專利名稱：痕量鈉離子自動(dòng)快速測(cè)定方法及測(cè)定裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)痕量鈉離子自動(dòng)快速測(cè)定方法及實(shí)現(xiàn)該方法的測(cè)定裝置。屬于化學(xué)分析和定量的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明適用于火電廠的鍋爐給水、蒸汽、凝結(jié)水、發(fā)電機(jī)冷卻水、陽床出口水、核電站二次冷卻水、半導(dǎo)體工業(yè)等的水質(zhì)管理中痕量鈉離子的快速測(cè)定。
背景技術(shù)：
鈉離子含量的大小是PWR核電站防止金屬堿性脆化的一項(xiàng)重要管理指標(biāo)，也是火電廠蒸汽品質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)。若蒸汽中攜帶有一些含鈉的雜質(zhì)，如氫氧化鈉、氯化鈉、硫酸鈉等，將會(huì)在汽輪機(jī)中引起均勻腐蝕、點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞以及這幾種情況的綜合故障。點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞常引起汽輪機(jī)部件的損壞，造成很大經(jīng)濟(jì)損失，并導(dǎo)致停機(jī)時(shí)間延長(zhǎng)。美國曾對(duì)193臺(tái)單機(jī)容量超過100MW的運(yùn)行機(jī)組進(jìn)行過調(diào)查，發(fā)現(xiàn)由蒸汽中雜質(zhì)引起的汽輪機(jī)腐蝕而導(dǎo)致的停機(jī)事故竟高達(dá)4.6％，損壞的部件包括合金鋼、不銹鋼，甚至是超級(jí)合金鋼。因此，為了防止結(jié)垢、結(jié)鹽，減緩系統(tǒng)中金屬部件的腐蝕，保證系統(tǒng)安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行，延長(zhǎng)熱力設(shè)備的檢修周期和使用壽命，電廠水汽系統(tǒng)中鈉含量受到了嚴(yán)格控制和監(jiān)測(cè)。
另外，隨著電力工業(yè)的迅速發(fā)展，高參數(shù)、大容量機(jī)組的不斷投入運(yùn)行，蒸汽和給水系統(tǒng)中的鈉離子濃度控制下限也越來越低。如國標(biāo)GB12145-1999水汽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定蒸汽鈉離子含量＜5μg/L；期望鈉離子含量值＜3μg/L；鍋爐給水鈉離子含量＜10μg/L，期望鈉離子含量＜5μg/L；凝結(jié)水鈉離子含量＜5μg/L。常規(guī)的痕量鈉測(cè)定方法，如離子色譜法、火焰原子吸收法及ICP法，樣品需要預(yù)濃縮處理，且操作復(fù)雜，設(shè)備昂貴，不能進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)；單純的離子選擇電極法和重量法，干擾因素不易消除，測(cè)定結(jié)果誤差大、準(zhǔn)確度低，重現(xiàn)性差，已很難滿足需要。
當(dāng)前，發(fā)電廠鍋爐給水、蒸汽、凝結(jié)水等水樣中微量鈉離子的測(cè)定采用國標(biāo)GB12155-89《鈉離子動(dòng)態(tài)測(cè)定法》，國標(biāo)法操作過程如下選用添加堿化劑動(dòng)態(tài)杯電極(FC)。按圖1安裝在固定支架上，在離電極杯(FC)約100-200mm高處，安放另一支架以便放置聚乙烯穩(wěn)壓桶(SP)。2-3mm的聚乙烯管毛細(xì)管作為固定的虹吸管，然后用壁厚3mm的膠管或聚乙烯管按圖與電極杯(FC)相連接。測(cè)定時(shí)需要用五只1000-2000ml的聚乙烯穩(wěn)壓桶(SP)交替使用。分別存放pNa4、pNa5標(biāo)準(zhǔn)液、I級(jí)試劑水(PW)堿化劑(AR)和水樣(S)。將二異丙胺溶液(1+80)注于堿化劑容器(AR)，并放在比電極杯(FC)高200-300mm處，二異丙胺的加入量應(yīng)使水樣(S)的pH＞10.5。將I級(jí)試劑水(PW)以50ml/min的流速通過電極杯(FC)，同時(shí)滴加二異丙胺溶液(AR)，使電極杯(FC)的排水pH＞10.5。當(dāng)更換溶液時(shí)，隨時(shí)夾住虹吸管，以免虹吸被破壞，同時(shí)為了避免相互污染，減少測(cè)定誤差，取樣和定位用器皿應(yīng)專用，不要互相混淆。鈉離子計(jì)(Mt)接通電源預(yù)熱0.5h后，按要求作好儀器的調(diào)零、溫度補(bǔ)償和滿刻度校正等操作，使儀器處于備用狀態(tài)。安裝好鈉選擇性電極(WE)和甘汞電極(RE)。測(cè)定多個(gè)水樣(S)時(shí)，將電極杯(FC)用調(diào)過pH的水樣(S)沖洗，不另行定位。上述方法每個(gè)樣測(cè)定耗時(shí)約10min，每個(gè)樣品耗量約500ml。
現(xiàn)有技術(shù)存在的主要問題是準(zhǔn)備工作麻煩，操作復(fù)雜，一般工作人員難以掌握，分析速度慢，樣品、I級(jí)試劑水(PW)和堿化劑(AR)耗量大，從穩(wěn)壓容器(SP)到排廢口(W)的分析流路清洗很費(fèi)時(shí)間而且困難，高鈉濃度樣品轉(zhuǎn)換成低鈉濃度樣品時(shí)，常常發(fā)生相互交叉污染，分析結(jié)果的精度、重現(xiàn)性及準(zhǔn)確度都很差，無法實(shí)現(xiàn)自動(dòng)快速分析。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種用于自動(dòng)快速測(cè)定痕量鈉離子的方法及實(shí)現(xiàn)該方法的裝置，解決現(xiàn)有技術(shù)存在的主要問題，簡(jiǎn)化操作過程，精簡(jiǎn)裝置結(jié)構(gòu)、降低樣品和堿化劑耗量，提高經(jīng)濟(jì)性、利于環(huán)境保護(hù)，消除現(xiàn)有技術(shù)測(cè)定過程中的交叉污染，提高分析速度和自動(dòng)化水平，提高精度和準(zhǔn)確度，在此基礎(chǔ)上開發(fā)一種新型的全自動(dòng)痕量鈉離子分析裝置，實(shí)現(xiàn)該方法的裝置將有效地用于火電廠等領(lǐng)域的水質(zhì)分析與監(jiān)測(cè)。
本發(fā)明的技術(shù)方案是由測(cè)定原理和測(cè)定方法及測(cè)定裝置組成。
本發(fā)明的測(cè)定原理當(dāng)水樣以極微量的體積和較高的速度流經(jīng)鈉選擇性電極的敏感膜表面時(shí)，在膜和水樣之間進(jìn)行離子交換并建立一定的電極電位，該膜的膜電位可以用能斯特方程表示E＝E0+2.3026(RT/nF)lg aNa+式中，E0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位(V)，R為摩爾氣體常數(shù)8.134(J·mol-1·k-1)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)96486(C·mol-1)，T是熱力學(xué)溫度(K)，n是電極反應(yīng)中傳遞的電子數(shù)，aNa+為Na+離子的活度(mol·L-1)。
將另外一支保持恒電位的參比電極同時(shí)插入樣品流中，構(gòu)成測(cè)量電池△E＝E′0+SlgaNa+式中，△E為測(cè)量電池電位差(V)，E′0為截矩電位差(V)，S為能斯特斜率，aNa+為Na+離子的活度(mol·L-1)。測(cè)量該電池的電位能得到被測(cè)鈉離子的活度。鈉離子電極的電位隨樣品中鈉離子的活度而變化。用一臺(tái)高阻抗毫伏計(jì)或離子計(jì)可獲得與水中鈉離子活度相對(duì)應(yīng)的電極電位。
電極電位和水樣中微量鈉離子濃度之間符合線性方程式的規(guī)律(見圖6)，10-100μg/L的鈉離子濃度和響應(yīng)信號(hào)之間的表達(dá)式為Y1＝kX1+b1；0-10μg/L的鈉離子濃度和響應(yīng)信號(hào)之間的表達(dá)式為Y2＝kX2+b2，只要測(cè)定出水樣中極微量鈉離子的電極電位，便可得到鈉離子的濃度值。
本發(fā)明的測(cè)定方法是在蠕動(dòng)泵的動(dòng)力作用下，一路超純水通過載流液泵管、載流液流路、旁路管、進(jìn)入功能組合塊的管路匯合點(diǎn)；另一路是超純水通過堿化液泵管、堿化液流路，進(jìn)入堿化裝置的半透膜堿化管被堿化劑充分堿化，成為堿化液，進(jìn)入功能組合塊的管路匯合點(diǎn)、超純水和堿化液匯合后，在功能組合塊的反應(yīng)盤管中充分堿化，經(jīng)反應(yīng)盤管出口進(jìn)入流通式電化學(xué)檢測(cè)器，在鈉選擇性電極和參比電極之間產(chǎn)生電極電位信號(hào)，傳輸給鈉離子處理器，經(jīng)處理后顯示空白信號(hào)值，并由記錄儀記錄空白值的基線；在蠕動(dòng)泵的動(dòng)力作用下，一個(gè)待測(cè)的水樣，通過樣品導(dǎo)入管，在樣品注入閥的“采樣位置”時(shí)進(jìn)入閥定量采樣環(huán)進(jìn)行定量采集水樣(0.8ml)多余水樣經(jīng)采樣環(huán)出口流路至第一排廢口流出；當(dāng)樣品注入閥轉(zhuǎn)換成“注入位置”時(shí)，定量采樣環(huán)中的水樣被注入至載流液流路中；注入的“水樣塞”通過功能組合塊的管路匯合點(diǎn)與堿化液匯合，匯合后進(jìn)入反應(yīng)盤管中，在反應(yīng)盤管中“水樣塞”被堿化液均勻、充分堿化，消除“水樣塞”中氫離子對(duì)鈉離子測(cè)定的干擾；然后“水樣塞”經(jīng)反應(yīng)盤管出口，進(jìn)入流通式電化學(xué)檢測(cè)器，首先和鈉選擇性電極的敏感膜表面進(jìn)行垂直接觸，發(fā)生電極反應(yīng)，這樣可以增加電極的靈敏度，再流過溫度傳感器和參比電極，最后從第二排廢口流出；“水樣塞”中的鈉離子在鈉選擇性電極和參比電極之間產(chǎn)生電極電位信號(hào)，傳輸至鈉離子處理器，根據(jù)存儲(chǔ)的兩套線性方程，將測(cè)定值自動(dòng)判斷和方程轉(zhuǎn)換，經(jīng)處理后顯示讀數(shù)，并由記錄儀記錄下實(shí)測(cè)曲線，溫度傳感器輸出溫度補(bǔ)償信號(hào)。
本發(fā)明的測(cè)定裝置，是由蠕動(dòng)泵、載流液泵管、載流液流路、堿化液泵管、堿化液流路、樣品導(dǎo)入管、采樣環(huán)出口流路、第一排廢口、樣品注入閥、定量采樣環(huán)、旁路管、堿化裝置、半透膜堿化管、堿化劑、堿化液出口管、功能組合塊、管路匯合點(diǎn)、反應(yīng)盤管、反應(yīng)盤管出口管、流通式電化學(xué)檢測(cè)器、鈉選擇性電極、溫度傳感器、參比電極、鈉離子處理器、記錄儀、第二排廢口組成。啟動(dòng)后的蠕動(dòng)泵，在其動(dòng)力推動(dòng)下，一路載流液泵管工作，通過載流流路與樣品注入閥的旁路管連接，其出口與功能組合塊的反應(yīng)盤管管路匯合點(diǎn)連接；另一路堿化液泵管，通過堿化液流路與堿化裝置的半透膜堿化管連接，堿化液的出口管與功能組合塊的管路匯合點(diǎn)連接，反應(yīng)盤管出口與流通式電化學(xué)檢測(cè)器相連接；鈉選擇性電極與參比電極的導(dǎo)線輸出電極電位信號(hào)至鈉離子處理器，并能在自動(dòng)儲(chǔ)存的兩套線性方程中，根據(jù)測(cè)定值進(jìn)行自動(dòng)判斷和方程轉(zhuǎn)換并顯示；鈉離子處理器由導(dǎo)線將處理數(shù)據(jù)輸出至記錄儀，記錄實(shí)測(cè)曲線。
本發(fā)明測(cè)定裝置中，各組成部分結(jié)構(gòu)特征如下樣品注入閥可以自動(dòng)或手動(dòng)工作，由注入流路和采樣流路組成，定量采樣環(huán)的體積可以根據(jù)需要在0.1-2.0ml之間變化，如果注入水樣的體積小于0.8ml并且不是象強(qiáng)陽離子交換器出口水屬強(qiáng)酸性時(shí)，載流液流路可以用堿化液流路代替，成為單管線測(cè)定裝置(見圖4)；采用6孔3槽注入閥，旁路管可不用；如果室溫變化不大，溫度傳感器可以不用；蠕動(dòng)泵可采用三通道以上，也可以使用柱塞泵，單管線測(cè)定裝置可采用兩通道泵；半透膜堿化管應(yīng)具有半透膜功能的透氣管類，如硅橡膠管，內(nèi)徑0.5-1.0mm，長(zhǎng)10cm以上均可；功能組合塊具有三通結(jié)構(gòu)功能；反應(yīng)盤管可采用聚乙烯管、聚四氟乙烯管、聚氯乙烯管、內(nèi)徑0.5-1.0mm，長(zhǎng)度50-200cm，使注入水樣塞被堿化載流液充分堿化；流通式電化學(xué)檢測(cè)器可采用不同形狀和不同材質(zhì)；鈉選擇性電極，可以是對(duì)鈉電極有選擇性的各類電極，如玻璃鈉電極(23-8S型、2801型、200048型)、復(fù)合式玻璃膜電極或流通式鈉電極；溫度傳感器可以是具有溫度傳感功能的各種傳感器，如TDS-110型溫度傳感器、DS18B20型一線制數(shù)字溫度傳感器等；參比電極可以是具有參比功能的各種電極，如Hg/HgCl2電極、Ag/AgCl電極或離子選擇性電極；鈉離子處理器，可以是高阻毫伏計(jì)或離子計(jì)，如DWG-9323A型鈉離子計(jì)等，它可儲(chǔ)存兩套線性方程；由于電極電位信號(hào)在鈉離子濃度大于10μg/L時(shí)有一個(gè)線性范圍，當(dāng)小于10μg/L時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，脫離原來的線性范圍，進(jìn)入另一個(gè)線性范圍，所以當(dāng)被測(cè)鈉離子濃度在10-1000μg/L范圍內(nèi)時(shí)，用線性方程Y1＝kX1+b1表示；當(dāng)被測(cè)鈉離子濃度小于10μg/L時(shí)，用線性方程Y2＝kX2+b2表示；記錄儀可以是各種類型的記錄儀，如臺(tái)式自動(dòng)平衡記錄儀等；載流液應(yīng)是電導(dǎo)率為0.06μs/cm以下的純水；堿化劑可以采用二異丙胺、氨水、二乙胺和二甲胺等；堿化裝置是將超純水載流液及注入的“樣品塞”用堿化液進(jìn)行堿化，使其pH＞10.5以上；本發(fā)明的流通式電化學(xué)檢測(cè)器中的鈉選擇性電極是可以更換的，當(dāng)更換為氯、氟、氫等電極時(shí)，則該測(cè)定裝置可完成與電極相對(duì)應(yīng)的離子濃度的測(cè)定。
本發(fā)明的測(cè)定裝置可用單片機(jī)和計(jì)算機(jī)控制(見圖5)，其中蠕動(dòng)泵、樣品注入閥由副單片機(jī)AT89C52控制、其接口與上位機(jī)主單片機(jī)AT89C52連接；主單片機(jī)控制濃度計(jì)算、溫度補(bǔ)償、毫伏輸出和結(jié)果顯示；主單片機(jī)與上位機(jī)計(jì)算機(jī)通過接口RS232連接，可完成數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、數(shù)據(jù)處理、運(yùn)算控制、打印輸出等操作。
本發(fā)明的基本技術(shù)參數(shù)為測(cè)定范圍0-10μg/L Na+；10-100μg/L Na+；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＜1％；線性相關(guān)系數(shù)r＞0.9990；分析速度50樣/h；樣品耗量0.8ml/次；試劑耗量100ml/月；排出口廢液pH＞11.0。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是操作簡(jiǎn)便、測(cè)定速度快、重現(xiàn)性好；本發(fā)明的裝置通電穩(wěn)定后，分析操作只剩下將樣品導(dǎo)入管插入不同的樣品水中的一個(gè)步驟。閥的采樣和注入、載流和樣品的堿化、樣品與堿化液的混合、電極電化學(xué)反應(yīng)、流路清洗、電極清洗、測(cè)定等全是自動(dòng)進(jìn)行。所以說，本發(fā)明是一種包括新測(cè)定方法在內(nèi)的、全自動(dòng)快速痕量鈉離子分析方法與裝置。
a)用半透膜堿化管裝置對(duì)載流液和被測(cè)水樣實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)堿化和精確堿化；b)實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)堿化微量化(堿化劑耗量100ml/月)；c)該半透膜堿化管只允許氣體或蒸汽擴(kuò)散透過，而離子不能擴(kuò)散透過，所以，避免了堿化劑中的雜質(zhì)(鈉等)進(jìn)入分析裝置，消除了堿化劑自身含鈉量對(duì)測(cè)定的干擾，也不會(huì)對(duì)分析裝置造成多余的稀釋。
d)實(shí)現(xiàn)了在完全密封狀態(tài)下測(cè)定痕量鈉離子，解決了離線分析時(shí)環(huán)境對(duì)測(cè)定干擾的難題。
e)實(shí)現(xiàn)了電極自動(dòng)清洗，鈉選擇性電極能始終保持清潔、待測(cè)狀態(tài)。
f)由于水樣用量通過定量采樣環(huán)微量化，蒸汽樣品中的鐵不會(huì)對(duì)鈉選擇性電極造成污染；由于本發(fā)明是在物理不平衡狀態(tài)下測(cè)定，微量化的進(jìn)樣，使鐵垢(Fe(OH)3)難以形成，即使形成由于在鈉選擇性電極表面停流時(shí)間短，也難以吸附在其表面，所以，本發(fā)明消除了Fe(OH)3沉淀物對(duì)電極活性表面的影響(鐵垢能使電極反應(yīng)速度降低或無法工作)，延長(zhǎng)了鈉選擇性電極的使用壽命。
g)由于本發(fā)明中的參比電極在流路的第二排廢口附近，遠(yuǎn)離鈉選擇性電極，參比電極的內(nèi)充液KC1(甘汞電極)對(duì)測(cè)定痕量鈉所產(chǎn)生的干擾得以完全消除。
h)本發(fā)明分析速度快(40-60個(gè)樣/h；GB12155-89法為6個(gè)樣/h)、重現(xiàn)性好(RSD＜0.86％)。
j)常規(guī)在線鈉離子計(jì)的堿化劑耗量為3-51/月，而本發(fā)明的堿化劑耗量?jī)H為100ml/月，即僅為前者的1/50左右。本發(fā)明大大降低了堿耗量，提高了經(jīng)濟(jì)性，更利于環(huán)境保護(hù)。
k)樣品用量大大減少(0.8ml/次；GB12155-89法為500ml/次)，降低了操作人員的工作強(qiáng)度。
本發(fā)明特別適用于火力發(fā)電廠的爐水、給水、蒸汽、凝結(jié)水、補(bǔ)給水、陽床出水中痕量Na+的測(cè)定；本發(fā)明所涉及的科學(xué)領(lǐng)域有化學(xué)儀表、分析化學(xué)、鍋爐水處理、電子學(xué)等多種學(xué)科，是交差邊緣科學(xué)的綜合研究成果，具有很重要的實(shí)用意義和社會(huì)意義。


圖1GB12155-89《鈉離子動(dòng)態(tài)測(cè)定法》示意中S樣品、PNa4標(biāo)準(zhǔn)液、PNa5標(biāo)準(zhǔn)液、PW I級(jí)試劑水(超純水)、AR堿化劑、SP穩(wěn)定容器、FR流量計(jì)、FC電極杯、WE鈉選擇性電極、RE參比電極、MT鈉離子計(jì)、T溫度計(jì)、FO1、FO2溢流、W排廢口。
圖2痕量鈉離子自動(dòng)快速測(cè)定裝置示意中1蠕動(dòng)泵、2載流液泵管、2a載流液流路、3堿化液泵管、3a堿化流流路、4樣品導(dǎo)入管、5采樣環(huán)出口流路、6第一排廢口、7樣品注入閥、8定量采樣環(huán)、9旁路管、10堿化裝置、11半透膜堿化管、12堿化劑、13堿化液出口管、14功能組合塊、15管路匯合點(diǎn)、16反應(yīng)盤管、17反應(yīng)盤管出口、18流通式電化學(xué)檢測(cè)器、19鈉選擇性電極(WE)、20溫度傳感器、21參比電極、22鈉離子處理器、23記錄儀、24第二排廢口、25計(jì)算機(jī)、26主單片機(jī)、27付單片機(jī)。
圖3本發(fā)明流通式電化學(xué)檢測(cè)器結(jié)構(gòu)示意4本發(fā)明單管路痕量鈉離子自動(dòng)快速測(cè)定裝置示意5本發(fā)明測(cè)定裝置單片機(jī)和計(jì)算機(jī)控制示意6實(shí)施例1痕量鈉離子標(biāo)準(zhǔn)曲線7實(shí)施例1痕量鈉離子實(shí)際記錄曲線8實(shí)施例2進(jìn)樣體積對(duì)靈敏度影響的曲線9實(shí)施例3載流流量對(duì)峰高影響的曲線10實(shí)施例4堿化管長(zhǎng)度對(duì)溶液pH影響的曲線11實(shí)施例5二異丙胺濃度對(duì)峰高影響的曲線12實(shí)施例6堿化管壁厚對(duì)堿化效果影響的曲線13實(shí)施例7反應(yīng)盤管長(zhǎng)度對(duì)峰高影響的曲線圖實(shí)施例結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作進(jìn)一步描述實(shí)施例1利用本發(fā)明的方法及裝置(見圖2)對(duì)某電廠爐水及蒸汽中痕量鈉離子進(jìn)行了測(cè)定。實(shí)驗(yàn)條件堿化劑(12)為60％的二異丙胺；半透膜堿化管(11)使用了長(zhǎng)65cm，內(nèi)徑0.6mm、具有半透膜功能的硅橡膠管；載流液使用了電導(dǎo)率為0.06μs/cm以下的超純水；反應(yīng)盤管(16)使用了長(zhǎng)200cm，內(nèi)徑0.5mm的聚乙烯管；功能組合塊(14)和流通式電化學(xué)檢測(cè)器(18)(見圖3)使用了有機(jī)玻璃材質(zhì)制作；鈉選擇性電極(19)使用了23-8S型玻璃鈉電極；參比電極(21)使用了001S型甘汞電極；溫度傳感器(20)為TDS-110型溫度傳感器；鈉離子處理器(22)為DWG-9323A型離子計(jì)；記錄儀(23)為XWT-100臺(tái)式自動(dòng)平衡記錄儀。
得到的兩個(gè)分析范圍的鈉離子標(biāo)準(zhǔn)曲線(0.5-10μg/L；10-100μg/L)如圖6所示，其標(biāo)樣的實(shí)際記錄曲線和重現(xiàn)性曲線如圖7所示。對(duì)某電廠爐水及蒸汽樣品測(cè)得的數(shù)據(jù)如表1所示。1-3號(hào)爐爐水中的鈉含量分別為86.9、83.4、93.8μg/L；1號(hào)爐過熱蒸汽1和2中的鈉含量分別為10、9.6μg/L；3號(hào)爐的飽和蒸汽中的鈉含量為5.5μg/L。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，反映重現(xiàn)性優(yōu)劣的指標(biāo))＜0.86％；可見本發(fā)明能完全滿足電廠爐水、蒸汽中痕量鈉離子測(cè)定的需要。
表1

為了檢驗(yàn)本發(fā)明的準(zhǔn)確性和可靠性，用電廠的爐水水樣和蒸汽水樣做回收率實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如表1所示。測(cè)得的回收率分別為102-105％(爐水)、101-103％(蒸汽)結(jié)果令人滿意。
實(shí)施例2本實(shí)施例是在室溫下分別用不同濃度的鈉離子標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)定進(jìn)樣體積對(duì)靈敏度的影響。從圖8可以看出，隨著進(jìn)樣體積的增加，靈敏度逐漸增大；當(dāng)進(jìn)樣體積達(dá)到0.80ml以上時(shí)，峰高的增加趨于平緩。
實(shí)施例3本實(shí)施例是測(cè)定載流流量對(duì)靈敏度的影響。當(dāng)使用單管線分析裝置(圖4)，載流流量對(duì)響應(yīng)峰高的影響如圖9所示。圖中三條曲線是分別用不同濃度的鈉標(biāo)準(zhǔn)樣測(cè)的峰高。隨著載流流量的增加，峰高增加，但當(dāng)載流流量達(dá)到3.0ml/min后，峰高增加緩慢。
實(shí)施例4本實(shí)施例是測(cè)定堿化管長(zhǎng)度對(duì)載液pH的影響。為了消除H+對(duì)Na+測(cè)定的干擾，本發(fā)明用二異丙胺作為本裝置的堿化劑提高載流液的pH值。堿化管是硅橡膠管(Φ0.6mm)，對(duì)其長(zhǎng)度進(jìn)行了優(yōu)選。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。隨著堿化管長(zhǎng)度的增大，堿化后載流液的pH值也逐漸增加；當(dāng)堿化管長(zhǎng)度達(dá)60cm后，溶液的pH值達(dá)到11以上，滿足了痕量鈉離子測(cè)定時(shí)對(duì)pH的要求。
實(shí)施例5本實(shí)施例是測(cè)定二異丙胺堿化劑濃度對(duì)峰高的影響。測(cè)試樣品分別為100、50、10、5μg/L的鈉標(biāo)準(zhǔn)液。得到的結(jié)果如圖11所示。隨著堿化劑濃度的增大，峰高也逐漸增加，當(dāng)堿化劑濃度達(dá)50％后，峰高增加趨勢(shì)減小。
實(shí)施例6本實(shí)施例是測(cè)定堿化管壁厚與載流溶液pH值之間的相關(guān)關(guān)系。實(shí)驗(yàn)條件是，堿化劑為60％二異丙胺，硅像膠管作為半透膜堿化管，其長(zhǎng)度46cm、壁厚分別為0.35、0.5、0.6、0.75和0.85mm。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖12所示。隨著堿化管壁厚的增大，被堿化的載流液pH值也逐漸減小；顯然，這是由于堿化管壁厚的增大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致硅橡膠管的氣透性降低的緣故。本發(fā)明的選用內(nèi)徑為1.2mm，外徑為2.4mm，即厚度為0.6mm的硅橡膠管作堿化管。
實(shí)施例7本實(shí)施例是測(cè)定反應(yīng)盤管長(zhǎng)度對(duì)靈敏度的影響。反應(yīng)盤管的主要作用是使注入的試樣塞被堿性載流液充分堿化。當(dāng)使用單管線分析系統(tǒng)時(shí)(圖4)，如果反應(yīng)盤管長(zhǎng)度太短，試樣塞不能充分堿化，從而會(huì)影響鈉電極對(duì)鈉離子的準(zhǔn)確響應(yīng)；如果反應(yīng)盤管長(zhǎng)度過長(zhǎng)，分散度增大，又會(huì)導(dǎo)致靈敏度的下降。所以，在上述優(yōu)選的條件下，用內(nèi)徑0.5mm聚乙烯管、長(zhǎng)度在50-250cm的范圍內(nèi)進(jìn)行了優(yōu)選，結(jié)果如圖13所示。當(dāng)反應(yīng)盤管長(zhǎng)度為200cm時(shí)，響應(yīng)峰值最大。
實(shí)施例8本實(shí)施例，本發(fā)明與國際GB12155-89《鈉離子動(dòng)態(tài)測(cè)定法》進(jìn)行了比較，其結(jié)果如表2所示。發(fā)現(xiàn)在分析速度(60樣/h)、試樣消耗量(0.8ml/樣)等方面本方法遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于國標(biāo)法(8-10樣/h，500ml/樣)；國標(biāo)法在測(cè)定痕量鈉時(shí)不易控制環(huán)境中鈉離子的干擾，影響正常測(cè)定并導(dǎo)致測(cè)量值偏高，甚至無法測(cè)定。
此外，常規(guī)在線鈉離子計(jì)的堿化劑耗量為5L/月，而本方法的堿化劑耗量?jī)H為0.1L/月，即僅為前者的1/50左右。所以，若基于本發(fā)明開發(fā)一種新型的工業(yè)在線鈉離子分析儀，將可大大降低堿耗量，提高經(jīng)濟(jì)性，并且更利于環(huán)境保護(hù)。
表2

權(quán)利要求
1.一種痕量鈉離子自動(dòng)快速測(cè)定方法，其特征在于在蠕動(dòng)泵(1)的動(dòng)力作用下，一路超純水(PW)通過載流液泵管(2)、載流液流路(2a)、旁路管(9)、進(jìn)入功能組合塊(14)的管路匯合點(diǎn)(15)；另一路是超純水(PW)通過堿化液泵管(3)、堿化液流路(3a)、進(jìn)入堿化裝置(10)的半透膜堿化管(11)被堿化劑(12)充分堿化，成為堿化液，進(jìn)入功能組合塊(14)的管路匯合點(diǎn)(15)、超純水載流和堿化液匯合后，在功能組合塊(14)的反應(yīng)盤管(16)中充分堿化，經(jīng)反應(yīng)盤管出口(17)進(jìn)入流通式電化學(xué)檢測(cè)器(18)，在鈉選擇性電極(19)和參比電極(21)之間產(chǎn)生電極電位信號(hào)Es，傳輸給鈉離子處理器(22)，經(jīng)處理后顯示空白信號(hào)值，并由記錄儀(23)記錄空白值的基線；在蠕動(dòng)泵(1)的動(dòng)力作用下，一個(gè)待測(cè)的水樣S，通過樣品導(dǎo)入管(4)，在樣品注入閥(6)的“采樣位置”時(shí)流入定量采樣環(huán)(8)、一定量的水樣S(0.8ml)，多余水樣經(jīng)采樣環(huán)出口流路(5)至第一排廢口(6)流出；當(dāng)樣品注入閥(7)轉(zhuǎn)換成“注入位置”時(shí)，定量采樣環(huán)(8)中的水樣塞被注入至載流液流路(1)中，注入的“水樣塞”通過功能組合塊(14)的管路匯合點(diǎn)(15)與堿化液匯合，匯合后進(jìn)入反應(yīng)盤管(16)，在反應(yīng)盤管(16)中“水樣塞”被堿化液均勻、充分堿化，消除“水樣塞”中氫離子對(duì)鈉離子測(cè)定的干擾；然后“水樣塞”經(jīng)反應(yīng)盤管出口(17)進(jìn)入流通式電化學(xué)檢測(cè)器(18)，首先和鈉選擇性電極(19)的靈敏膜表面進(jìn)行垂直接觸，發(fā)生電極反應(yīng)，這樣可以增加電極的靈敏度，再流過溫度傳感器(20)和參比電極(21)，最后從第二排廢口(24)流出；“水樣塞”中的鈉離子在鈉選擇性電極(19)和參比電極(21)之間產(chǎn)生電極電位信號(hào)Es，傳輸至鈉離子處理器(22)，根據(jù)存儲(chǔ)的兩套線性方程，將測(cè)定值自動(dòng)判斷和方程轉(zhuǎn)換，經(jīng)處理后顯示讀數(shù)，并由記錄儀(23)輸出實(shí)測(cè)曲線，溫度傳感器(20)輸出溫度補(bǔ)償信號(hào)Ts。
2.一種痕量鈉離子自動(dòng)快速測(cè)定裝置，其特征在于由蠕動(dòng)泵(1)、載流液泵管(2)、載流液流路(2a)、堿化液泵管(3)、堿化液流路(3a)、樣品導(dǎo)入管(4)采樣環(huán)出口流路(5)、第一排廢口(6)、樣品注入閥(7)、定量采樣環(huán)(8)、旁路管(9)、堿化裝置(10)、半透膜堿化管(11)、堿化劑(12)、堿化液出口管(13)、功能組合塊(14)、管路匯合點(diǎn)(15)、反應(yīng)盤管(16)、反應(yīng)盤管出口管(17)、流通式電化學(xué)檢測(cè)器(18)、鈉選擇性電極(19)、溫度傳感器(20)、參比電極(21)、鈉離子處理器(22)、記錄儀(23)、第二排廢口(24)組成。啟動(dòng)后的蠕動(dòng)泵(1)，在其動(dòng)力推動(dòng)下，一路載流液泵管(2)工作，通過載流流路(2a)與樣品注入閥(7)的旁路管(9)連接，其出口與功能組合塊(14)的反應(yīng)盤管(16)管路匯合點(diǎn)(15)連接；另一路堿化液泵管(3)，通過堿化液流路(3a)與堿化裝置(10)的半透膜堿化管(11)連接，堿化液的出口管(13)與功能組合塊(14)的管路匯合點(diǎn)(15)連接，反應(yīng)盤管出口(17)與流通式電化學(xué)檢測(cè)器(18)相連接；鈉選擇性電極(19)與參比電極(21)的導(dǎo)線輸出電極電位信號(hào)Es，至鈉離子處理器(22)，并能在自動(dòng)儲(chǔ)存的兩套線性方程中，根據(jù)測(cè)定值進(jìn)行自動(dòng)判斷和方程轉(zhuǎn)換并顯示；鈉離子處理器(22)由導(dǎo)線將處理數(shù)據(jù)輸出至記錄儀(23)，記錄實(shí)測(cè)曲線。
3.如權(quán)利要求2所述的痕量鈉離子自動(dòng)快速測(cè)定裝置，其特征在于樣品注入閥(7)可自動(dòng)或手動(dòng)工作，由注入流路和采樣流路組成；在注入水樣S小于0.8ml并不象強(qiáng)陽離子交換器的出口水屬強(qiáng)酸性時(shí)，載流液流路(2a)可以用堿化液流路(3a)代替，成為單管線測(cè)定裝置；采用6孔3槽注入閥(7)時(shí)，旁路管(9)可不用；蠕動(dòng)泵(1)可采用兩通道或三通道或柱塞泵；半透膜堿化管(11)可采用硅橡膠管，內(nèi)徑0.5-1.0mm；功能組合塊(14)具有三通結(jié)構(gòu)；反應(yīng)盤管(16)可采用聚乙烯、聚四氟乙烯管、聚氯乙稀管，內(nèi)徑0.5-1.0mm；鈉選擇性電極(19)可采用普通玻璃膜鈉電極(23-8S型、2801型、200048型)、復(fù)合式玻璃膜電極或流通式鈉電極；溫度傳感器可以是具有溫度傳感功能的各種傳感器如TDS-110傳感器，DS18820型一線制數(shù)字溫度傳感器；參比電極(21)可以是具有參比功能的各種電極如Hg/HgCl2電極、Ag/AgCl電極或離子選擇性電極；鈉離子處理器(22)可采用高阻毫伏計(jì)或DWG-9323A型鈉離子計(jì)；記錄儀(23)可采用各種類型記錄儀如臺(tái)式自動(dòng)平衡記錄儀；堿化裝置(10)中的堿化劑(12)可采用二異丙胺、氨水、二乙胺和二甲胺。
4.如權(quán)利要求2所述的痕量鈉離子自動(dòng)快速測(cè)定裝置，其特征在于在流通式電化學(xué)檢測(cè)器(18)中的鈉選擇性電極(19)是可以更換的，當(dāng)更換為氯、氟、氫等電極時(shí)，該測(cè)定裝置可完成與電極相對(duì)應(yīng)的離子濃度的測(cè)定。
5.如權(quán)利要求2所述的痕量鈉離子自動(dòng)快速測(cè)定裝置，其特征在于測(cè)定裝置可用單片機(jī)(26、27)和計(jì)算機(jī)(25)控制，其中蠕動(dòng)泵(1)、樣品注入閥(7)由副單片機(jī)(27)AT89C52控制，其接口與上位機(jī)主單片機(jī)(26)AT89C52連接；主單片機(jī)(26)控制濃度計(jì)算、溫度補(bǔ)償、毫伏輸出和結(jié)果顯示；主單片機(jī)(26)與上位機(jī)計(jì)算機(jī)(25)通過接口RS232連接，可完成數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、數(shù)據(jù)處理、運(yùn)算控制和打印輸出等操作。
全文摘要
本發(fā)明公開了痕量鈉離子自動(dòng)快速測(cè)定方法及裝置，屬化學(xué)分析和定量技術(shù)領(lǐng)域，用于水質(zhì)分析與監(jiān)測(cè)。在蠕動(dòng)泵的作用下，一路超純水經(jīng)載流液泵管及流路、旁路管進(jìn)入管路匯合點(diǎn)，另一路經(jīng)堿化液流路充分堿化，進(jìn)入管路匯合點(diǎn)，超純水與堿化液匯合在反應(yīng)盤管中充分堿化，進(jìn)入流通式電化學(xué)檢測(cè)器，在鈉選擇性電極和參比電極間產(chǎn)生電極電位信號(hào)由鈉離子處理器顯示空白信號(hào)值，記錄儀記錄空白值基線；一個(gè)待測(cè)水樣由樣品導(dǎo)入管，在注入閥的“采樣位置”進(jìn)入定量采樣環(huán)，當(dāng)閥轉(zhuǎn)換“注入位置”，注入的“水樣塞”被堿化均勻，進(jìn)入流通式電化學(xué)檢測(cè)器，鈉選擇性電極與參比電極間產(chǎn)生的電極電位信號(hào)，由鈉離子處理器顯示并輸出至記錄儀，記錄儀記錄實(shí)測(cè)曲線。
文檔編號(hào)G01N27/333GK1523347SQ0313397
公開日2004年8月25日 申請(qǐng)日期2003年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日
發(fā)明者李永生 申請(qǐng)人:李永生