專利名稱：多孔質(zhì)膜及其制造方法、傳感器以及傳感器的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于二氧化碳傳感器、氫傳感器、或氧化氮傳感器等各種傳感器的多孔質(zhì)功能性膜，其制造方法以及使用它的傳感器，以及多孔質(zhì)金屬膜的制造方法及使用它的傳感器的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，在傳感器等各種技術(shù)領(lǐng)域使用多孔質(zhì)金屬膜。多孔質(zhì)金屬膜是燒結(jié)網(wǎng)狀或金屬粉末的物質(zhì)。其中，燒結(jié)金屬粉末來形成多孔質(zhì)金屬膜的通常方法是，如把金屬粉末分散到乙二醇等有機(jī)溶劑中后，涂布，燒結(jié)的方法(如參照特開平11-271270號公報)。還有，另一種方法為混合金屬粉末和粘合劑以及表面活性劑后，加熱發(fā)泡的方法(如參照特開2003-155503號公報)。進(jìn)一步，還有一種方法為使用聚合物粒子作為芯材，在其表面無電解鍍金形成金屬膜，在加熱燒結(jié)的同時去除芯材的方法(如參照特開平6-240304/1994號公報)。
還有，多孔質(zhì)陶瓷膜也廣泛使用，如知道的一種方法是在陶瓷原料粉末中分散淀粉或纖維素等有機(jī)物粉末來形成孔洞的方法等(如參照特開平5-97537號公報)。另外，還知道一種方法為將混合有陶瓷原料粉末和單體原料的漿液進(jìn)行凝膠化來成型后燒結(jié)的方法(如參照特開2001-261463號公報)。進(jìn)一步，最近提案有一種使用有機(jī)質(zhì)球狀體的方法(如參照特開平5-17256號公報或者參照兵頭(T.Hyodo)等，PMMA球狀微粒子を鑄型として利用したマクロポ-ラス酸化スブ厚膜の作制と應(yīng)用(利用PMMA球狀微粒為模具的微多孔氧化錫厚膜的制作與應(yīng)用)，《日本セラミツクス協(xié)會2003年年會講演預(yù)稿集(日本陶瓷協(xié)會2003年年會講演預(yù)稿集)》，日本セラミツクス協(xié)會(日本陶瓷協(xié)會)，2003年3月22日，p.28)。
但是，最近要求元件的進(jìn)一步小型化和高性能化，從而考慮開發(fā)具備多個功能的多孔膜。
還有，關(guān)于多孔質(zhì)金屬膜，若用以往的方法則難以形成均勻的孔洞率、孔洞大小或孔洞形狀，并且，如專利文獻(xiàn)3中記載的在芯材鍍金屬的方法為操作繁雜，且無法獲得用作電極時所需的導(dǎo)電率等充分的特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是鑒于這些問題點，其第一個目的在于提供具備多個功能的多孔質(zhì)功能性膜及其制造方法，以及使用它的傳感器。
本發(fā)明的第二個目的在于提供能夠容易地控制孔洞率、孔洞大小或孔洞形狀的多孔質(zhì)金屬膜的制造方法，以及使用它的傳感器的制造方法。
本發(fā)明的多孔質(zhì)功能性膜包括，具有孔洞的多孔質(zhì)體和、設(shè)置在孔洞內(nèi)的功能不同于多孔質(zhì)體的功能性部。
該多孔質(zhì)功能性膜優(yōu)選多孔質(zhì)體具有多個粒子結(jié)合的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選功能性部分散成粒子狀附著在多孔質(zhì)體上。
本發(fā)明的傳感器具備在多孔質(zhì)體的孔洞內(nèi)設(shè)置有功能不同于多孔質(zhì)體的功能性部的多孔質(zhì)功能性膜。
本發(fā)明多孔質(zhì)功能性膜的制造方法包括，形成含有附著了功能性部原料的孔洞形成用粉末和多孔質(zhì)體原料粉末的先驅(qū)體膜的工序和、加熱該先驅(qū)體膜去除孔洞形成用粉末并燒結(jié)多孔質(zhì)體原料粉末，以形成多孔質(zhì)體的同時，在多孔質(zhì)體的孔洞內(nèi)形成功能性部的工序。
該多孔質(zhì)功能性膜的制造方法中，可以是形成含有附著了功能性部原料的孔洞形成用粉末的孔洞形成膜后，在該孔洞形成膜上浸漬含有多孔質(zhì)體原料粉末的多孔質(zhì)體原料溶液來形成先驅(qū)體膜；也可以是涂布含有附著了功能性部原料的孔洞形成用粉末和多孔質(zhì)體原料粉末的混合溶液來形成先驅(qū)體膜。
孔洞形成用粉末優(yōu)選使用有機(jī)物粉末，并優(yōu)選使用球狀物。本發(fā)明中“球狀孔洞形成用粉末”并不只是指正球狀物質(zhì)，而是包括類球狀物質(zhì)的在工業(yè)上被認(rèn)為是球狀的物質(zhì)。
還有，孔洞形成用粉末的平均粒徑優(yōu)選為多孔質(zhì)體原料粉末平均粒徑的10～10000倍，孔洞形成用粉末優(yōu)選根據(jù)熱分解成單體單元的樹脂粉末。
進(jìn)一步，多孔質(zhì)體原料粉末優(yōu)選在孔洞形成用粉末的熱解溫度以上且多孔質(zhì)體原料粉末的熔點以下燒結(jié)；更優(yōu)選在孔洞形成用粉末的熱解溫度以上且多孔質(zhì)體原料粉末的熔點以下范圍，將溫度從低溫變化至高溫來加熱燒結(jié)。
本發(fā)明的多孔質(zhì)金屬膜的制造方法包含，形成含有有機(jī)物粉末和、選自金屬粉末或根據(jù)熱成為金屬的金屬先驅(qū)體粉末中的至少一種原料粉末的先驅(qū)體膜的工序和、加熱該先驅(qū)體膜去除有機(jī)物粉末，燒結(jié)原料粉末的工序。
因此，本發(fā)明傳感器的制造方法包含，形成含有有機(jī)物粉末和、選自金屬粉末或根據(jù)熱成為金屬的金屬先驅(qū)體粉末中的至少一種原料粉末的先驅(qū)體膜的工序和、加熱該先驅(qū)體膜去除有機(jī)物粉末，燒結(jié)原料粉末來形成多孔質(zhì)金屬膜的工序。
本發(fā)明多孔質(zhì)金屬膜的制造方法及傳感器的制造方法中，對含有有機(jī)物粉末和、選自金屬粉末或根據(jù)熱成為金屬的金屬先驅(qū)體粉末中的至少一種原料粉末的先驅(qū)體膜進(jìn)行加熱，燒結(jié)原料粉末。此時，有機(jī)物粉末將熱解去除，有機(jī)物粉末所占區(qū)域成為孔洞。從而，可根據(jù)有機(jī)物粉末控制孔洞率、孔洞大小及孔洞形狀。
本發(fā)明中優(yōu)選使用球狀有機(jī)物粉末。本發(fā)明中“球狀有機(jī)物粉末”與上述球狀孔洞形成用粉末相同，并不只是指正球狀物質(zhì)，而是包括類球狀物質(zhì)的在工業(yè)上被認(rèn)為是球狀的物質(zhì)。還有，有機(jī)物粉末的平均粒徑優(yōu)選為原料粉末平均粒徑的10～10000倍。先驅(qū)體膜可以是先形成含有有機(jī)物粉末的孔洞形成膜后，在該孔洞形成膜上浸漬含有原料粉末的原料溶液來形成；也可以是涂布含有有機(jī)物粉末和原料粉末的混合溶液來形成。
還有，有機(jī)物粉末優(yōu)選使用根據(jù)熱分解成單體單元的樹脂粉末。進(jìn)一步，原料粉末優(yōu)選在有機(jī)物粉末的熱解溫度以上且原料粉末的熔點以下燒結(jié)；更優(yōu)選在該范圍，將溫度從低溫變化至高溫來加熱燒結(jié)。
根據(jù)本發(fā)明多孔質(zhì)功能性膜，在孔洞內(nèi)具有功能性部，因此，多孔質(zhì)體與功能性部具備不同功能。從而，可作為具有新功能的部件而用于各種技術(shù)領(lǐng)域。
尤其，多孔質(zhì)體若具有結(jié)合多個粒子的結(jié)構(gòu)，則可高精度控制孔洞大小或形狀。從而，可提高孔洞率，增大比表面積，同時可提高孔洞大小或形狀的均勻性。
還有，若功能性部分散成粒子狀而附著在多孔質(zhì)體上，則可抑制由功能性部孔洞被封閉，及孔洞大小或形狀的變化大等現(xiàn)象。還有，可增大功能性部的比表面積，同時還可增大功能性部與多孔質(zhì)體的接觸面積。
根據(jù)本發(fā)明傳感器，因使用本發(fā)明多孔質(zhì)功能性膜，所以一個部件即可具備多孔質(zhì)體和功能性部的功能。從而，可實現(xiàn)元件的小型化，同時可實現(xiàn)性能的提高。
本發(fā)明多孔質(zhì)功能性膜的制造方法為，對含有附著了功能性部原料的孔洞形成用粉末和多孔質(zhì)體原料粉末的先驅(qū)體膜進(jìn)行加熱，因此，可根據(jù)孔洞形成用粉末控制孔洞的形成的同時在孔洞內(nèi)形成含有功能性材料的功能性部。從而可容易地獲得本發(fā)明多孔質(zhì)功能性膜。
尤其，如果使用有機(jī)物粉末作為孔洞形成用粉末，則可根據(jù)熱解簡單地去除。
還有，如果使用球狀物質(zhì)作為孔洞形成用粉末，則可提高先驅(qū)體膜中孔洞形成用粉末的填充密度，在提高多孔質(zhì)功能性膜孔洞率的同時提高比表面積。
進(jìn)一步，如果使孔洞形成用粉末的平均粒徑在多孔質(zhì)體原料粉末平均粒徑的10～10000倍，則更加容易地控制多孔質(zhì)功能性膜的孔洞，提高孔洞均勻性。
進(jìn)一步，如果孔洞形成用粉末使用根據(jù)熱分解成單體單元的樹脂粉末，則能夠迅速熱解去除孔洞形成用粉末，因此能夠在保持孔洞形成用粉末形狀的狀態(tài)下形成孔洞，能夠高精度控制孔洞。并且，還能減少殘留物。
進(jìn)一步，如果把多孔質(zhì)體原料粉末在孔洞形成用粉末的熱解溫度以上且多孔質(zhì)體原料粉末的熔點以下燒結(jié)，則能夠只稍微熔融多孔質(zhì)體原料粉末的表面，使多孔質(zhì)體原料粉末粒子之間在保持粒子形狀的狀態(tài)下相互結(jié)合。從而，能夠高精度控制孔洞。
根據(jù)本發(fā)明多孔質(zhì)金屬膜的制造方法，可加熱含有有機(jī)物粉末和原料粉末的先驅(qū)體膜，因此，可根據(jù)有機(jī)物粉末控制孔洞率、孔洞大小及孔洞形狀等。從而，根據(jù)本發(fā)明傳感器的制造方法，可提高傳感器的特性。
尤其，在本發(fā)明多孔質(zhì)金屬膜制造方法及傳感器制造方法中，如果使用球狀有機(jī)物粉末，則能夠提高先驅(qū)體膜中有機(jī)物粉末的填充密度，因此，提高多孔質(zhì)金屬膜孔洞率的同時，增大比表面積。從而，可提高傳感器的應(yīng)答速度及回復(fù)速度。
還有，如果使有機(jī)物粉末平均粒徑在原料粉末平均粒徑的10～10000倍，則更加容易地控制多孔質(zhì)金屬膜的孔洞，提高孔洞均勻性。
進(jìn)一步，如果有機(jī)物粉末使用根據(jù)熱分解成單體單元的樹脂粉末，則能夠迅速熱解去除有機(jī)物粉末，因此能夠在保持有機(jī)物粉末形狀的狀態(tài)下形成孔洞，高精度控制孔洞。并且，還能減少殘留物。
進(jìn)一步，如果把原料粉末在有機(jī)物粉末的熱解溫度以上且原料粉末的熔點以下燒結(jié)，則能夠只稍微熔融原料粉末的表面，使原料粉末粒子之間在保持粒子形狀的狀態(tài)下相互結(jié)合。從而，能夠高精度控制孔洞。


圖1為表示本發(fā)明一個實施方案中多孔質(zhì)功能性膜結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖2為表示圖1所示多孔質(zhì)功能性膜的制造方法的流程圖。
圖3A～圖3C為表示圖2所示多孔質(zhì)功能性膜的制造方法的各工序的剖面圖。
圖4為表示圖1所示多孔質(zhì)功能性膜的另一制造方法的流程圖。
圖5為表示使用圖1所示多孔質(zhì)功能性膜的傳感器結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖6為表示使用圖1所示多孔質(zhì)功能性膜的另一傳感器結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖7為表示本發(fā)明一個實施方案中多孔質(zhì)金屬膜的制造方法的流程圖。
圖8A～圖8C為表示圖7所示多孔質(zhì)金屬膜的制造方法的各工序的剖面圖。
圖9為表示本發(fā)明另一實施方案中多孔質(zhì)金屬膜的制造方法的流程圖。
圖10為表示本發(fā)明一個實施方案中傳感器的制造方法的流程圖。
圖11為表示根據(jù)圖10所示傳感器制造方法形成的傳感器的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖12為表示本發(fā)明另一實施方案中傳感器的制造方法的流程圖。
圖13為表示根據(jù)圖12所示傳感器制造方法形成的傳感器的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖14為在實施例1中使用的PMMA粒子的顯微鏡照片。
圖15為通過擠壓混合把氧化銦附著到圖14所示PMMA粒子后的顯微鏡照片。
圖16為實施例1中獲得的多孔質(zhì)功能性膜的顯微鏡照片。
圖17為表示比較實施例1與比較例1的應(yīng)答速度的特性圖。
圖18通過噴霧把氧化銦附著到實施例3中所用PMMA粒子后的顯微鏡照片。
圖19為根據(jù)本發(fā)明實施例獲得的多孔質(zhì)金屬膜的顯微鏡照片。
圖20為擴(kuò)大圖19的一部分的顯微鏡照片。
圖21為表示比較實施例6-1、6-2與比較例6-1的應(yīng)答速度的特性圖。
具體實施例方式
下面，參照附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的實施方案。
圖1表示本發(fā)明一個實施方案中多孔質(zhì)功能性膜10的結(jié)構(gòu)。多孔質(zhì)功能性膜10具備具有孔洞11A的多孔質(zhì)體11。多孔質(zhì)體11優(yōu)選具有多個粒子11B在其一部分互相結(jié)合的結(jié)構(gòu)。即，如多孔質(zhì)體11優(yōu)選多個粒子11B連接形成孔洞11A。這是因為，可以高精度控制孔洞11A的大小或形狀，可提高孔洞率，增大比表面積，同時提高孔洞11A的大小或形狀的均勻性?？锥?1A與外界連通，多孔質(zhì)體11能夠透過氣體等。
孔洞11A的內(nèi)壁上設(shè)有功能不同于多孔質(zhì)體11的功能性部12。功能性部12優(yōu)選如分散成粒子狀附著在多孔質(zhì)體11上。這是因為，能夠抑制孔洞11A被功能性部12封閉，以及孔洞11A的大小或形狀變化太大等現(xiàn)象。進(jìn)一步，還可提高功能性部12的比表面積，同時增大功能性部12與多孔質(zhì)體11之間的接觸面積。
圖1是表示本實施方案的多孔質(zhì)功能性膜10的特征部分的概念圖，并不是寫實性表示。例如構(gòu)成多孔質(zhì)體11的粒子11B及功能性部12的球狀被繪成球狀，但并不需要一定是球狀，而且孔洞11A在平面上規(guī)則性排列，但實際上為立體性排列。
多孔質(zhì)體11及功能性部12的材料可根據(jù)目的選擇不同材料。例如，構(gòu)成多孔質(zhì)體11的材料可列舉金屬或陶瓷，構(gòu)成功能性部12的材料可列舉氧化物或催化劑。功能性部12可以由一種材料構(gòu)成，也可以由多種材料構(gòu)成。例如，通過由多種材料構(gòu)成功能性部12，可具有多種功能。
多孔質(zhì)功能性膜10可如下制造。
圖2及圖3A～圖3C表示其制造方法。首先，準(zhǔn)備孔洞形成用粉末21和作為功能性部12的原料的功能性部原料粉末22，把這些混合，如圖3A中所示，把功能性部原料粉末22附著到孔洞形成用粉末21上(步驟S101)。還有，通過把溶劑中分散有功能性部原料粉末22的溶液吹附到孔洞形成用粉末21，把功能性部原料粉末22附著到孔洞形成用粉末21上；或者也可以把孔洞形成用粉末21混合到在溶劑中分散有功能性部原料粉末22的溶液中，通過揮發(fā)溶劑，把功能性部原料粉末22附著到孔洞形成用粉末21上。
孔洞形成用粉末21優(yōu)選如可根據(jù)熱解被去除的有機(jī)物粉末。有機(jī)物粉末可以是交聯(lián)聚合物、或非交聯(lián)聚合物、或者是聚合物以外的任何物質(zhì)。代表性有機(jī)物粉末可列舉丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、苯酚樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、各單體與其他單體的共聚物、或由各單體構(gòu)成的。
其中，有機(jī)物粉末優(yōu)選可根據(jù)熱解被去除的樹脂粉末。因為能夠迅速熱解去除有機(jī)物粉末，所以能夠高精度控制孔洞的同時熱解后的殘留物也少。這種有機(jī)物粉末可列舉丙烯酸系樹脂粉末或苯乙烯系樹脂粉末，尤其優(yōu)選丙烯酸系樹脂粉末。丙烯酸系樹脂粉末可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、或丙烯酸丁酯等丙烯酸、甲基丙烯酸、或它們的衍生物的聚合物，或共聚物。苯乙烯系樹脂粉末可列舉如聚苯乙烯、或苯乙烯與其他單體如丙烯腈、丁二烯、甲基丙烯酸甲酯或馬來酸酐的共聚物。
還有，有機(jī)物粉末還可以是作為這些單體的丙烯酸的衍生物或甲基丙烯酸的衍生物。但優(yōu)選由聚合物或共聚物構(gòu)成，因為能夠高精度調(diào)節(jié)粒徑和形狀。
孔洞形成用粉末21的形狀可以是球狀、針狀、具有突起的形狀、望潮魚狀等任意形狀，但優(yōu)選球狀?？梢蕴岣呖锥葱纬捎梅勰?1的填充密度，因此提高多孔質(zhì)功能性膜10的孔洞率，提高比表面積。
孔洞形成用粉末21的平均粒徑優(yōu)選相對于功能性部原料粉末22的平均粒徑及后述的多孔質(zhì)體原料粉末的平均粒徑在10～10000倍范圍。這是因為，如果孔洞形成用粉末21的尺寸小，則難以使孔洞11A的大小和形狀均勻；相反，如果大，則難以根據(jù)熱解等去除孔洞形成用粉末21。也可以混合兩種以上平均粒徑不同的孔洞形成用粉末21。粒徑可以通過如顯微鏡觀察、或光散射法、激光散射法、沉降法、X射線散射法或階式碰撞分粒器等各種粒度分布測定法測定。
功能性部原料粉末22可以使用構(gòu)成功能性部12的功能性材料的粉末，也可以使用通過加熱成為構(gòu)成功能性部12的功能性材料。無須準(zhǔn)備粉末狀物質(zhì)作為功能性部12的原料，可以使用溶解有功能性部12的原料的溶液。
接著，把附著了功能性部原料粉末22的孔洞形成用粉末21分散到溶劑中，制作孔洞形成用溶液(步驟S102)。溶劑優(yōu)選不影響孔洞形成用粉末21的揮發(fā)性液體，如水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇或甘油等醇、石蠟烴、或它們的混合物。
孔洞形成用溶液中還可添加分散劑等添加物。還有，制作孔洞形成用溶液時，可以照射超聲波來提高孔洞形成用粉末21的分散性。
接著，如圖3B所示，在基板23上涂布孔洞形成用溶液后，干燥去除溶劑，形成含有附著了功能性部原料粉末22的孔洞形成用粉末21的孔洞形成膜24(步驟S103)?？锥葱纬赡?4成為如孔洞形成用粉末21自集合構(gòu)成的三維填充排列結(jié)構(gòu)。涂布可以使用印刷、旋涂、或浸漬等任意方法。
還有，把多孔質(zhì)體11的原料粉末(多孔質(zhì)體原料粉末)分散到溶劑中制作多孔質(zhì)體原料溶液(步驟S104)。多孔質(zhì)體原料粉末可以使用構(gòu)成多孔質(zhì)體11的材料的粉末，也可以使用通過加熱成為構(gòu)成多孔質(zhì)體11的材料的物質(zhì)。多孔質(zhì)體原料粉末的大小優(yōu)選如1nm～100μm。溶劑優(yōu)選不影響孔洞形成用粉末21的揮發(fā)性液體，可以列舉與孔洞形成用溶液相同的物質(zhì)。
接著，如圖3C表示，在基板23上涂布多孔質(zhì)體原料溶液，在孔洞形成膜24上浸漬多孔質(zhì)體原料溶液。接著，真空脫泡，干燥去除溶劑，形成含有附著了功能性部原料粉末22的孔洞形成用粉末21和多孔質(zhì)體原料粉末的先驅(qū)體膜25(步驟S105)。
接著，加熱先驅(qū)體膜25，根據(jù)熱解去除孔洞形成用粉末21的同時，燒結(jié)多孔質(zhì)體原料粉末(步驟S106)。此時，孔洞形成用粉末21所占的區(qū)域形成為孔洞11A。尤其，如果使用根據(jù)上述熱分解成單體單元的樹脂粉末作為孔洞形成用粉末21，則能夠迅速熱解被去除，因此，能夠在保持孔洞形成用粉末21形狀的狀態(tài)下形成良好的孔洞11A。還有，熱解后的殘留物也少。
多孔質(zhì)體原料粉末的燒結(jié)溫度優(yōu)選在如孔洞形成用粉末21的熱解溫度以上且多孔質(zhì)體原料粉末的熔點以下。這是因為，能夠在充分去除孔洞形成用粉末21的同時，只稍微熔融多孔質(zhì)體原料粉末的表面，使多孔質(zhì)體原料粉末粒子之間在保持粒子形狀的狀態(tài)下相互結(jié)合，可高精度控制孔洞11A。例如，使用丙烯酸系樹脂中的一種即聚甲基丙烯酸甲酯(以下表示為PMMA)的粉末作為孔洞形成用粉末21，使用金(Au)的粉末作為多孔質(zhì)體原料粉末時，可在從PMMA的熱解溫度即約400℃到金的熔點即1064℃之間的溫度加熱。
還有，此時，在孔洞形成用粉末21的熱解溫度以上且多孔質(zhì)體原料粉末的熔點以下范圍中，可以把溫度從低溫變化到高溫來加熱。這是因為能夠更加高精度地控制孔洞11A。溫度可以階段性變化，也可以連續(xù)性變化。例如，使用PMMA粉末作為孔洞形成用粉末21，使用金粉末作為多孔質(zhì)體原料粉末時，優(yōu)選在400℃附近加熱2小時左右去除PMMA粉末后，在800℃附近加熱1小時左右燒結(jié)多孔質(zhì)體原料粉末，因為這樣能夠獲得保持了PMMA粉末形狀的良好的孔洞11A。由此，可獲得圖1所示多孔質(zhì)功能性膜10。
還有，也可以形成如下的先驅(qū)體膜25。圖4是表示其他多孔質(zhì)功能性膜的制造方法。以下說明中也參照圖3A～圖3C，使用相同符號。
首先，與上述多孔質(zhì)功能性膜的制造方法相同，把功能性部原料粉末22附著到孔洞形成用粉末21上(步驟S201)。孔洞形成用粉末21及功能性部原料粉末22與上述制造方法相同。接著，把附著有該功能性部原料粉末22的孔洞形成用粉末21和多孔質(zhì)體原料粉末分散到溶劑中，制作混合溶液(步驟S202)。多孔質(zhì)體原料粉末及溶劑也與上述制造方法相同。混合溶液中可以添加分散劑等添加物，也可以照射超聲波來提高溶液的分散性。
接著，在基板23上涂布混合溶液，干燥去除溶劑，形成先驅(qū)體膜25(步驟S203參照圖3C)。然后，與上述制造方法相同，加熱先驅(qū)體膜25，形成多孔質(zhì)功能性膜10(步驟S204)。
這樣，本實施方案中的多孔質(zhì)功能性膜10為，在孔洞11A內(nèi)壁具有功能性部12，因此多孔質(zhì)體11與功能性部12具備不同功能。從而，可作為具有新功能的部件用于各種技術(shù)領(lǐng)域。
尤其，如果多孔質(zhì)體11具有多個粒子11B結(jié)合的結(jié)構(gòu)，則能夠高精度控制孔洞11A的大小或形狀。從而，可提高孔洞率，增大比表面積，同時可提高孔洞11A的大小或形狀的均勻性。
還有，如果功能性部12分散成粒子狀附著在多孔質(zhì)體11上，則能夠抑制孔洞11A被功能性部12封閉，及孔洞11A的大小或形狀變化太大的現(xiàn)象。還有，可提高功能性部12的比表面積，同時增大功能性部12與多孔質(zhì)體11之間的接觸面積。
進(jìn)一步，根據(jù)本實施方案的多孔質(zhì)功能性膜的制造方法，對含有附著了功能性部原料粉末22的孔洞形成用粉末21和多孔質(zhì)體原料粉末的先驅(qū)體膜25進(jìn)行加熱，因此，可由孔洞形成用粉末21控制孔洞11A的形成，同時在孔洞11A內(nèi)壁形成功能性部12。從而可容易獲得本實施方案的多孔質(zhì)功能性膜10。
尤其，如果使用有機(jī)物粉末作為孔洞形成用粉末21，則可根據(jù)熱解而簡單地去除。
還有，如果使用球狀物質(zhì)作為孔洞形成用粉末21，則可提高先驅(qū)體膜25中孔洞形成用粉末21的填充密度，在提高多孔質(zhì)功能性膜10的孔洞率的同時提高比表面積。
進(jìn)一步，如果使孔洞形成用粉末21的平均粒徑在多孔質(zhì)體原料粉末平均粒徑的10～10000倍，則更加容易控制多孔質(zhì)功能性膜10的孔洞11A，提高孔洞11A的均勻性。
進(jìn)一步，如果孔洞形成用粉末21使用根據(jù)熱分解成單體單元的樹脂粉末，則能夠迅速熱解去除孔洞形成用粉末21，因此能夠在保持孔洞形成用粉末21形狀的狀態(tài)下形成孔洞11A，高精度控制孔洞11A。還有，可減少殘留物。
進(jìn)一步，如果把多孔質(zhì)體原料粉末在孔洞形成用粉末21的熱解溫度以上且多孔質(zhì)體原料粉末的熔點以下燒結(jié)，則能夠只稍微熔融多孔質(zhì)體原料粉末的表面，使多孔質(zhì)體原料粉末粒子之間在保持粒子形狀的狀態(tài)下相互結(jié)合。從而可高精度控制孔洞11A。
多孔質(zhì)功能性膜10可用于各種傳感器。
圖5表示使用多孔質(zhì)功能性膜10的一個實施方案的傳感器的構(gòu)成。該傳感器是用于檢測二氧化碳，檢測極110和對極120設(shè)置在電解質(zhì)130的同一面?zhèn)龋瑥臋z測極110和對極120各自拉出引線連接在電位差計。也可以設(shè)置成檢測極110和對極120夾著電解質(zhì)130在反對側(cè)，但優(yōu)選設(shè)置在電解質(zhì)130的同一面?zhèn)?，因為，可簡化引線的拉出等，簡化制造工序。并且，還可以實現(xiàn)元件的小型化，因此是優(yōu)選的。
檢測極110具有多孔質(zhì)功能性膜10。多孔質(zhì)體11如由金屬構(gòu)成，具有集電體的功能。構(gòu)成多孔質(zhì)體11的金屬優(yōu)選諸如金、白金(Pt)、銀(Ag)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、銥(Ir)、鎳(Ni)、銅(Cu)、或鉻(Cr)的單體或合金。
功能性部12如含有金屬氧化物，具有二氧化碳檢測部的功能。金屬氧化物優(yōu)選含有選自氧化錫(SnO、SnO2)、氧化銦(In2O3)、氧化鈷(CO3O4)、氧化鎢(WO3)、氧化鋅(ZnO)、氧化鉛(PbO)、氧化銅(CuO)、氧化鐵(Fe2O3、FeO)、氧化鎳(NiO)、氧化鉻(Cr2O3)、氧化鎘(CdO)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化錳(MnO2、Mn2O3)、氧化釔(Y2O3)、氧化銻(Sb2O3)、氧化鑭(La2O3)、氧化鈰(CeO2)、氧化鐠(Pr6O11)、氧化釹(Nd2O3)、氧化銀(Ag2O)、氧化鋰(Li2O)、氧化鈉(Na2O)、氧化鉀(K2O)、氧化銣(Rb2O)、氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鍶(SrO)、及氧化鋇(BaO)中的至少一種。
因為，如果使用這些金屬氧化物，則可在低溫迅速測定二氧化碳。這些金屬氧化物允許多少偏離于化學(xué)計量組成。含有兩種以上氧化物時，可以是它們的復(fù)合氧化物形式，也可以是混合物形式。
其中，金屬氧化物更優(yōu)選含有選自氧化錫、氧化銦、氧化鈷、氧化鎢、氧化鋅、氧化鉛、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化鉻、氧化鎘、及氧化鉍中的至少一種，進(jìn)一步優(yōu)選含有選自氧化錫、氧化銦、氧化鋅、及氧化鎢中的至少一種。這是因為能夠獲得更高的效果。還有，由此優(yōu)選含有含錫和銦的復(fù)合氧化物，因為可提高導(dǎo)電性。
功能性部12還可以含有如金屬碳酸鹽。金屬碳酸鹽優(yōu)選如堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、或過渡金屬碳酸鹽。過渡金屬碳酸鹽為屬于元素周期表3族～11族的元素的碳酸鹽。
堿金屬碳酸鹽可列舉如碳酸鋰(Li2CO3)、 碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸銣(Rb2CO3)、碳酸銫(Cs2CO3)等。堿土金屬碳酸鹽可列舉如碳酸鎂(MgCO3)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鍶(SrCO3)、或碳酸鋇(BaCO3)。過渡金屬碳酸鹽可列舉如碳酸錳(Mn(CO3)2、Mn2(CO3)3)、碳酸鐵(Fe2(CO3)3、FeCO3)、碳酸鎳(NiCO3)、碳酸銅(CuCO3)、碳酸鈷(Co2(CO3)3)、碳酸鉻(Cr2(CO3)3)、碳酸銀(Ag2CO3)、碳酸釔(Y2(CO3)3)、碳酸鑭(La2(CO3)3)、碳酸鈰(Ce(CO3)3)、碳酸鐠(Pr6(CO3)11)、或碳酸釹(Nd2(CO3)3)。
此外，金屬碳酸鹽還可列舉如碳酸鋅(ZnCO3)、碳酸鎘(CdCO3)、碳酸銦(In2(CO3)3)、碳酸鉛(PbCO3)、或碳酸鉍(Bi2(CO3)3)。這些金屬碳酸鹽允許多少偏離于化學(xué)計量組成。還有，金屬碳酸鹽可以含有一種，也可以含有兩種以上。含有兩種以上時，可以是它們的復(fù)合碳酸鹽，也可以是它們的混合物。
功能性部12可以含有如金屬碳酸氫鹽。因為測定二氧化碳時可能會生成金屬碳酸氫鹽。
檢測極110可以根據(jù)需要具有用于檢測二氧化碳的檢測層111。檢測層111優(yōu)選由與功能性部12相同的材料構(gòu)成，為多孔質(zhì)。圖5中把檢測層111設(shè)置在多孔質(zhì)功能性膜10上，但可以把檢測層111設(shè)置在電解質(zhì)130側(cè)并在其上形成多孔質(zhì)功能性膜10，也可以把多孔質(zhì)功能性膜10設(shè)置在檢測層111中。
對極120具有設(shè)置在電解質(zhì)130的基準(zhǔn)層121和、設(shè)置成覆蓋基準(zhǔn)層121的保護(hù)層122。
基準(zhǔn)層121優(yōu)選由金屬或金屬氧化物構(gòu)成，為多孔質(zhì)。構(gòu)成基準(zhǔn)層121的金屬或金屬氧化物優(yōu)選如在檢測極110的功能性部12中說明的金屬氧化物、或在多孔質(zhì)體11中說明的金屬及其氧化物。尤其，優(yōu)選在基準(zhǔn)層121使用金屬氧化物，因為能夠減輕共存氣體的影響，獲得高的二氧化碳選擇性的同時，提高耐濕性，尤其可以減輕低溫測定時的溫度的影響。
保護(hù)層122為，通過使基準(zhǔn)層121避免接觸測定氣氛，減少濕度的影響，優(yōu)選由氟系樹脂、無機(jī)陶瓷或鈷酸鹽等構(gòu)成?？梢詻]有保護(hù)層122，但從減少濕度影響的角度來說，優(yōu)選設(shè)置保護(hù)層122。
電解質(zhì)130含有如金屬離子傳導(dǎo)體。金屬離子傳導(dǎo)體可列舉如Na-β”氧化鋁、Na-β氧化鋁、Na3Zr2PSi2O12、Na3Zr2PSi2PO12(NASICON)、Na-βGa2O3、Na-Fe2O3、Na3Zr2PSi2P2O12、Li-β氧化鋁、Li14Zn(GeO4)4、Li3Zn0.5GeO4、Li3.5Zn0.25GeO4(LISICON)、鋰離子交換NASICON、Li5AlO4、Li1.4Ti1.6In0.4P3O12、K-β氧化鋁、K1.6Al0.8Ti7.2O16、K2MgTi7O16、CaS等。其中優(yōu)選鈉離子傳導(dǎo)體或鋰離子傳導(dǎo)體，尤其優(yōu)選 NASICON或LISICON或鋰離子交換NASICON。這是因為能夠在低溫中確保傳感器應(yīng)答所需的離子傳導(dǎo)。這些允許多少偏離于化學(xué)計量組成。
電解質(zhì)130除了金屬離子導(dǎo)電體以外，可以在50重量％以下范圍內(nèi)含有不妨礙離子導(dǎo)電性程度的增強(qiáng)劑，如氧化鋁(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化鋯(ZrO2)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、氧化鐵(Fe2O3)等。這些允許多少偏離于化學(xué)計量組成。還有，電解質(zhì)130可以使用高分子電解質(zhì)。
該傳感器可以如下制造。
首先，通過固相法、凝膠溶膠法、共沉法等各種方法，制作電解質(zhì)130。接著，在電解質(zhì)130之上如上所述形成多孔質(zhì)功能性膜10(參照圖2及圖3A～圖3C)。此時，電解質(zhì)130起到基板23的功能。功能性部原料粉末22使用構(gòu)成功能性部12的上述金屬氧化物等粉末。還有，多孔質(zhì)體原料粉末使用構(gòu)成多孔質(zhì)體11的上述金屬粉末、或通過加熱成為上述金屬的金屬先驅(qū)體粉末，如樹脂酸鹽金屬(硫化物金屬)或有機(jī)金屬。多孔質(zhì)體原料粉末的平均粒徑優(yōu)選1nm～100μm，尤其優(yōu)選10nm～10μm范圍。這是因為能夠使根據(jù)印刷的涂布變得容易。溶劑優(yōu)選使用如α-萜品醇、乙二醇、或甘油。這是因為反應(yīng)性及室溫蒸汽壓較低，操作性好。
接著，根據(jù)需要在多孔質(zhì)功能性膜10之上形成檢測層111，形成檢測極110。如，把構(gòu)成檢測層111的上述金屬氧化物粉末等分散在溶劑中形成漿液，把該漿液涂布到多孔質(zhì)功能性膜10上，加熱處理。金屬氧化物等的平均粒徑優(yōu)選10nm～100μm。這是因為能夠使根據(jù)印刷的涂布變得容易。與多孔質(zhì)功能性膜10相同，溶劑優(yōu)選使用如α-萜品醇、乙二醇、或甘油。
形成檢測層110后，在電解質(zhì)130之上與檢測層111相同形成基準(zhǔn)層121?；鶞?zhǔn)層121可以在與檢測層111不同的另一工序形成，但也可以在同一工序形成。形成基準(zhǔn)層121后，形成保護(hù)層122以覆蓋基準(zhǔn)層121，形成對極120。然后，在檢測極110及對極120安裝引線，連接到電位差計。由此，形成圖5所示傳感器。
該傳感器中，如果把檢測極110暴露在測定氣氛中，則測定氣氛中的二氧化碳擴(kuò)散到檢測極110，金屬碳酸鹽和二氧化碳的離解平衡狀態(tài)將變化。由此，檢測極110附近的電解質(zhì)130內(nèi)的金屬離子活度也將隨之變化。這樣，檢測極110和對極120之間產(chǎn)生電動勢，從而能夠測定二氧化碳濃度。
尤其，該傳感器為，在檢測極110使用多孔質(zhì)功能性膜10，因此，起到集電體功能的多孔質(zhì)體11及起到二氧化碳檢測部功能的功能性部12的比表面積一起增大。還有，多孔質(zhì)體11與功能性部12之間的接觸面積也增大，接觸性提高。從而，獲得優(yōu)異的敏感度及應(yīng)答速度。
這樣，根據(jù)本實施方案的傳感器，可在檢測極110使用本實施方案的多孔質(zhì)功能性膜10，因此，可使檢測極110變薄。從而，可實現(xiàn)元件的小型化。
還有，提高作為集電體的多孔質(zhì)體11及作為二氧化碳檢測部的功能性部12的比表面積，同時增大多孔質(zhì)體11與功能性部12之間的接觸面積，提高接觸性。從而，可提高敏感度及應(yīng)答速度。
圖6表示使用多孔質(zhì)功能性膜10的另一實施方案的傳感器的構(gòu)成。該傳感器用于檢測氫，在絕緣基板211之上具有隔著縫隙對置設(shè)置的一對梳形電極212、213和、設(shè)置成與電極212、213各自電連接的感應(yīng)膜214。
絕緣基板211由如玻璃、酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂等塑料、氧化鋁等陶瓷、或用樹脂絕緣覆蓋的金屬板等構(gòu)成。其中，優(yōu)選氧化鋁，因為機(jī)械強(qiáng)度、絕緣性及穩(wěn)定性高。
電極212、213由多孔質(zhì)功能性膜10構(gòu)成。多孔質(zhì)體11由金屬構(gòu)成，具有用于傳導(dǎo)電流的導(dǎo)體部的功能。作為構(gòu)成多孔質(zhì)體11的金屬可舉例與上述傳感器相同的物質(zhì)。功能性部12含有如氧化錫等金屬氧化物，具有作為氫的檢測部的功能。這些金屬氧化物允許多少偏離于化學(xué)計量組成。還有，金屬氧化物可以是一種，但也可以含有兩種以上。含有兩種以上氧化物時，可以是它們的復(fù)合氧化物形式，也可以是混合物形式。
感應(yīng)膜214優(yōu)選由與功能性部12相同的材料構(gòu)成，為多孔質(zhì)。
還有，電極212、213的各一個端部各自安裝有電極端子215、216，電極端子215、216上通過焊錫層219各自連接有引線217、218。電極端子215、216優(yōu)選由與焊錫相容性好的材料構(gòu)成，如由銀-鈀(Ag-Pd)合金等金屬材料構(gòu)成。
該傳感器可如下制造。
首先，在絕緣基板211之上如上所述形成多孔質(zhì)功能性膜10，形成電極212、213。此時，絕緣基板211起到基板11的功能。接著，在形成電極212、213的絕緣基板211上形成感應(yīng)膜214。如，把構(gòu)成感應(yīng)膜214的上述金屬氧化物粉末等分散在溶劑中形成漿液，把該漿液涂布到絕緣基板211上，加熱處理。接著，在電極212、213各自安裝電極端子215、216，然后在電極端子215、216上通過焊錫層219各自連接有引線217、218。由此，形成圖6所示傳感器。
該傳感器根據(jù)測定氣氛中的氫濃度來變化感應(yīng)膜214的電導(dǎo)率、電容量或交流電阻等電氣特性。由此，該傳感器為，在電極212、213使用多孔質(zhì)功能性膜10，因此，起到導(dǎo)體部功能的多孔質(zhì)體11與起到氫檢測部功能的功能性部12及感應(yīng)膜214的接觸面積也增大，接觸性也提高。從而，獲得優(yōu)異的敏感度及應(yīng)答速度。
這樣，根據(jù)本實施方案的傳感器，因在電極212、213使用本實施方案的多孔質(zhì)功能性膜10，所以，作為導(dǎo)體部的多孔質(zhì)體11與作為氫檢測部的功能性部12及感應(yīng)膜214的接觸面積增大，接觸性也提高。從而，獲得優(yōu)異的敏感度及應(yīng)答速度。
圖7及圖8A～圖8C表示本發(fā)明一個實施方案的多孔質(zhì)金屬膜的制造方法。該多孔質(zhì)金屬膜的制造方法與上述多孔質(zhì)金屬膜10的制造方法有很多的共同部分，因此，對于相同的部分只記要點而省略詳細(xì)說明。
首先，把有機(jī)物粉末分散到溶劑中制作有機(jī)物粉末溶液(步驟S301)。該有機(jī)物粉末起到在上述多孔質(zhì)功能性膜10的制造方法中說明的孔洞形成用粉末21的功能。其具體材料與上述的情況相同，同樣特別優(yōu)選丙烯酸系樹脂粉末。
有機(jī)物粉末的平均粒徑優(yōu)選為后述的金屬原料粉末平均粒徑的10～10000倍。這是因為可以在維持有機(jī)物粉末原有形狀的條件下使有機(jī)物粉末完全熱解去除，容易控制孔洞。也可以混合兩種以上平均粒徑不同的有機(jī)物粉末來使用。粒徑可以用與上述多孔質(zhì)功能性膜10的制造方法中孔洞形成用粉末21相同的方法測定。
溶劑優(yōu)選不影響有機(jī)物粉末的揮發(fā)性液體。例如可舉例與上述多孔質(zhì)功能性膜10的制造方法中孔洞形成用溶液(步驟S102)的溶劑相同的物質(zhì)。
有機(jī)物粉末溶液中可以添加分散劑等添加物。還有，制作有機(jī)物粉末溶液時，可以照射超聲波以提高有機(jī)物粉末的分散性。
接著，如圖8A所示，在基板31涂布有機(jī)物粉末溶液后，干燥去除溶劑，形成含有有機(jī)物粉末的孔洞形成膜32A(步驟S302)?？锥葱纬赡?2A為由有機(jī)物粉末自集合形成的三維填充排列結(jié)構(gòu)。涂布方法與上述多孔質(zhì)功能性膜10的制造方法中孔洞形成用溶液的涂布方法相同。
接著，準(zhǔn)備金屬粉末或通過加熱成為金屬的金屬先驅(qū)體粉末作為原料粉末，把該原料粉末分散到溶劑中制作原料溶液(步驟S303)。金屬粉末可以使用單體金屬粉末，也可以使用合金粉末。金屬先驅(qū)體粉末可列舉如由樹脂酸鹽金屬(硫化物金屬)或有機(jī)金屬構(gòu)成的物質(zhì)。還有，原料粉末可以只使用一種，也可以混合兩種以上使用。原料粉末的大小優(yōu)選1nm～100μm。溶劑優(yōu)選不影響有機(jī)物粉末的揮發(fā)性液體，可舉例與有機(jī)物粉末溶液相同的物質(zhì)。
制作原料溶液后，如圖8B所示，在基板31上涂布原料溶液，在孔洞形成膜32A上浸漬原料溶液。接著，真空脫泡，干燥去除溶劑，形成含有有機(jī)物粉末和原料粉末的先驅(qū)體膜32(步驟304)。
接著，如圖8C所示，加熱先驅(qū)體膜32，使有機(jī)物粉末熱解去除，同時燒結(jié)原料粉末(步驟S305)。此時，有機(jī)物粉末所占區(qū)域形成為孔洞。尤其，如果使用如上所述由熱分解成單體單元的樹脂粉末作為有機(jī)物粉末，則可迅速熱解去除，因此，可在保持有機(jī)物粉末形狀的狀態(tài)下形成良好的孔洞。并且，熱解后的殘留物也少。
原料粉末的燒結(jié)溫度與上述多孔質(zhì)功能性膜10的制造方法相同，優(yōu)選在有機(jī)物粉末熱解溫度以上且原料粉末熔點以下的范圍，可以使溫度從低溫到高溫階段性或連續(xù)性變化來加熱。這是因為如上所述可進(jìn)一步高精度控制孔洞。由此，獲得多孔質(zhì)金屬膜33。
還有，也可以如下形成先驅(qū)體膜32。圖9表示另一多孔質(zhì)金屬膜的制造方法。在以下說明中也參照圖8A～圖8C，使用同一符號。
首先，把有機(jī)物粉末和原料粉末分散溶劑中，制作混合溶液(步驟S401)。有機(jī)物粉末、原料粉末、及溶劑的制造方法與上述多孔質(zhì)金屬膜的制造方法相同?；旌先芤褐幸部梢蕴砑臃稚┑忍砑觿⑶乙部梢哉丈涑暡▉硖岣呷芤旱姆稚⑿?。
接著，在基板31上涂布混合溶液，干燥去除溶劑形成先驅(qū)體膜32(步驟S402參照圖8B)。接著，與上述多孔質(zhì)金屬膜的制造方法相同，加熱先驅(qū)體膜32，形成多孔質(zhì)金屬膜33(步驟S403參照圖8C)。
這樣，根據(jù)本實施方案，形成含有有機(jī)物粉末和原料粉末的先驅(qū)體膜32，通過加熱形成多孔質(zhì)金屬膜33，因此，可容易地根據(jù)有機(jī)物粉末控制孔洞率、孔洞大小或孔洞形狀等。由此，可容易地獲得具有期望特性的多孔質(zhì)金屬膜33。
尤其，如果使用球狀有機(jī)物粉末，則能夠提高先驅(qū)體膜32中有機(jī)物粉末的填充密度，提高多孔質(zhì)金屬膜33的孔洞率的同時提高比表面積。
還有，如果使有機(jī)物粉末的平均粒徑在原料粉末平均粒徑的10～10000倍，則可更加容易地控制多孔質(zhì)金屬膜33的孔洞，提高孔洞的均勻性。
還有，如果使用根據(jù)熱分解成單體單元的樹脂粉末作為有機(jī)物粉末，則能夠使有機(jī)物粉末迅速被熱解去除，可在保持有機(jī)物粉末形狀的狀態(tài)下形成孔洞。從而，可高精度控制孔洞。并且，還可以使殘留物減少。
進(jìn)一步，如果在有機(jī)物粉末的熱解溫度以上且原料粉末的熔點以下溫度燒結(jié)原料粉末，則能夠充分去除有機(jī)物粉末的同時只稍微熔融原料粉末的表面，在保留粒子形狀的狀態(tài)下使原料粉末粒子之間結(jié)合。由此，可高精度控制孔洞。
根據(jù)本實施方案的多孔質(zhì)金屬膜的制造方法，可用于如各種傳感器的制造。
圖10表示使用了本實施方案多孔質(zhì)金屬膜制造方法的傳感器制造方法的一個實施方案。該傳感器的制造方法是制造如圖11所示二氧化碳傳感器，具體來說，該二氧化碳傳感器的結(jié)構(gòu)為在電解質(zhì)310各自設(shè)置檢測極320和對極330，從檢測極320和對極330各自拉出引線，連接到電位差計。該二氧化碳傳感器與圖5所示傳感器的部分構(gòu)成相同，因此，對于相同部分只記其要點而省略詳細(xì)說明。
首先，制作電解質(zhì)310(步驟S501)。電解質(zhì)310優(yōu)選與上述電解質(zhì)130相同構(gòu)成，可以相同來形成。
接著，在電解質(zhì)310上根據(jù)上述多孔質(zhì)金屬膜的制造方法形成多孔質(zhì)金屬膜，作為檢測極320的集電體321(步驟S502)。此時，電解質(zhì)310起到上述多孔質(zhì)金屬膜制造方法中基板31的功能。還有，原料粉末優(yōu)選使用選自金、白金、銀、釕、銠、鈀、銥、鎳、銅及鉻等單體金屬粉末或合金粉末、或通過加熱成為這些單體或合金的金屬先驅(qū)體粉末中的任意一種以上物質(zhì)。原料粉末的平均粒徑優(yōu)選在1nm～100μm，尤其優(yōu)選在10nm～10μm范圍。這是因為能夠使根據(jù)印刷的涂布變得容易。原料溶液或混合溶液的溶劑優(yōu)選使用如α-萜品醇、乙二醇、或甘油。這是因為反應(yīng)性及室溫蒸汽壓較低，操作性好。
接著，在集電體321上形成由多孔質(zhì)膜構(gòu)成的檢測層322，形成檢測極320(步驟S503)。檢測層322與上述檢測層111相同優(yōu)選由與上述功能性部12相同的材料構(gòu)成，與上述檢測層111相同來形成。
圖11中把集電體321設(shè)置成與電解質(zhì)310相鄰，但可以把集電體321設(shè)置在檢測層322之中，也可以設(shè)置在檢測層322的電解質(zhì)310的相反側(cè)表面。此時，適當(dāng)變更形成集電體321及檢測層322的順序。
形成檢測層320后，在電解質(zhì)310之上與集電體321或檢測層322相同來形成金屬或金屬氧化物的多孔質(zhì)膜，形成對極330的基準(zhǔn)層331(步驟S504)。構(gòu)成基準(zhǔn)層331的金屬或金屬氧化物優(yōu)選一種以上選自與集電體321相同的金屬及其氧化物或者與檢測層322相同的金屬氧化物中的任意物質(zhì)?；鶞?zhǔn)層331可以在與集電體321或檢測層322不同的工序形成，也可以在其中一者的相同工序中形成。
形成基準(zhǔn)層331后，在基準(zhǔn)層331上形成能夠覆蓋基準(zhǔn)層331的保護(hù)層332，形成對極330(步驟S505)。保護(hù)層332優(yōu)選如與上述保護(hù)層122相同來構(gòu)成。
然后，在檢測極320和對極330安裝引線，連接到電位差計。由此形成如圖11所示二氧化碳傳感器。
這樣，根據(jù)本實施方案傳感器的制造方法，可根據(jù)本實施方案的多孔質(zhì)金屬膜的制造方法形成集電體321、或集電體321和基準(zhǔn)層331，因此，可容易地控制孔洞率、孔洞大小或孔洞形狀等。從而，可有效通過二氧化碳或檢測層322中的反應(yīng)產(chǎn)物。還有，可增大集電體321或基準(zhǔn)層331的比表面積，可提高與檢測層322或電解質(zhì)310的接觸面積。從而，可提高應(yīng)答速度及回復(fù)速度。還有，如果使用根據(jù)熱分解成單體單元的有機(jī)物粉末，則熱解后的殘留物也少，因此，減少對檢測極320的反應(yīng)性的影響，可獲得高的特性。
圖12表示使用本實施方案多孔質(zhì)金屬膜制造方法的傳感器的制造方法的另一實施方案。該傳感器的制造方法是制造如圖13所示氫傳感器，具體來說是在絕緣基板211上隔著縫隙對置設(shè)置一對梳形電極412、413，把感應(yīng)膜214設(shè)置成與該電極412、413各自電連接的氫傳感器。該氫傳感器與圖6所示傳感器相比，除了電極412、413的構(gòu)成不同外，其余相同。從而，對于相同部分賦予相同符號，省略詳細(xì)說明。
首先，準(zhǔn)備絕緣基板211(步驟S601)。接著，在絕緣基板211上根據(jù)上述多孔質(zhì)金屬膜的制造方法形成多孔質(zhì)金屬膜，隔著縫隙形成一對電極412、413(步驟S602)。此時，絕緣基板211起到上述多孔質(zhì)金屬膜制造方法中基板31的功能。原料粉末的材料或平均粒徑，還有原料溶液或混合溶液的溶劑等與上述圖10及圖11所示傳感器的制造方法相同。
接著，在形成有電極412、413的絕緣基板211上形成感應(yīng)膜214(步驟S603)。
形成感應(yīng)膜214后，在電極412、413各自安裝電極端子215、216(步驟S604)，進(jìn)一步，在電極端子215、216通過焊錫層219各自連接引線217、218(步驟S605)。然后，根據(jù)需要，將未圖示的檢測手段通過未圖未的接線連接到引線217、218。由此，形成圖13所示氫傳感器。
這樣，根據(jù)本實施方案的傳感器制造方法，可根據(jù)本實施方案的多孔質(zhì)金屬膜制造方法形成電極412、413，因此，可容易地控制電極412、413的孔洞率、孔洞大小或孔洞形狀等。從而，可提高電極412、413的比表面積，提高與感應(yīng)膜214的接觸面積。從而，可提高氫的檢測敏感度。還有，如果使用根據(jù)熱分解成單體單元的有機(jī)物粉末，則熱解后的殘留物也少，因此，減少對感應(yīng)膜214的反應(yīng)性的影響，可獲得高的特性。
實施例進(jìn)一步，說明本發(fā)明的具體實施例。
實施例1根據(jù)如圖4所示方法制作圖1所示多孔質(zhì)功能性膜10。首先，準(zhǔn)備平均粒徑約10μm的PMMA球狀粒子粉末作為孔洞形成用粉末21的同時，準(zhǔn)備平均粒徑0.2μm的氧化銦粉末作為功能性部原料粉末22。接著，使用混合機(jī)(ホンカワミクロン株式會社制造的メカノフユ-ヅヨン(注冊商標(biāo)))擠壓混合該PMMA粉末和氧化銦粉末，在PMMA粉末表面附著氧化銦粉末。在圖14表示附著氧化銦粉末之前的PMMA粒子的掃描電子顯微鏡(Scanning ElectronMicroscope；SEM)照片的同時，在圖15表示附著氧化銦粉末之后的PMMA粒子的SEM照片。如圖14、15所示，可確認(rèn)PMMA粉末表面附著有氧化銦粉末。
接著，準(zhǔn)備平均粒徑約1μm的金粒子粉末作為多孔質(zhì)體原料粉末，混合該金粉末和乙基纖維素和2，2，4-三甲基1，3-戊二醇單異丁酸酯，然后在該混合物中添加附著了氧化銦粉末的PMMA粉末并混合，獲得混合溶液。然后，把該混合溶液涂布到基板上，干燥后，在400℃保持2小時，進(jìn)一步在800℃保持1小時，經(jīng)該兩個階段燒結(jié)。由此，獲得多孔質(zhì)功能性膜10。
由SEM觀察多孔質(zhì)功能性膜10的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)留下PMMA粒子存在的部分，金粒子連接形成具有均勻微細(xì)球狀孔的多孔質(zhì)體11，其內(nèi)側(cè)附著有氧化銦粉末。圖16表示其SEM照片。圖16中，多個粒子結(jié)合成環(huán)狀的為金粒子，附著在金粒子表面的微小粒子為氧化銦粉末。
還有，使用該多孔質(zhì)功能性膜10，制作圖5所示二氧化碳傳感器。首先，電解質(zhì)130使用NASICON，在電解質(zhì)130上如上所述形成多功能功能性膜10。接著，用混入乙基纖維素的α-萜品醇把氧化銦粉末、及碳酸鋰和碳酸鋇的復(fù)合碳酸鹽制成漿液狀，并涂布到多功能功能性膜10上，干燥。接著，在電解質(zhì)130上涂布混合金粉末和乙基纖維素和2，2，4-三甲基1，3-戊二醇單異丁酸酯的物質(zhì)，并干燥。然后，在600℃燒結(jié)2小時，形成檢測層111及對極120的基準(zhǔn)層121。由此獲得實施例1的二氧化碳傳感器。
作為相對實施例1的比較例1，使用金的多孔質(zhì)金屬膜代替多孔質(zhì)功能性膜10以外，與實施例1相同來制作二氧化碳傳感器。多孔質(zhì)金屬膜與對極120的基準(zhǔn)層121相同，涂布混合金粉末和乙基纖維素和2，2，4-三甲基1，3-戊二醇單異丁酸酯的物質(zhì)，并干燥后燒結(jié)來形成。
對于制作的實施例1及比較例1的二氧化碳傳感器，同樣檢測敏感度、應(yīng)答速度及回復(fù)速度。將其結(jié)果示于表1及圖17。表1以比較例1的值為100％時的相對值表示。圖17表示變化二氧化碳濃度時的輸出變化，從變化濃度至輸出成一定值的時間越短，說明應(yīng)答速度越快。表1所示值為將圖17所示結(jié)果數(shù)值化的數(shù)據(jù)。
表1

從表1可以知道，與比較例1相比，根據(jù)實施例1可對敏感度、應(yīng)答速度及回復(fù)速度中的任意一項都能提高。這可以認(rèn)為是因為多孔質(zhì)功能性膜10的內(nèi)部中也設(shè)置了起到檢測部功能的功能性部12，檢測部的比表面積及檢測部與作為集電體的多孔質(zhì)體11的接觸面積增大，從而能夠更高靈敏度輸出。還有，通過多孔質(zhì)功能性膜10的孔洞率增大，含有被檢氣體二氧化碳的氛圍氣體的擴(kuò)散變得迅速，從而得以更加高速化。進(jìn)一步，雖然表1中沒有表示，但根據(jù)實施例1，與比較例1相比，測定初期確認(rèn)的漂移也減少。
即，如果使用在孔洞11A內(nèi)壁設(shè)有功能性部12的多孔質(zhì)功能性膜10，則可提高傳感器特性。
實施例2根據(jù)如圖2所示方法制作圖1所示多孔質(zhì)功能性膜10。首先，準(zhǔn)備與實施例1相同的PMMA粉末和氧化銦粉末，同樣在PMMA粉末表面附著氧化銦粉末。接著，把附著有氧化銦粉末的PMMA粉末和分散劑混合到水中，制作孔洞形成用溶液。接著，把該孔洞形成用溶液涂布到基板上，干燥形成孔洞形成膜24。接著，準(zhǔn)備含有平均粒徑20nm的金粉末的膠體水溶液作為多孔質(zhì)體原料溶液，涂布到孔洞形成膜24上，浸漬，干燥。通過重復(fù)多次該多孔質(zhì)體原料溶液的涂布操作，形成先驅(qū)體膜25，在PMMA粉末之間充分滲透金粉末。然后，把先驅(qū)體膜25在400℃保持2小時后在750℃保持1小時，經(jīng)過該兩個階段燒結(jié)。由此獲得多孔質(zhì)功能性膜10。
對于實施例2的多孔質(zhì)功能性膜10也用SEM觀察的結(jié)果，與實施例1相同，金粒子連接形成具有均勻微細(xì)球狀孔的多孔質(zhì)體11，其內(nèi)側(cè)附著有氧化銦粉末。
還有，準(zhǔn)備該多孔質(zhì)功能性膜10，與實施例1相同制作如圖5所示二氧化碳傳感器的結(jié)果，與實施例1相同可確認(rèn)敏感度、應(yīng)答速度及回復(fù)速度提高。
實施例3除了改變對孔洞形成用粉末21附著功能性部原料粉末22的方法外，與實施例1相同制作圖1所示多孔質(zhì)功能性膜10。首先，準(zhǔn)備平均粒徑約10μm的PMMA球狀粒子粉末作為孔洞形成用粉末21的同時，準(zhǔn)備分散有平均粒徑20nm的氧化銦粉末的分散溶液作為功能性部12的原料。接著，使用噴霧器(ホソカワミクロン株式會社制造的アグロマスタ(注冊商標(biāo)))對PMMA粉末吹附氧化銦粉末的分散溶液，在PMMA粉末表面附著氧化銦粉末。在圖18表示附著氧化銦粉末之后的PMMA粒子的SEM照片。如圖18所示，可確認(rèn)在整個PMMA粉末表面以膜狀附著有氧化銦粉末。
混合金粉末和乙基纖維素和2，2，4-三甲基1，3-戊二醇單異丁酸酯后，在其中添加附著有氧化銦粉末的PMMA粉末并混合，然后把該混合溶液涂布到基板上，干燥并燒結(jié)來獲得多孔質(zhì)功能性膜10。對所得多孔質(zhì)功能性膜10用SEM觀察的結(jié)果，與實施例1相同，金粒子連接形成具有均勻微細(xì)球狀孔的多孔質(zhì)體11，其內(nèi)側(cè)附著有氧化銦粉末。
還有，使用該多孔質(zhì)功能性膜10，與實施例1相同，制作圖5所示二氧化碳傳感器的結(jié)果，與實施例1相同，可確認(rèn)敏感度、應(yīng)答速度及回復(fù)速度提高。
實施例4準(zhǔn)備與實施例3相同的PMMA粉末和分散有氧化銦粉末的分散溶液，同樣在PMMA粉末表面附著氧化銦粉末。然后與實施例2相同形成多孔質(zhì)功能性膜10。即，在水中混合附著有氧化銦粉末的PMMA粉末和分散劑，并涂布到基板上，干燥后，浸漬含有金粉末的膠體水溶液，燒結(jié)。根據(jù)SEM觀察所得多孔質(zhì)功能性膜10的結(jié)果，與實施例1相同，金粒子連接形成具有均勻微細(xì)球狀孔的多孔質(zhì)體11，其內(nèi)側(cè)附著有氧化銦粉末。
還有，準(zhǔn)備該多孔質(zhì)功能性膜10，與實施例1相同制作如圖5所示二氧化碳傳感器的結(jié)果，與實施例1相同可確認(rèn)敏感度、應(yīng)答速度及回復(fù)速度提高。
實施例5根據(jù)圖9所示多孔質(zhì)金屬膜的制造方法制作多孔質(zhì)金屬膜。首先，準(zhǔn)備平均粒徑約10μm的PMMA球狀粒子粉末作為有機(jī)物粉末的同時，準(zhǔn)備平均粒徑約1μm的金粉末作為金屬原料粉末。接著，混合該金粉末和乙基纖維素和2，2，4-三甲基1，3-戊二醇單異丁酸酯，然后在該混合物中添加上述PMMA粉末并混合，獲得混合溶液。然后，把該混合溶液涂布到基板上，干燥后，在400℃保持2小時，進(jìn)一步在800℃保持1小時，經(jīng)該兩個階段燒結(jié)。由此，獲得多孔質(zhì)功能性膜10。
用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope；SEM)觀察所得多孔質(zhì)金屬膜的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)留下PMMA粒子存在的部分，金粒子連接形成具有均勻微細(xì)球狀孔的多孔質(zhì)金屬膜。圖19及圖20表示其SEM照片。圖20是擴(kuò)大圖19的一部分的顯微鏡照片。
還有，根據(jù)直流4端子法測定所得多孔質(zhì)金屬膜的表面電阻的結(jié)果，其值為1×10-4Ω·cm～1×10-5Ω·cm。
作為相對實施例5的比較例5，除了不添加PMMA球狀粒子粉末以外，其余與實施例5相同來制作多孔質(zhì)金屬膜。這是以往形成傳感器等電極時使用的方法。對比較例5的多孔質(zhì)金屬膜也根據(jù)直流4端子法測定其表面電阻的結(jié)果，值為1×10-5Ω·cm。即，可以知道根據(jù)實施例5可獲得能夠用作與以往多孔質(zhì)金屬膜相同程度的電極的充分有效的多孔質(zhì)金屬膜。
實施例6-1、6-2使用實施例5的多孔質(zhì)金屬膜，制作圖11所示二氧化碳傳感器。實施例6-1中與實施例5相同來形成檢測極320的集電體321。電解質(zhì)310使用NASICON，用混入乙基纖維素的α-萜品醇把氧化銦粉末、及碳酸鋰和碳酸鋇的復(fù)合碳酸鹽制成漿液狀，并涂布到檢測層322上，干燥，在600℃燒結(jié)2小時來形成。對極330的基準(zhǔn)層331與比較例5相同來形成，未形成保護(hù)層332。還有，實施例6-2中，除了檢測極320的集電體321及對極330的基準(zhǔn)層331與實施例5相同來形成外，其余與實施例6-1相同。
作為相對于實施例6-1、6-2的比較例6-1，除了檢測極320的集電體321及對極330的基準(zhǔn)層331與實施例5相同來形成外，其余與實施例6-1、6-2相同來制作二氧化碳傳感器。
對實施例6-1、6-2及比較例6-1的二氧化碳傳感器同樣檢測敏感度、應(yīng)答速度及回復(fù)速度。將其結(jié)果示于表2及圖21。表2以比較例6-1的值為100％時的相對值表示。圖21表示變化二氧化碳濃度時的輸出變化，從變化濃度至輸出成一定值的時間越短，說明應(yīng)答速度越快。表2所示值為將圖21所示結(jié)果數(shù)值化的數(shù)據(jù)。
表2

從表2及圖21可以知道，根據(jù)實施例6-1、6-2，與比較例6-1相比，可提高應(yīng)答速度及回復(fù)速度。并且敏感度也沒有下降。這可以認(rèn)為是因為通過多孔質(zhì)金屬膜的孔洞率提高，或孔洞大小及形狀均勻性提高，含有被檢氣體二氧化碳的氛圍氣體的擴(kuò)散變得迅速，從而發(fā)揮高速化效果。進(jìn)一步，雖然表2中沒有表示，但根據(jù)實施例6-1、6-2，與比較例6-1相比，測定初期確認(rèn)的漂移也減少。
即，如果加熱含有有機(jī)物粉末和原料粉末的先驅(qū)體膜32來形成多孔質(zhì)金屬膜，則可控制孔洞率、孔洞大小或孔洞形狀等，可提高傳感器特性。
實施例7根據(jù)如圖7所示多孔質(zhì)金屬膜的制造方法制作多孔質(zhì)金屬膜。首先，準(zhǔn)備平均粒徑約0.8μm的PMMA粉末作為有機(jī)物粉末，把該PMMA粉末和分散劑混合到水中，制作有機(jī)物粉末溶液。接著，把該有機(jī)物粉末溶液涂布到基板上，干燥形成孔洞形成膜32A。接著，準(zhǔn)備含有平均粒徑20nm的金粉末的膠體水溶液作為原料溶液，涂布到孔洞形成膜32A上，浸漬，干燥。通過重復(fù)多次該原料溶液的涂布操作，形成先驅(qū)體膜32，在PMMA粉末之間充分滲透金粉末。然后，把先驅(qū)體膜32在400℃保持2小時后在750℃保持1小時，經(jīng)過該兩個階段燒結(jié)。由此獲得金的多孔質(zhì)金屬膜。
對于實施例7的多孔質(zhì)金屬膜也用SEM觀察的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)與實施例5相同，留下PMMA粒子存在的部分，金粒子連接成為具有均勻微細(xì)球狀孔的多孔質(zhì)金屬膜。
還有，對實施例7的多孔質(zhì)金屬膜也根據(jù)直流4端子法測定其表面電阻的結(jié)果，值為5×10-4Ω·cm。即，可以知道根據(jù)實施例7也可以獲得作為電極的充分有效的多孔質(zhì)金屬膜。
實施例8-1、8-2使用實施例7的多孔質(zhì)金屬膜，與實施例6-1、6-2相同來制作二氧化碳傳感器。除了實施例8-1中與實施例7相同來形成檢測極320的集電體321，實施例8-2中與實施例5相同來形成檢測極320的集電體321及對極330的基準(zhǔn)層331以外，其他與實施例6-1、6-2相同。對于實施例8-1、8-2的二氧化碳傳感器也與實施例6-1、6-2相同測定敏感度、應(yīng)答速度及回復(fù)速度的結(jié)果，得到了與表2相同的結(jié)果。
即，如實施例7、8-1、8-2形成含有有機(jī)物粉末的孔洞形成膜32A后，對其涂布原料溶液來形成先驅(qū)體膜32，或者是如實施例5、6-1、6-2涂布含有有機(jī)物粉末和原料粉末的混合溶液來形成先驅(qū)體膜32，都可以獲得同樣的效果。
以上是舉實施方案及實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于上述實施方案及實施例，可有各種變化。例如，在上述實施方案及實施例中舉例具體說明了傳感器的構(gòu)成及其制造方法，但對于具有其他構(gòu)成的傳感器也同樣適用本發(fā)明。
還有，上述實施方案及實施例中，對二氧化碳傳感器及氫傳感器進(jìn)行了具體說明，但對于一氧化碳傳感器、氧化氮(NOx)傳感器、濕度傳感器、pH傳感器、或者離子傳感器等其他傳感器也同樣適用本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種多孔質(zhì)功能性膜，其特征在于包括，具有孔洞的多孔質(zhì)體和、設(shè)置在所述孔洞內(nèi)且功能不同于所述多孔質(zhì)體的功能性部。
2.如權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)功能性膜，其特征在于所述多孔質(zhì)體具有多個粒子結(jié)合的結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1所述的多孔質(zhì)功能性膜，其特征在于所述功能性部分散成粒子狀附著在所述多孔質(zhì)體。
4.一種傳感器，其特征在于具備在多孔質(zhì)體的孔洞內(nèi)設(shè)置有功能不同于多孔質(zhì)體的功能性部的多孔質(zhì)功能性膜。
5.如權(quán)利要求4所述的傳感器，其特征在于所述多孔質(zhì)體具有多個粒子結(jié)合的結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求4所述的傳感器，其特征在于所述功能性部分散成粒子狀附著在所述多孔質(zhì)體。
7.一種多孔質(zhì)功能性膜的制造方法，其特征在于包括，形成含有附著了功能性部原料的孔洞形成用粉末和多孔質(zhì)體原料粉末的先驅(qū)體膜的工序和、加熱該先驅(qū)體膜去除孔洞形成用粉末并燒結(jié)多孔質(zhì)體原料粉末來形成多孔質(zhì)體的同時，在多孔質(zhì)體的孔洞內(nèi)形成功能性部的工序。
8.如權(quán)利要求7所述的多孔質(zhì)功能性膜的制造方法，其特征在于形成含有附著了功能性部原料的孔洞形成用粉末的孔洞形成膜后，在該孔洞形成膜上浸漬含有多孔質(zhì)體原料粉末的多孔質(zhì)體原料溶液來形成先驅(qū)體膜。
9.如權(quán)利要求7所述的多孔質(zhì)功能性膜的制造方法，其特征在于涂布含有附著了功能性部原料的孔洞形成用粉末和多孔質(zhì)體原料粉末的混合溶液來形成先驅(qū)體膜。
10.如權(quán)利要求7所述的多孔質(zhì)功能性膜的制造方法，其特征在于孔洞形成用粉末使用有機(jī)物粉末。
11.如權(quán)利要求7所述的多孔質(zhì)功能性膜的制造方法，其特征在于使用球狀孔洞形成用粉末。
12.如權(quán)利要求7所述的多孔質(zhì)功能性膜的制造方法，其特征在于孔洞形成用粉末的平均粒徑為多孔質(zhì)體原料粉末平均粒徑的10～10000倍。
13.如權(quán)利要求7所述的多孔質(zhì)功能性膜的制造方法，其特征在于孔洞形成用粉末使用根據(jù)熱分解成單體單元的樹脂粉末。
14.如權(quán)利要求7所述的多孔質(zhì)功能性膜的制造方法，其特征在于包括把多孔質(zhì)體原料粉末在孔洞形成用粉末的熱解溫度以上且多孔質(zhì)體原料粉末的熔點以下燒結(jié)的工序。
15.如權(quán)利要求7所述的多孔質(zhì)功能性膜的制造方法，其特征在于包括把多孔質(zhì)體原料粉末在孔洞形成用粉末的熱解溫度以上且多孔質(zhì)體原料粉末的熔點以下范圍，將溫度從低溫變化至高溫來加熱燒結(jié)的工序。
16.一種多孔質(zhì)金屬膜的制造方法，其特征在于包含，形成含有有機(jī)物粉末和、選自金屬粉末或通過加熱成為金屬的金屬先驅(qū)體粉末中的至少一種原料粉末的先驅(qū)體膜的工序和、加熱該先驅(qū)體膜去除所述有機(jī)物粉末，燒結(jié)所述原料粉末的工序。
17.如權(quán)利要求16所述的多孔質(zhì)金屬膜的制造方法，其特征在于使用球狀有機(jī)物粉末。
18.如權(quán)利要求16所述的多孔質(zhì)金屬膜的制造方法，其特征在于所述有機(jī)物粉末的平均粒徑在所述原料粉末平均粒徑的10～10000倍。
19.如權(quán)利要求16所述的多孔質(zhì)金屬膜的制造方法，其特征在于形成含有所述有機(jī)物粉末的孔洞形成膜后，在該孔洞形成膜上浸漬含有所述原料粉末的原料溶液來形成所述先驅(qū)體膜。
20.如權(quán)利要求16所述的多孔質(zhì)金屬膜的制造方法，其特征在于涂布含有所述有機(jī)物粉末和所述原料粉末的混合溶液來形成所述先驅(qū)體膜。
21.如權(quán)利要求16所述的多孔質(zhì)金屬膜的制造方法，其特征在于所述有機(jī)物粉末使用根據(jù)熱分解成單體單元的樹脂粉末。
22.如權(quán)利要求16所述的多孔質(zhì)金屬膜的制造方法，其特征在于包括把所述原料粉末在所述有機(jī)物粉末的熱解溫度以上且所述原料粉末的熔點以下燒結(jié)的工序。
23.如權(quán)利要求16所述的多孔質(zhì)金屬膜的制造方法，其特征在于包括把所述原料粉末在所述有機(jī)物粉末的熱解溫度以上且所述原料粉末的熔點以下范圍，將溫度從低溫變化至高溫來加熱燒結(jié)的工序。
24.一種傳感器的制造方法，其特征在于包含，形成含有有機(jī)物粉末和、選自金屬粉末或通過加熱成為金屬的金屬先驅(qū)體粉末中的至少一種原料粉末的先驅(qū)體膜的工序和、加熱該先驅(qū)體膜去除所述有機(jī)物粉末，燒結(jié)所述原料粉末的工序。
25.如權(quán)利要求24所述的傳感器的制造方法，其特征在于使用球狀有機(jī)物粉末。
26.如權(quán)利要求24所述的傳感器的制造方法，其特征在于形成含有所述有機(jī)物粉末的孔洞形成膜后，在該孔洞形成膜上浸漬含有所述原料粉末的原料溶液來形成所述先驅(qū)體膜。
27.如權(quán)利要求24所述的傳感器的制造方法，其特征在于涂布含有所述有機(jī)物粉末和所述原料粉末的混合溶液來形成所述先驅(qū)體膜。
28.如權(quán)利要求24所述的傳感器的制造方法，其特征在于所述有機(jī)物粉末使用根據(jù)熱分解成單體單元的樹脂粉末。
全文摘要
提供具備多個功能的多孔質(zhì)功能性膜及其制造方法，以及使用它的傳感器。多孔質(zhì)體(11)的孔洞(11A)的內(nèi)壁上設(shè)有功能不同于多孔質(zhì)體(11)的功能性部(12)。該多孔質(zhì)功能性膜(10)為，形成含有附著了功能性部(12)的原料粉末的有機(jī)物粉末等孔洞形成用粉末和多孔質(zhì)體(11)的原料粉末的先驅(qū)體膜后，加熱去除孔洞形成用粉末的同時，燒結(jié)多孔質(zhì)體(11)的原料粉末來形成。
文檔編號G01N27/407GK1611349SQ20041008698
公開日2005年5月4日 申請日期2004年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月28日
發(fā)明者小野志津子, 江頭誠, 清水康博, 兵頭健生 申請人:Tdk株式會社