專利名稱：混合型異質結作為空穴傳輸層的有機太陽能電池及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機太陽能電池領域，具體涉及ー種混合型異質結作為空穴傳輸層的有機太陽能電池及其制備方法。
背景技術：
有機太陽能電池是ー種將太陽能直接轉化為電能的光伏器件，和無機太陽能電池相比，有機太陽能電池制造過程的能耗低，制造エ藝簡單，可以制作在柔性襯底上，易于大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)。因此，有機太陽能電池可能成為將來光伏器件的主力軍。目前，有機太陽能電池轉化效率低，現(xiàn)在最高的轉化效率已經(jīng)接近10%，但距離商業(yè)應用還有一定差距，所以如何提高轉化效率是有機太陽能電池研究的最主要的工作。造成有機太陽能電池轉化效率低的原因主要有一方面給體材料吸收光能產(chǎn)生的激子分離效率低，另ー方面，由激子分離出的電子和空穴在傳輸?shù)疥帢O和陽極的過程中很容易被復合。所以解決這兩個問題將有助于提高有機太陽能電池的轉化效率，本發(fā)明可以在一定程度上解決第ニ個問題。在有機材料中不可避免的會存在大量的復合陷阱，當電子或空穴在傳輸過程中遇到這些陷阱容易發(fā)生復合，解決這個問題主要有兩種方法，ー種方法是減少陷阱的數(shù)目，一種是避開陷阱。減少陷阱的數(shù)目主要通過提高材料的純度和増加材料的結晶程度來實現(xiàn)，但這提高了對有機材料的要求，同時使有機太陽能電池制造過程能耗增加很多，制造エ藝難度加大。本發(fā)明中的異質結傳輸層方法是避開材料中的大量陷阱，將電子或空穴的傳輸限制在異質結界面上，由于異質結在層內的體積比例很小，所以理論上電荷的傳輸將避開很大比例的陷阱。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中有機太陽能電池的載流子的遷移率很低，一般情況下，空穴的遷移率比電子遷移率低，這就造成了電子和空穴的傳輸不平衡，并最終降低了有機太陽能電池的轉化效率。本發(fā)明的技術方案是混合型異質結作為空穴傳輸層的有機太陽能電池，包括透明襯底，透明陽極電扱，空穴傳輸層，給體材料層，受體材料層，電子緩沖層，陰極電扱，其特征在于所述空穴傳輸層是由P型材料和n型材料充分混合形成的異質結傳輸層。該空穴傳輸層形成異質結傳輸網(wǎng)，并且能夠使空穴集中于異質結中傳輸，由于異質結層在整個空穴傳輸層中體積所占比例很低，所以在空穴傳輸過程中可以避開大部分的陷阱，有效的降低復合率。本發(fā)明中，所述的作為空穴傳輸層的異質結傳輸層的p型材料的LUMO能級和HOMO能級均高于n型材料的LUMO能級和HOMO能級，且p型材料的HOMO能級較n型材料LUMO能級低0. 2eV-0. 4eV, p型材料和n型材料的組合為p :酞菁銅和n :全氟酞菁銅；p 5, 5’ -雙(4-聯(lián)苯基)-2，2’ - ニ喔吩和n :全氣駄善銅。本發(fā)明中，所述異質結傳輸層的厚度為I 50nm。本發(fā)明中，所述給體材料是聚-3己基噻吩、聚(2-甲氧基-5-(2-こ基己氧基)-1，4-亞苯基こ撐)、聚[[9- (I-辛基壬基)-9H-咔唑-2，7- ニ基]-2，5-噻吩ニ基-2，I, 3-苯并噻ニ唑-4，7- ニ基-2，5-噻吩ニ基]、酞菁鋅、酞菁銅或其他聚苯こ烯撐系列材料、聚噻吩系列材料或基于芳環(huán)并噻ニ唑基團的給體材料。本發(fā)明中，所述受體材料是富 勒烯衍生物或其他受體材料(如BBL、PTPTB或含芘酰亞胺聚合物材料)或它們的混合物。本發(fā)明中，所述電子傳輸層是金屬有機配合物，吡啶類、鄰菲咯啉類、噁ニ唑類或咪唑類化合物材料中的ー種材料，其中金屬有機配合物包括8-羥基喹啉鋁或ニ(2-甲基-8-喹啉并)-4-(苯基苯酚)鋁，吡啶類化合物包括三[2，4，6-三甲基-3-(吡啶-3-yl)苯基]-硼烷，鄰菲咯啉類化合物包括2，9- ニ甲基-4，7-聯(lián)苯-1，10-鄰ニ氮雜菲或者4，7-聯(lián)苯-1，10-鄰ニ氮雜菲，噁ニ唑類電子傳輸材料是2- (4- ニ苯基)-5- (4-叔丁苯基)-I, 3，4-噁ニ唑或1，3- ニ [ (4-三元胺-丁基苯基)-I, 3，4-重氮基酸-5-yl]苯，咪唑類電子傳輸材料是1，3，5-三(N-苯基-苯并咪唑-2)苯等。本發(fā)明中，所述透明襯底是玻璃或者柔性基片或者金屬片或金屬箔片；所述透明陽極電極是金屬氧化物薄膜如ITO ;所述陰極電極是鋰、鎂、鈣、鍶、鋁或銦等功函數(shù)較低的金屬或它們組合形成的合金。本發(fā)明還提供了ー種混合型異質結作為空穴傳輸層的有機太陽能電池的制備方法，包括以下步驟
①先對襯底進行徹底的清洗，清洗后干燥；
②在襯底表面形成陽極；
③在陽極上形成混合的異質結層作為空穴傳輸層；
④在空穴傳輸層上形成一層給體材料；
⑤在給體材料層上形成一層受體材料層；
⑥在受體材料層上形成一層電子傳輸層；
⑦在電子傳輸層上形成陰極。本發(fā)明所提供的混合型異質結作為空穴傳輸層的有機太陽能電池的制備方法中，所述陽極、陰極是通過真空熱蒸鍍、磁控濺射、等離子體增強的化學氣相沉積、絲網(wǎng)印刷或打印中的ー種方法制備。本發(fā)明所提供的混合型異質結作為空穴傳輸層的有機太陽能電池的制備方法中，所述空穴傳輸層、給體材料層、受體材料層和電子傳輸層是通過等離子體增強的化學氣相沉積、熱氧化、旋涂、真空蒸鍍、滴膜、壓印、印刷或氣噴中的ー種方法制備。本發(fā)明中的空穴傳輸層是使用由兩種材料混合形成的異質結傳輸層，兩種材料為P型材料和n型材料，由于p型材料和n型材料能級的特殊匹配，將會在p型材料和n型材料接觸面形成累積型異質結，也就是P型材料的多子空穴會積累在異質結的P型材料ー側，n型材料的多子電子會積累在異質結n型材料的ー側。同樣，將該混合異質結層用作空穴傳輸層時，注入的空穴進入P型材料后也會聚集在異質結P型材料ー側，最終由于濃度梯度和能級梯度等驅動カ匯集到陽極。采用這種混合異質結的特點是，在聚集有高密度電荷的異質結兩側，會造成能帶的彎曲，并淹沒部分電子或空穴的復合陷阱。另ー方面，由于電子和空穴都有匯聚于異質結的表現(xiàn)，必然會避開非異質結處的陷阱，而異質結在整個異質結傳輸層內所占的體積比例非常小，這樣就有效的減少了載流子遇到復合陷阱的概率，因此可以有效的提高載流子的遷移率。所以將該混合異質結層用作空穴傳輸層，可以提高空穴的遷移率，増加太陽能電池的轉化效率。在異質結傳輸層內，載流子從ー側傳遞到另ー側的路徑越短復合的概率越低，因此異質結層的形成方法主要有兩種，第一種是形成柱狀的交替的P型和n型材料，使異質結垂直于電扱。第二種是將P型材料和n型材料充分混合，形成復雜的異質結網(wǎng)，混合的越充分，形成最短異質結路徑的概率越高。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果
I、提聞了空穴的遷移率。

2、增加了電池轉化效率。


圖I為混合型異質結作為空穴傳輸層的有機太陽能電池的結構示意 圖2為混合異質結層內的電荷傳輸通道的結構示意 圖3為混合型異質結作為空穴傳輸層提高太陽能電池的轉化效率示意圖。其中，I為透明襯底，2為陽極電極，3為空穴傳輸層，4為給體材料層，5為受體材料層，6為電子傳輸層，7為陰極電極。
具體實施例方式下面結合附圖對本發(fā)明作進ー步的說明。本發(fā)明的技術方案是提供ー種混合型異質結作為空穴傳輸層的有機太陽能電池，如圖I所示，器件結構包括透明襯底1，透明陽極電極2，空穴傳輸層3，給體材料層4，受體材料層5,電子傳輸層6,陰極電極7。本發(fā)明中的透明襯底I是整個器件的支撐，并且至少在可見光頻率范圍內有高的透過率，具有一定防水汽和氧氣滲透的作用，表面的平整度較高，它可以是玻璃、柔性基片、金屬片或金屬箔片。本發(fā)明中的透明陽極電極2的材料是無機金屬氧化物(如氧化銦錫IT0，氧化鋅ZnO等)。材料要求至少在可見光頻率范圍內有高的透過率，材料的導電性高，且有較高的功函數(shù)。本發(fā)明中的空穴傳輸層3的材料為p型材料和n型材料的混合層，且p型材料和n型材料形成累積型異質結，即在異質結的P型材料側積累空穴，在n型材料側積累電子，要求混合層至少在可見光頻率范圍內有高的透過率,材料的導電性高,材料的有較高的功函數(shù)，材料為P :酞菁銅和n :全氟酞菁銅；p 5, 5’ -雙(4-聯(lián)苯基)-2，2’ - ニ噻吩和n :全氟酞菁銅。本發(fā)明中的給體材料層4是ー種有機p型材料，有較窄的能隙，可以在可見光照射時產(chǎn)生激子，給體材料為聚-3己基噻吩、聚(2-甲氧基-5-(2-こ基己氧基)-1，4-亞苯基こ撐)、聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2，7- ニ基]-2，5-噻吩ニ基_2，I, 3-苯并噻ニ唑-4，7-ニ基-2，5-噻吩ニ基]，酞菁鋅、酞菁銅或其他聚苯こ烯撐系列材料、聚噻吩系列材料和基于芳環(huán)并噻ニ唑基團的給體材料。本發(fā)明中的受體材料層5是ー種有機n型材料，具有較高的電子濃度，具有較高的載流子遷移率，受體材料為富勒烯衍生物或其他受體材料(如BBL、PTPTB和含芘酰亞胺聚合物材料)。本發(fā)明中的電子傳輸層6可以是金屬有機配合物，吡啶類、鄰菲咯啉類、噁ニ唑類或咪唑類化合物材料中的ー種材料，其中金屬有機配合物包括8-羥基喹啉鋁或ニ(2-甲基-8-喹啉并)-4-(苯基苯酚)鋁，吡啶類化合物包 括三[2，4，6-三甲基-3-(吡啶-3-yl)苯基]_硼烷，鄰菲咯啉類化合物包括2，9- ニ甲基-4，7-聯(lián)苯-1，10-鄰ニ氮雜菲或者4，7-聯(lián)苯-1，10-鄰ニ氮雜菲，噁ニ唑類電子傳輸材料是2- (4- ニ苯基)-5- (4-叔丁苯基)-I, 3，4-噁ニ唑或1，3- ニ [ (4-三元胺-丁基苯基)-I, 3，4-重氮基酸-5-yl]苯，咪唑類電子傳輸材料是1，3，5-三(N-苯基-苯并咪唑-2)苯等
本發(fā)明中的陰極電極7可以是鋰、鎂、鈣、鍶、鋁、銦或它們組合形成的合金。材料要求有良好的導電性，材料的功函數(shù)要低。本發(fā)明中的陽極電極和陰極電極可以采用真空熱蒸鍍、磁控濺射、等離子體增強的化學氣相沉積、絲網(wǎng)印刷或打印中的ー種方法制備。本發(fā)明中的空穴傳輸層、給體材料層、受體材料層和電子傳輸層可以采用離子體增強的化學氣相沉積、熱氧化、真空蒸鍍、旋涂、滴膜、壓印、印刷或氣噴中的ー種方法制備。下面是本例的具體實施例
實施例I
器件結構如圖I所示。器件各層的材料和厚度為透明襯底I為玻璃，透明陽極電極2為IT0，厚度為180 nm，空穴傳輸層3為酞菁銅(CuPc)和全氟酞菁銅(F16CuPc)的混合層，厚度為10 nm，給體材料為聚-3己基噻吩(P3HT)，厚度為30nm，受體材料為富勒烯衍生物PC61BM,厚度為40nm，電子緩沖層為4，7- ニ苯基鄰菲羅啉(Bphen)，厚度為2. 5nm,陰極為Ag,厚度為150nm。其制備方法如下
①對濺射好透明陽極電極ITO的玻璃襯底使用洗滌劑、丙酮溶液、去離子水和こ醇溶液超聲清洗，清洗后用干燥氮氣吹干；
②將上述ITO基片移入真空室，在25Pa的氣壓、氧氣和氬氣的環(huán)境下對ITO玻璃進行等離子處理5分鐘，濺射功率為20 W，之后冷卻15分鐘。③將上述處理過后的基板置于勻漿機中，旋涂有機材料PED0T:PSS，利用轉速和旋涂時間控制膜厚為30nm。然后在140°C下干燥10分鐘。④將上述處理后的基片置于真空度大于lX10_5Pa的有機腔蒸發(fā)室中，開始進行有機薄膜的蒸鍍。將CuPc和F16CuPc按I: I的速率同時蒸鍍，厚度為10nm，蒸鍍速率0. Inm/s，蒸鍍速率及厚度由安裝在基片附近的晶振膜厚儀監(jiān)控。⑤將上述基片置于低真空的手套室中分別旋涂給體材料P3HT和受體材料PC61BM，利用轉速和旋涂時間控制膜厚為30nm和40nm，然后在70°C下干燥60分鐘。⑥將上述基片置于置于真空度大于lX10_5Pa的有機腔蒸發(fā)室中，蒸鍍電子傳輸層材料Bphen，厚度為2. 5nm，速率為0. lnm/s,蒸鍍速率及厚度由安裝在基片附近的晶振膜厚儀監(jiān)控。⑦在上述有機薄膜制備完成后進行金屬電極的制備。蒸鍍氣壓為3X10_3 Pa，蒸鍍速率為I nm/s，電極材料為Ag，厚度為150nm，蒸鍍速率及厚度由安裝在基片附近的晶振膜厚儀監(jiān)控
實施例2
器件結構如圖I所示。器件各層的材料和厚度為透明襯底I為玻璃，透明陽極電極2為IT0，厚度為180 nm，空穴傳輸層3為酞菁銅(CuPc)和全氟酞菁銅(F16CuPc)的混合層，厚度為10 nm，給體材料為聚[[9-(I-辛基壬基)-9H-咔唑-2，7-ニ基]-2，5-噻吩ニ基-2，I, 3-苯并噻ニ唑-4，7- ニ基-2，5-噻吩ニ基](PCDTBT)，厚度為30nm，受體材料為富勒烯衍生物PC71BM，厚度為40nm，電子緩沖層為4，7- ニ苯基鄰菲羅啉(Bphen)，厚度為
2.5nm,陰極為Ag，厚度為150nm。制備流程與實施例I相似。實施例3
器件結構如圖I所示。器件各層的材料和厚度為透明襯底I為玻璃，透明陽極電極2為IT0，厚度為180 nm,空穴傳輸層3為5，5’ -雙(4-聯(lián)苯基)-2，2’ - ニ噻吩(BP2T)和全氟酞菁銅(F16CuPc)的混合層，厚度為10 nm，給體材料為聚-3己基噻吩(P3HT)，厚度為30nm,受體材料為富勒烯衍生物PC61BM，厚度為40nm，電子緩沖層為4，7- ニ苯基鄰菲羅啉(Bphen)，厚度為2. 5nm,陰極為Ag，厚度為150nm。制備流程與實施例I相似。實施例4
器件結構如圖I所示。器件各層的材料和厚度為透明襯底I為玻璃，透明陽極電極2為IT0，厚度為180 nm,空穴傳輸層3為5，5’ -雙(4-聯(lián)苯基)-2，2’ - ニ噻吩(BP2T)和全氟酞菁銅(F16CuPc)的混合層，厚度為10 nm，給體材料為聚[[9-(I-辛基壬基)-9H-咔唑-2，7-ニ基]-2，5-噻吩ニ基-2，I, 3-苯并噻ニ唑-4，7-ニ基-2，5-噻吩ニ基](PCDTBT)，厚度為30nm，受體材料為富勒烯衍生物PC61BM，厚度為40nm，電子緩沖層為4，7- ニ苯基鄰菲羅啉(Bphen)，厚度為2. 5nm,陰極為Ag，厚度為150nm。制備流程與實施例I相似。
權利要求
1.混合型異質結作為空穴傳輸層的有機太陽能電池，包括透明襯底、透明陽極電極、空穴傳輸層、給體材料層、受體材料層、電子緩沖層和陰極電極，其特征在于所述空穴傳輸層是由P型材料和η型材料混合形成的異質結傳輸層。
2.根據(jù)權利要求I所述的混合型異質結作為空穴傳輸層的有機太陽能電池，其特征在于所述異質結傳輸層的P型材料的LUMO能級和HOMO能級均高于η型材料的LUMO能級和HOMO能級，且P型材料的HOMO能級較η型材料LUMO能級低O. 2eV O. 4eV, p型材料和η型材料的組合為ρ :酞菁銅和η :全氟酞菁銅或P :5，5’ -雙(4-聯(lián)苯基)-2，2’ - 二噻吩和η :全氟酞菁銅。
3.根據(jù)權利要求I所述的混合型異質結作為空穴傳輸層的有機太陽能電池，其特征在于所述異質結傳輸層的厚度為I 50nm。
4.根據(jù)權利要求I所述的混合型異質結作為空穴傳輸層的有機太陽能電池，其特征在于所述給體材料層的材料是:聚_3己基噻吩、聚(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1，4-亞苯基乙撐)、聚[[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2，7- 二基]-2，5-噻吩二基_2，I, 3-苯并噻二唑-4，7- 二基-2，5-噻吩二基]、酞菁鋅、酞菁銅、聚苯乙烯撐系列材料、聚噻吩系列材料或基于芳環(huán)并噻二唑基團的給體材料或它們相互混合的材料。
5.根據(jù)權利要求I所述的混合型異質結作為空穴傳輸層的有機太陽能電池，其特征在于所述受體材料是富勒烯衍生物、BBL、PTPTB或含芘酰亞胺聚合物中的一種或他們相互混合的材料。
6.根據(jù)權利要求I所述的混合型異質結作為空穴傳輸層的有機太陽能電池，其特征在于所述電子傳輸層是金屬有機配合物、吡啶類、鄰菲咯啉類、噁二唑類或咪唑類化合物材料中的一種材料。
7.根據(jù)權利要求I所述的混合型異質結作為空穴傳輸層的有機太陽能電池，其特征在于所述透明襯底是玻璃或者柔性基片或者金屬片或金屬箔片；所述透明陽極電極是金屬氧化物薄膜；所述陰極電極是鋰、鎂、鈣、鍶、鋁或銦中的一種或由它們組合形成的合金。
8.根據(jù)權利要求I 7任一項所述的混合型異質結作為空穴傳輸層的有機太陽能電池的制備方法，其特征在于它包括以下步驟 ①先對襯底進行徹底的清洗，清洗后干燥； ②在襯底表面形成陽極； ③在陽極上形成混合的異質結層作為空穴傳輸層； ④在空穴傳輸層上形成一層給體材料； ⑤在給體材料層上形成一層受體材料層； ⑥在受體材料層上形成一層電子傳輸層； ⑦在電子傳輸層上形成陰極。
9.根據(jù)權利要求8所述的混合型異質結作為空穴傳輸層的有機太陽能電池的制備方法，其特征在于所述陽極、陰極是通過真空熱蒸鍍、磁控濺射、等離子體增強的化學氣相沉積、絲網(wǎng)印刷或打印中的一種方法制備。
10.根據(jù)權利要求8所述的混合型異質結作為空穴傳輸層的有機太陽能電池的制備方法，其特征在于所述空穴傳輸層、給體材料層、受體材料層和電子傳輸層是通過等離子體增強的化學氣相沉積、熱氧化、旋涂、真空蒸鍍、滴膜、壓印、印刷或氣噴中的一種方法制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種混合型異質結作為空穴傳輸層的有機太陽能電池及其制備方法，所述電池包括透明襯底、透明陽極電極、空穴傳輸層、給體材料層、受體材料層、電子緩沖層和陰極電極，所述空穴傳輸層是由p型材料和n型材料混合形成的異質結傳輸層。本發(fā)明在p型材料和n型材料的界面處將形成異質結，因此在混合層內形成異質結傳輸網(wǎng)，空穴在異質結傳輸網(wǎng)內傳輸被復合的概率大大降低。將該異質結層作為空穴傳輸層可以有效的提高空穴的遷移率，并最終提高有機太陽能電池的轉化效率。
文檔編號H01L51/42GK102790176SQ201210314660
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月30日 優(yōu)先權日2012年8月30日
發(fā)明者于軍勝, 唐海華, 張繼君, 李海, 鐘建 申請人:電子科技大學