。
權(quán)利要求
1.質(zhì)子接受型氣體傳感器，其特征為，在引入含氮雜環(huán)的有機(jī)化合物上接觸質(zhì)子，檢測(cè)伴隨質(zhì)子附加的所述有機(jī)化合物的電阻率、光傳導(dǎo)度或光學(xué)吸收帶的變化。
2.權(quán)利要求1所述的質(zhì)子接受型氣體傳感器，其特征為，含氮雜環(huán)是吡啶系雜環(huán)。
3.權(quán)利要求1或2所述的質(zhì)子接受型氣體傳感器，其特征為，所述有機(jī)化合物是引入了含氮雜環(huán)的有機(jī)顏料。
4.氫氣傳感器，其特征為，在引入吡啶環(huán)的有機(jī)化合物上接觸質(zhì)子，檢測(cè)伴隨質(zhì)子附加的所述有機(jī)化合物的電阻率、光傳導(dǎo)度或光學(xué)吸收帶的變化。
5.權(quán)利要求4所述的氫氣傳感器，其特征為，所述有機(jī)化合物是引入了含氮雜環(huán)的有機(jī)顏料。
6.權(quán)利要求5所述的氫氣傳感器，其特征為，所述有機(jī)顏料為吡咯并吡咯二酮、喹吖酮、靛藍(lán)、酞菁、蒽醌、靛藍(lán)蒽醌、蒽嵌蒽醌、二萘嵌苯、吡唑啉酮、苝醌、異二氫吲哚酮、異吲哚滿、二惡嗪或它們的衍生物。
7.權(quán)利要求4～6中的任一項(xiàng)所述的氫氣傳感器，其特征為，其接觸所述有機(jī)化合物和氫氣的質(zhì)子化催化劑。
8.權(quán)利要求7所述的氫氣傳感器，其特征為，所述質(zhì)子化催化劑是Pt、Pd、Ni或它們的雙組分合金或者是三組分合金。
9.權(quán)利要求4～8中的任一項(xiàng)所述的氫氣傳感器，其特征為，在所述有機(jī)化合物的膜的單面或雙面上層積作為感應(yīng)促進(jìn)劑的有機(jī)顏料的膜。
10.權(quán)利要求4～9中的任一項(xiàng)所述的氫氣傳感器，其特征為，配置至少一對(duì)電極，相接于所述有機(jī)化合物的膜，來檢測(cè)電阻率或光傳導(dǎo)度的變化。
11.權(quán)利要求4～10中的任一項(xiàng)所述的氫氣傳感器，其特征為，所述有機(jī)化合物的膜為真空蒸鍍膜或?yàn)R射膜。
12.權(quán)利要求4～11中的任一項(xiàng)所述的氫氣傳感器，其特征為，其為這樣的元件在基板上對(duì)置地配置至少一對(duì)電極，電極上面具有所述有機(jī)化合物膜，在有機(jī)化合物膜的單面或雙面上接觸質(zhì)子化催化劑，或者在有機(jī)化合物膜中分布有質(zhì)子化催化劑，是檢測(cè)電極間的電阻率變化的電阻模式。
13.權(quán)利要求10～12中的任一項(xiàng)所述的氫氣傳感器，其特征為，根據(jù)真空蒸鍍法或?yàn)R射法將質(zhì)子化催化劑以島狀設(shè)置在基板及電極上、有機(jī)化合物膜上或者有機(jī)化合物膜中。
14.權(quán)利要求4～13中的任一項(xiàng)所述的氫氣傳感器，其特征為，具有場(chǎng)效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)，其以n+-Si基板作為柵極，在基板上隔著氧化硅絕緣膜形成源極和漏極，進(jìn)而在氧化硅及電極上形成所述有機(jī)化合物膜。
15.權(quán)利要求4～14中的任一項(xiàng)所述的氫氣傳感器，其特征為，是組合激發(fā)光源來檢測(cè)光傳導(dǎo)度的光傳導(dǎo)模式。
16.權(quán)利要求4～15中的任一項(xiàng)所述的氫氣傳感器，其特征為，是組合光電二極管或電子倍增管來檢測(cè)光學(xué)吸收帶變化的光學(xué)吸收帶模式。
17.酸傳感器，其特征為，在引入吡啶環(huán)的有機(jī)化合物上接觸質(zhì)子，檢測(cè)伴隨質(zhì)子附加的所述有機(jī)化合物的電阻率、光傳導(dǎo)度或光學(xué)吸收帶的變化。
18.權(quán)利要求17所述的酸傳感器，其特征為，所述有機(jī)化合物是引入了吡啶環(huán)的有機(jī)顏料。
19.權(quán)利要求17或18所述的酸傳感器，其特征為，所述有機(jī)顏料為吡咯并吡咯二酮、喹吖酮、靛藍(lán)、酞菁、蒽醌、靛藍(lán)蒽醌、蒽嵌蒽醌、二萘嵌苯、吡唑啉酮、苝醌、異二氫吲哚酮、異吲哚滿、二惡嗪或它們的衍生物。
全文摘要
本發(fā)明廉價(jià)地提供對(duì)質(zhì)子的感應(yīng)選擇性良好并且在室溫工作的氫氣傳感器，所提供的高靈敏度傳感器能夠?qū)τ趯錃庥米鳛檩d氣的制造工廠、氫氣保管設(shè)施、將氫氣用作為能源的所謂燃料電池，起到檢測(cè)氫氣以及防止泄漏事故的重要作用。進(jìn)而，還可以有效地作為氟化氫氣體等的酸傳感器。本發(fā)明涉及酸及氫氣傳感器，其特征為，在能夠引入吡啶環(huán)的有機(jī)化合物(例如吡啶·DPP)上接觸質(zhì)子，檢測(cè)伴隨質(zhì)子附加的所述有機(jī)化合物的電阻率、光傳導(dǎo)度或光學(xué)吸收帶的變化。
文檔編號(hào)G01N27/00GK1871509SQ200480031190
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2004年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月22日
發(fā)明者水口仁 申請(qǐng)人:東洋油墨制造株式會(huì)社, 水口仁