專利名稱：軟-硬模塑制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物領(lǐng)域，特別是由注射模塑時具有明顯的軟性和硬性區(qū)域的聚合物共混物制得的模塑制品。

背景技術(shù)：
多年以來，聚酯樹脂，如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)和聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)，以及共聚醚酯嵌段共聚物彈性體一直被用于制造各種尺寸和形狀的制品。每一組材料都具有其自身的優(yōu)點和缺點。更具體地，PBT和PET聚酯樹酯通常制得的產(chǎn)品具有高剛性以及優(yōu)良的抗化學(xué)腐蝕性能。相比而言，共聚醚酯彈性體則以其彈性、抗疲勞性以及柔軟的手感而著稱。
許多的機械和電氣零件都含有多個需要這種剛性和柔性材料組合的功能件。這種制品的例子包括任何既需要結(jié)構(gòu)剛性同時還需要軟的或柔性邊緣的制品，從而可充當密封件。剛性部分通常要求能夠承受重量或提供結(jié)構(gòu)支撐。相比而言，密封件必須具有一定的軟度(柔性)，使其能夠與形成密封的表面相符。
制備這種制品常用的方法是分別模塑剛性和柔性組件，然后將它們粘結(jié)在一起。這就需要兩個模具，并且在模塑完兩個組件后還需要進行額外的組裝和膠粘步驟。此外，常見的問題是剛性和柔性組件之間缺少良好的粘結(jié)。
另一種方法是所謂的“雙色模塑”或“多重模塑”，在此方法中分兩步注射模塑制得雙組件模塑件1)剛性熱塑性材料從第一熔體注射模塑到模具的第一部分，以及2)在剛性熱塑性材料固化前，較軟的熱塑性材料從第二熔體注射模塑到模具的未填充部分。這樣，所得制品具有剛性和柔性組件。該方法的缺陷是模具復(fù)雜，并且剛性和柔性組件的粘結(jié)可能較差。
另一種將剛性聚酯樹酯和柔性彈性體組合在一起的方法是使用多組份熱塑性彈性體組合物，例如在美國專利5,405,909中公開的含有PET或PBT、含有乙烯共聚物的環(huán)氧基團、特殊多功能化合物以及嵌段共聚醚酯彈性體的組合物。
WO 02/32998描述了單組份模塑組合物，其由軟共聚醚酯彈性體和用纖維或顆粒填料增強的硬聚酯樹脂組成。在制品的模塑過程中，兩種聚合物產(chǎn)生一定程度的分離，導(dǎo)致增強的樹酯流向模塑制品中心，而共聚醚酯流向模塑制品表面。由上述組合物制得的模塑制品具有優(yōu)良的減噪特性。
故仍需要一種改進的方法來制備兼具軟和硬組件的模塑制品。


發(fā)明內(nèi)容
在第一個方面，本發(fā)明提供了一種用于注射模塑具有軟區(qū)域和硬區(qū)域的制品的方法，該方法包括如下步驟 將軟性聚合物和硬性聚合物的固態(tài)共混物(cube blend)在硬性聚合物的熔融點或其之上的溫度進行熔融加工，以形成熔融聚合物共混物； 將熔融聚合物共混物注射到模具中，該模具具有至少一個厚組件以及至少一個薄組件，其中模具的注射口位于厚組件中； 降低注射壓力一段時間，足以使熔融聚合物能夠在模具中薄組件中充分地結(jié)晶；以及 增加注射壓力而完成模具填充。
在第二個方面，本發(fā)明提供了一種注射模塑的單一組件的熱塑性制品，該制品含有硬性聚合物和軟性聚合物的混合，其中該制品具有至少一個較薄的含有相對較高比例的軟性聚合物的密封邊緣，以及較厚的含有相對較高比例的硬性聚合物的結(jié)構(gòu)組件。
優(yōu)選實施方案的詳細描述 附圖簡述

圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的方法制得的齒輪殼體蓋子。
圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的方法制得的容器蓋子。
圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的方法制得的齒輪殼體蓋子，并給出了尺寸。
本發(fā)明提供了一種新且簡單的方法來制造具有軟性和硬性組件的模塑制品。這種新方法不需要組裝和/或使用粘合劑對軟的部分與組件進行粘結(jié)，并且該方法不需要進行兩步注射模塑的步驟。
本發(fā)明的方法包括將軟性聚合物和硬性聚合物的固態(tài)共混物(cube-blend)在等于或高于硬性聚合物的熔點，優(yōu)選高于軟性聚合物熔點至少30℃的溫度下進行熔融加工，其中軟性聚合物比硬性聚合物具有較低的熔點。該方法然后采用如下注射模塑程序(profile)，在該程序中，在初始注射模塑階段后，存在壓力降低下的“暫停階段”，隨后出現(xiàn)壓力增加下的“持續(xù)階段”。盡管不希望受理論限制，但仍能認為在初始注射過程中，在熔融溫度下較軟的聚合物由于其比較硬的聚合物具有較大的熔體流動速率，所以更容易進入模具中薄的組件中。在暫停階段，模具薄組件中的軟性聚合物結(jié)晶或部分固化，從而在最后的持續(xù)階段，當壓力升高時不會被熔融聚合物所取代。在持續(xù)階段，模具中厚的組件被硬性聚合物所填充并且硬性聚合物發(fā)生固化。
結(jié)果就得到了薄組件中主要含軟性聚合物，而厚組件中主要含硬性聚合物的組件。這與通常期望獲得均勻的最終結(jié)構(gòu)的常規(guī)模塑方法相反。在本發(fā)明的方法中，軟性聚合物和硬性聚合物具有不同的熔融點、粘度和模量，從而可能制出成分不均勻的結(jié)構(gòu)，但是這兩種聚合物保持了足夠的相容性從而在重新固化后能夠很好地結(jié)合在一起。
在本發(fā)明方法中，以軟性和硬性聚合物的固態(tài)共混物作為原材料。表述“固態(tài)共混物”包括任何含有分離的固體形式的軟性聚合物和硬性聚合物的混合物，例如軟性聚合物的顆粒狀物和硬性聚合物的顆粒狀物混合，或粉末狀軟性聚合物與粉末狀硬性聚合物混合，或微粒狀軟性聚合物與微粒狀硬性聚合物混合，或這些形式的任意排列(permutation)或組合。
硬性和軟性聚合物必須相容。表述“相容”表示如果軟性和硬性聚合物在熔融態(tài)下充分混合，則最終可得到基本均勻的共混物，并且不會出現(xiàn)兩相分離。選擇的硬性和軟性聚合物中硬性聚合物具有的熔點要高于軟性聚合物的熔點。優(yōu)選的硬性聚合物具有的熔點至少比軟性聚合物的熔點高出30℃或約30℃，更優(yōu)選至少比軟性聚合物的熔點高出40℃或約40℃。在優(yōu)選實施方案中，硬性聚合物具有的熔點比軟性聚合物的熔點高出30℃或約30℃。
將熔融溫度控制在至少在硬性聚合物熔點或其附近，并且更優(yōu)選的是在比硬性聚合物熔點高出20，40或50℃或約20，40或50℃，較高的溫度具有較高的優(yōu)先級。通過這種方式，當硬性聚合物熔融時，軟性聚合物也充分處于其熔點之上。這樣，熔融的軟性聚合物比硬性聚合物具有高得多的熔體流動速率，將更容易流入模具，尤其是模具的薄組件中。
熔體流動速率可根據(jù)標準ISO 11331997來測定。熔融溫度下的軟性聚合物和硬性聚合物的熔體流動速率的比率(軟∶硬)優(yōu)選至少為2或約2，更優(yōu)選至少為3或4或者約3或4。
一些適合的硬/軟性聚合物配對的例子示于下表1中。
表1.可用于實施本發(fā)明的硬/軟性聚合物配對的實例
縮寫 PBT聚對苯二甲酸丁二酯 PPT聚對苯二甲酸丙二酯 PET聚對苯二甲酸乙二酯 PCT聚對苯二甲酸-1，4-亞環(huán)己二亞甲酯 PEN聚2，6-萘二甲酸乙二酯 POM聚甲醛(聚縮醛) ETPV工程熱塑性硫化橡膠(a)15～60重量％的聚鄰苯二甲酸亞烷基聚酯聚合物或共聚物以及；(b)40～85重量％的可交聯(lián)的聚(甲基)丙烯酸酯或聚乙烯/(甲基)丙烯酸硫化橡膠與有效量的過氧化物自由基引發(fā)劑以及有機二烯共試劑在可固化的熱塑性彈性體混合物的擠出或注射模塑過程中對橡膠進行交聯(lián)。
PPG聚丙二醇 PEG聚乙二醇 在一種實施方案中，軟性聚合物為共聚醚酯彈性體，其基本由多個重復(fù)的長鏈酯單元和短鏈酯單元通過酯鍵頭尾相接而組成。長鏈酯單元由下式表示
而短鏈酯單元由下式表示
其中G為從分子量為400～6000Da或約400～6000Da，并且碳-氧比例約為2.0～4.3的聚(烯化氧)二醇[優(yōu)選為聚(氧化丙烯)二醇，或聚(氧化丁烯)二醇]中去除端羥基后的二價基團；R為從分子量低于300或約300的二羧酸中去除羧基后的二價基團；D為從分子量低于250或約250的二醇中去除羥基后的二價基團；假設(shè)所述的短鏈酯單元占共聚醚酯的約15～95重量％。
特別優(yōu)選的共聚醚酯是由PBT的“硬”鏈段和PEG封端的PPG“軟”鏈段組成的共聚醚酯。更特別優(yōu)選的是具有下述特征的共聚醚酯 ISO 527-1/-2的測試樣品為在50mm/分鐘的1 BA(2mm)；其它的ISO力學(xué)性能在4mm下測得；ISO電性能在2mm下測得。所有的力學(xué)和電性能均在注射模塑的樣品上測得。如無特殊說明，測試溫度為23℃。
共聚醚酯彈性體例如在美國專利4,981,908，5,824,421和5,731,380中進行了描述，這些描述經(jīng)引用而并入本文。在《聚合物科學(xué)與工程百科全書》第12卷，76-177頁(1985)(Encyclopaedia of Polymer Scienceand Engineering，Volume 12，pages 76-177(1985))中也對共聚醚酯嵌段共聚物及其制備進行了描述，這里也引用該文獻。可從許多公司商業(yè)獲得各種商標下的各種共聚醚酯嵌段共聚物，如E.I.du Pont deNemours和Company的HYTREL，Ticona公司的RITEFLEX以及DSM公司的ARNITEL。
為了獲得具有不同硬度，例如大部分在肖氏硬度D(Shore D)約30和80之間的嵌段共聚醚酯彈性體，嵌段共聚醚酯彈性體中的硬/軟鏈段的比率可以變化，且可使用不同的環(huán)氧烷烴和不同摩爾重量的軟鏈段。對于本發(fā)明來講，軟性聚合物，優(yōu)選為較軟的彈性體的硬度范圍例如為肖氏硬度D30～60或約肖氏硬度D30～60。
特別優(yōu)選的軟性聚合物如下(包括它們的混合物) 共聚醚酯彈性體，其在220℃，2.16kg負載下的熔體流動速率為4.5g/10分鐘，在23℃下的彎曲模量為55Mpa，且熔點為195℃。
共聚醚酯彈性體，其在190℃，2.16kg負載下的熔體流動速率為10.0g/10分鐘，在23℃下的彎曲模量為32.4Mpa，且熔點為156℃。
共聚醚酯彈性體，其在190℃，2.16kg負載下的熔體流動速率為5.3g/10分鐘，在23℃下的彎曲模量為62Mpa，且熔點為150℃。
共聚醚酯彈性體，其在220℃，2.16kg負載下的熔體流動速率為7.5g/10分鐘，在23℃下的彎曲模量為207Mpa，且熔點為203℃。
共聚醚酯彈性體，其在230℃，2.16kg負載下的熔體流動速率為8.5g/10分鐘，在23℃下的彎曲模量為330Mpa，且熔點為211℃。
共聚醚酯彈性體，其在240℃，2.16kg負載下的熔體流動速率為12.5g/10分鐘，在23℃下的彎曲模量為570Mpa，且熔點為218℃。
硬性聚合物最好用填料或增強材料填充，優(yōu)選為纖維填料填充。這些材料的例子包括玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維，芳香尼龍纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶須等。優(yōu)選的纖維具有的長寬比為10～1000或約10～1000。增強纖維促進了模具薄組件中的軟性聚合物的分離。為不受任何理論上的限制，可認為在模塑過程的初期，填料形成了增強的基質(zhì)，在該基質(zhì)中硬性聚合物被保留，而軟性聚合物由于其較低的熔點和較低的粘度而能夠分離出去。
優(yōu)選地，填料占硬性聚合物重量的5～60重量％，通常為10～50重量％。通常，填料的量將占最終模塑組合物的約2.5％～30重量％，一般為5％～20重量％。
在一種實施方案中，當軟性聚合物為共聚醚酯彈性體時，硬性聚合物特別優(yōu)選為聚酯，包括PCT、PET、PPT和PBT。盡管可以使用多于一種的聚酯樹脂的共混物，但硬性聚酯樹脂通常由單一聚酯樹脂構(gòu)成，優(yōu)選為由PBT構(gòu)成。聚酯樹脂本身具有的彎曲模量對于PBT聚合物來講應(yīng)至少為2.0GPa，或者當使用玻璃纖維增強后，應(yīng)至少為10GPa，熔點范圍為210-230℃(如PBT)或高達260℃(如PET)。
特別優(yōu)選的硬性聚合物為PBT。更特別優(yōu)選是具有下述特征的PBT ISO力學(xué)性能在4mm測得；所有的力學(xué)和電性能在注射模塑的樣品上測得。
如無特殊說明，測試溫度為23℃。
特別優(yōu)選的硬性聚合物(最好與作為軟性聚合物的共聚醚酯一同使用)具有下述特性(包括混合物)。根據(jù)本發(fā)明，下面列出的所有硬性聚合物都可與上述提及的任何一種軟性聚合物一同使用 基于用50重量％的增強玻璃纖維增強的聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的熱塑性聚酯，其在23℃時具有1600Mpa的拉伸模量，且熔點為225℃。
基于用20重量％的增強玻璃纖維增強的聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的熱塑性聚酯，其在23℃時具有7500Mpa的拉伸模量，且熔點為225℃。
基于用50重量％的增強玻璃纖維增強的聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的熱塑性聚酯，其在23℃時具有16000Mpa的拉伸模量，且熔點為225℃。
基于用20重量％的增強玻璃纖維增強的含有SAN的聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)的熱塑性聚酯，其在23℃時具有7500Mpa的拉伸模量，且熔點為220℃。
含有25重量％增強玻璃纖維的聚酰胺66，調(diào)節(jié)至含約2.5重量％的水分。
PA 66-2含有30重量％增強玻璃纖維的增韌聚酰胺6，調(diào)節(jié)至含約2.5重量％的水分。
PA 66-1含有33重量％增強玻璃纖維的超韌聚酰胺66。
基于用30重量％增強玻璃纖維增強的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的熱塑性聚酯。
聚甲醛，其是甲醛經(jīng)聚合得到的POM均聚物。
在另一種實施方案中，軟性聚合物選自于離聚物，特別是乙烯和甲基丙烯酸的無規(guī)共聚物[聚(乙烯-CO-甲基丙烯酸)]。酸部分可以被質(zhì)子化，但優(yōu)選用選自Na+和Zn++反離子(以Na+為優(yōu)選)中和到約10～100mol％或其附近、更加優(yōu)選為約25～80mol％或其附近，特別優(yōu)選為約30～70mol％或其附近。特別優(yōu)選的離聚物含有50～95重量％的乙烯，5～15重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸，以及0～35重量％的至少一種下述物質(zhì)丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯以及丙烯酸正丁酯，并且酸性基團被選自鈉和鋅(以鈉為優(yōu)選)的至少一種金屬反離子中和30～70％。合適的離聚物有商品名為

(DuPont，Wilmington，USA)的產(chǎn)品。
在一種實施方案中，當軟性聚合物為離聚物時，特別優(yōu)選的硬性聚合物為聚酰胺，例如尼龍6、尼龍6，6，尼龍6，12，尼龍12以及它們的混合物或共聚物。
軟性聚合物和/或硬性聚合物當然也可含有添加劑，例如穩(wěn)定劑、染料或顏料、填料、阻燃劑或加工助劑如脫模劑。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的組合物通常含有占整個組合物總重量的20～70重量％的軟性聚合物(如共聚酯醚彈性體)以及30～80重量％的硬性聚合物(如聚酯樹酯)，并且對于大多數(shù)應(yīng)用來講，含有30～60重量％的軟性聚合物(如共聚醚酯彈性體)以及40～70重量％的硬性聚合物(如聚酯樹酯)。
優(yōu)選的硬性聚合物是經(jīng)過玻璃纖維填充的，特別優(yōu)選使用30重量％或約30重量％的玻璃纖維進行填充。特別優(yōu)選的硬性聚合物是PBT

SK 605(DuPont)。特別優(yōu)選的軟性聚合物是共聚醚酯

3548(DuPont)。當這些組份一起使用時，熔融溫度為250℃或約250℃時可得到較好的結(jié)果。
本發(fā)明的方法包括對熔融硬性和軟性聚合物的固態(tài)混合物得到的熔融聚合物材料進行注射模塑。注射模塑分三個階段進行 (1)起始注射階段，優(yōu)選在對硬性聚合物進行常規(guī)注射模塑的壓力P1下進行； (2)暫停階段，在該階段中壓力降低到至少P1/20或約P1/20的壓力；以及 (3)持續(xù)階段，在該階段中壓力被增加到P1/5或約P1/5的壓力到增加到P1/3或約P1/3的壓力。
壓力P1取決于所需制備的組件，但通常在900～2000巴或約900～2000巴，更優(yōu)選的在1000巴或約1000巴。暫停階段的壓力優(yōu)選為45～100巴或約45～100巴，更優(yōu)選為50巴或約50巴。持續(xù)階段的壓力優(yōu)選為180～660巴或約180～660，更優(yōu)選在200～300巴或約200～300巴。
模具被構(gòu)造成含有至少一個“薄組件”，在最終的模塑件中期望此部分具有軟性或柔性特性，并且至少一個較厚組件，在最終的模塑件中期望此部分具有剛性特性。注射口位于較厚組件處，從而熔融聚合物材料進入到較厚組件并流進較薄組件。如果存在多個注射口，則它們優(yōu)選采取對稱的方式分布在較厚組件中。優(yōu)選的“薄組件”與“厚組件”的厚度比率(薄∶厚)應(yīng)小于1∶4或約1∶4。厚組件優(yōu)選的厚度應(yīng)小于6mm或約小于6mm，優(yōu)選為約在1～5mm或其附近。該厚度以及厚度的比率是指平均值，因此在部件上存在一些差異是可能的。薄組件優(yōu)選的厚度應(yīng)小于0.2～2mm或約0.2～2mm。在表2中給出了薄組件和厚組件厚度的一些例子。
表2.模具中“厚組件”和“薄組件”的平均厚度的例子 在起始注射(1)期間，在熔融溫度下具有比硬性聚合物更低粘度的軟性聚合物流進模具的薄組件中。選擇用于起始注射(1)的壓力是當硬性聚合物被單獨使用時適合將其填入注射模具中的壓力。例如，當聚酯如PBT被用作硬性聚合物，而共聚醚酯彈性體被用作軟性聚合物時，起始注射可在約1000巴下進行。在暫停階段(2)期間，流進模具的薄組件中的軟性聚合物發(fā)生固化。在持續(xù)階段(3)期間，模具被更多的聚合物(大部分為硬性聚合物)填充，并且整個模塑件發(fā)生固化。
注射(起始注射、暫停以及持續(xù)階段)的每一階段的時間長度取決于壓力以及模具中所要被填充的體積。在高壓力下，將有更多的聚合物流入到模具中。如果模具的體積大，則需要較多的聚合物來填充，從而需要更長的時間。通常，下面的范圍可提供較好的結(jié)果起始注射階段持續(xù)0.5～1.5秒或約0.5～1.5秒，優(yōu)選為1秒或約1秒；暫停階段為0.5～1.5秒或約0.5～1.5秒，優(yōu)選為1秒或約1秒；以及持續(xù)階段至少為2.5秒或約2.5秒，優(yōu)選為5秒或約5秒。持續(xù)階段可一直持續(xù)到所期望的時間，然而，通常希望能夠盡可能快地彈出模具制品從而可開始新的一輪。
本發(fā)明的方法特別適用于制造期望具有密封組件和更硬的結(jié)構(gòu)組件的模塑件。具體的例子是由齒輪外殼的終末部構(gòu)成，例如用于窗戶的升降件中。該外殼包圍在齒輪外，保護其不受灰塵、水、化學(xué)物質(zhì)的影響，同時也保護使用者不受到齒輪的傷害。齒輪箱的末端用蓋子密封，必須自由轉(zhuǎn)動的輪軸或軸通過此蓋子伸出外殼。為防止水、濕氣、灰塵等溢出到外殼中，輪軸或軸通常需要由密封件圍繞。在常規(guī)的齒輪箱中，外殼和外殼用的蓋子是由硬質(zhì)熱塑性塑料如PBT模塑制得，而密封件是由彈性體聚合物如共聚醚酯或橡膠制得。該密封件必須與剛性組件組裝在一起，并用粘結(jié)劑進行固定。
使用本發(fā)明中的方法有可能通過一步就制得外殼用的蓋子。圖1中示出了一個例子。齒輪箱外殼(1)具有圓柱殼體(2)，在一端帶有蓋子(3)。蓋子(3)是根據(jù)本發(fā)明中的方法模塑的。齒輪箱的蓋子(3)在其中間有一個圓孔，軸(4)通過該孔伸出。蓋子(3)由在其內(nèi)周環(huán)繞軸(4)的具有相對較高含量的軟性聚合物(如共聚醚酯)的較薄的密封區(qū)域(5)和在其外周的具有相對較高含量的硬性聚合物(如PBT，或玻璃纖維填充的PBT)的較厚的結(jié)構(gòu)區(qū)域(6)構(gòu)成。較薄的部分(5)形成環(huán)繞軸(4)的密封件，從而避免灰塵和水進入齒輪。而環(huán)繞軸的較薄部分(5)的模具組件要比用于較厚的結(jié)構(gòu)部分(6)的模具組件薄。模具中的注射口對稱地沿厚部件(6)的外周分布在厚部件(6)上。注射口的位置用數(shù)字(7)表示。
可使用本發(fā)明的方法生產(chǎn)的其它模塑制品包括 要求不透氣、防塵、不漏油、不透水、防化學(xué)物品或防菌密封的容器的蓋子(例如電池外殼、儲油罐、培養(yǎng)器、隱形眼鏡盒、食品容器、化妝品容器、醫(yī)療設(shè)備容器、發(fā)動機殼、齒輪外殼、軸承外殼、電子設(shè)備外殼等)。
圖2中示出了一個簡單蓋子的例子。蓋子(8)在其外圍具有密封區(qū)域(9)，其比朝向蓋子(8)中心的結(jié)構(gòu)區(qū)域(10)要薄。密封區(qū)域基本上由軟性聚合物(如共聚醚酯)構(gòu)成，而結(jié)構(gòu)區(qū)域基本上由硬性聚合物(如PBT)構(gòu)成。制成蓋子(8)的模具中形成密封區(qū)域(9)的模具邊緣要薄于形成較厚結(jié)構(gòu)部分(10)的模具內(nèi)部組件。注射口對稱地分布于較厚的結(jié)構(gòu)部分(10)上。注射口的位置在圖2中以數(shù)字(11)表示。
實施例1 根據(jù)本發(fā)明的方法制得了齒輪外殼的蓋子，其在圖1中以數(shù)字(3)表示。
制品具有圖3中所示的大致尺寸。
D＝外部直徑＝7cm； D＝內(nèi)部直徑＝2.5cm； dH＝較硬部分的內(nèi)部直徑＝4cm TH＝較硬部分的平均厚度＝4mm Ts＝較軟部分的平均厚度＝1mm 模具具有3個注射口，它們的位置在圖1中以數(shù)字(7)來表示。
使用的固態(tài)混合(cube blend)物由30重量％的玻璃纖維填充的80重量％的

SK 605(DuPont)的顆粒和20重量％的

3548(DuPont)的顆?；旌隙?。


SK 605為PBT，其填充有30重量％的玻璃纖維，并且其具有下述特性 ISO力學(xué)性能在4mm測得；所有的力學(xué)和電性能均在注射模塑樣品上測得。
如無特殊說明，測試溫度為23℃。


3548為具有PEG封閉端的PPG“軟”鏈段以及PBT的“硬”鏈段的共聚醚酯，其具有下述特征 用于ISO 527-1/-2測試樣品為在50mm/分鐘的1 BA(2mm)；其它的ISO力學(xué)性能在4mm測得；ISO電性能在2mm測得。所有的力學(xué)和電性能均在注射模塑樣品上測得。如無特殊說明，測試溫度為23℃。
固態(tài)混合物(cube blend)在注射模塑機進行熔融加工，熔體溫度控制在約250℃。
發(fā)現(xiàn)下述的注射周期有助于制備下述制品厚組件的厚度為4mm，00000000000000000薄組件的厚度為1mm，厚組件的體積為10.37cm3或約10.37cm3，薄組件的體積為0.298cm3或約0.298cm3。
起始注射階段在1000巴下持續(xù)1秒； 暫停階段在環(huán)境壓力下持續(xù)1秒；并且 持續(xù)注射階段在200～300巴下持續(xù)5秒； 參考圖1，所得模塑制品(3)中共聚醚酯基本位于密封區(qū)域(5)周圍，并且隨著向結(jié)構(gòu)區(qū)域(6)的靠近，共聚醚酯的量逐步減少。結(jié)構(gòu)區(qū)域(6)的外部邊緣基本為PBT。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)
1.一種用于注射模塑具有軟區(qū)域和硬區(qū)域的制品的方法，包括如下步驟
使軟性聚合物和硬性聚合物的固態(tài)共混物在硬性聚合物的熔融點或其之上的溫度進行熔融加工，以形成熔融聚合物共混物；
提供具有至少一個厚組件以及至少一個薄組件的模具，其中模具的注射口位于厚組件中；
在起始注射階段，將熔融聚合物共混物注射到模具中；在暫停階段，降低注射壓力一段時間，足以使得熔融聚合物在模具的薄組件中結(jié)晶；以及
在持續(xù)階段，增加注射壓力完成模具的填充，從而模塑制品的軟區(qū)域位于薄組件內(nèi)，而硬區(qū)域位于厚組件內(nèi)。
2.權(quán)利要求1方法，其中硬性聚合物具有的熔點比軟性聚合物熔點高出至少30℃或約30℃。
3.權(quán)利要求1方法，其中硬性聚合物具有的熔點比軟性聚合物熔點高出至少40℃或約40℃。
4.權(quán)利要求1方法，其中熔融聚合物共混物的溫度控制在比硬性聚合物熔點高出50℃或約50℃。
5.權(quán)利要求1方法，其中軟性聚合物的熔體流動速率與硬性聚合物的熔體流動速率在熔融溫度下的比率(軟∶硬)至少為4或約4。
6.權(quán)利要求1的方法，其中硬性聚合物選自聚酯。
7.權(quán)利要求1的方法，其中硬性聚合物為聚酯，其柔性模量至少為2.0Gpa，熔點范圍在210-230℃或約210-230℃。
8.權(quán)利要求1的方法，其中硬性聚合物選自PBT，PPT，PET，PCT，PEN和它們的混合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中軟性聚合物為共聚醚酯彈性體。
10.權(quán)利要求1的方法，其中軟性聚合物為共聚醚酯彈性體，其基本由多個重復(fù)的長鏈酯單元和短鏈酯單元通過酯鍵頭尾相接而成，其中長鏈酯單元由下式表示
短鏈酯單元由下式表示
其中G為從分子量為400～6000Da或約400～6000Da，并且碳-氧比例為約2.0～4.3的聚(烯化氧)二醇[優(yōu)選為聚(氧化丙烯)二醇，或聚(氧化丁烯)二醇]中去除端羥基后的二價基團；R為從分子量低于300或約300的二羧酸中去除羧基后的二價基團；D為從分子量低于250或約250的二醇中去除羥基后的二價基團；假設(shè)所述的短鏈酯單元占共聚醚酯的約15～95重量％。
11.權(quán)利要求9的方法，其中共聚醚酯具有30～60或約30～60的的肖氏D硬度。
12.權(quán)利要求9的方法，其中軟性聚合物為共聚醚酯，其由PEG封端的PPG軟鏈段和PBT硬鏈段組成，并具有下述特征
ISO 527-1/-2的測試樣品為在50mm/分鐘的1 BA(2mm)；其它的ISO力學(xué)性能在4mm下測得；ISO電性能在2mm下測得，
所有的力學(xué)和電性能均在注射模塑的樣品上測得，
如無特殊說明，測試溫度為23℃。
13.權(quán)利要求12的方法，其中硬性聚合物為PBT。
14.權(quán)利要求1的方法，其中硬性聚合物選自聚酰胺，軟性聚合物選自離聚物。
15.權(quán)利要求1的方法，其中硬性聚合物是聚縮醛，軟性聚合物選自熱塑性聚氨酯。
16.權(quán)利要求1的方法，其中硬性聚合物是PBT，PET或它們的混合物，軟性聚合物是ETPV。
17.權(quán)利要求1的方法，其中硬性聚合物填充有纖維填料。
18.權(quán)利要求17的方法，其中纖維填料選自玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、芳香尼龍纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶須。
19.權(quán)利要求17的方法，其中填料由長寬比在10～1000或約10～約1000的纖維組成。
20.權(quán)利要求17的方法，其中硬性聚合物中的填料占整個硬性聚合物組合物總重量的10～50重量％或約10～約50重量％。
21.權(quán)利要求1的方法，其中模具的薄組件與厚組件的厚度比率(薄∶厚)小于1∶4或為約1∶4。
22.權(quán)利要求1的方法，其中厚組件的厚度小于6mm或約6mm。
23.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中在起始注射階段，壓力選用為對硬性聚合物進行常規(guī)注射模塑的壓力P1；
在暫停階段，壓力降低到至少P1/20或約P1/20的壓力；以及
在持續(xù)階段，壓力增加到P1/5或約P1/5的壓力至P1/3或約P1/3的壓力。
24.權(quán)利要求23的方法，其中P1為900～2000巴或約900～200巴。
25.權(quán)利要求1的方法，其中起始注射階段持續(xù)0.5～1.5秒或約0.5～1.5秒；暫停階段為0.5～1.5秒或約0.5～1.5秒；以及持續(xù)階段至少為2.5秒或約2.5秒。
26.權(quán)利要求1的方法，其中起始注射階段持續(xù)1秒或約1秒；暫停階段為1秒或約1秒；以及持續(xù)階段至少為5秒或約5秒。
27.一種注射模塑的單一組件的熱塑性制品，該制品含有硬性聚合物和軟性聚合物的混合物，其中該制品具有較薄的含有較高比例的軟性聚合物的密封邊緣，以及較厚的具有相對較高比例的硬性聚合物的結(jié)構(gòu)組件。
28.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中硬性聚合物具有的熔點比軟性聚合物熔點高出至少30℃或約30℃。
29.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中硬性聚合物具有的熔點比軟性聚合物熔點高出至少40℃或約40℃。
30.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中硬性聚合物選自聚酯。
31.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中硬性聚合物為聚酯，其柔性模量至少為2.0GPa，熔點范圍在210～230℃或約210～230℃。
32.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中硬性聚合物選自PBT，PPT，PET，PCT，PEN和它們的混合物。
33.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中軟性聚合物為共聚醚酯彈性體。
34.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中軟性聚合物為共聚醚酯彈性體，其基本由多個重復(fù)的長鏈酯單元和短鏈酯單元通過酯鍵頭尾相接而成，其中長鏈酯單元由下式表示
短鏈酯單元由下式表示
其中G為從分子量約為400～6000Da并且碳-氧比例約為2.0～4.3的聚(烯化氧)二醇[優(yōu)選為聚(氧化丙烯)二醇，或聚(氧化丁烯)二醇]中去除端羥基后的二價基團；R為從分子量低于300或約300的二羧酸中去除羧基后的二價基團；D為從分子量低于250或約250的二醇中去除羥基后的二價基團；假設(shè)所述的短鏈酯單元占共聚醚酯的約15～95重量％。
35.權(quán)利要求33的注射模塑制品，其中共聚醚酯具有30～60或約30～60的肖氏D硬度。
36.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中軟性聚合物為共聚醚酯，其由PEG封端的PPG軟鏈段和PBT硬鏈段組成，并具有下述特征
ISO 527-1/-2的測試樣品為在50mm/分鐘的1 BA(2mm)；其它的ISO力學(xué)性能在4mm下測得；ISO電性能在2mm下測得，
所有的力學(xué)和電性能均在注射模塑的樣品上測得，
如無特殊說明，測試溫度為23℃。
37.權(quán)利要求36的注射模塑制品，其中硬性聚合物為PBT。
38.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中硬性聚合物選自聚酰胺，軟性聚合物選自離聚物。
39.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中硬性聚合物是聚縮醛，軟性聚合物選自熱塑性聚氨酯。
40.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中硬性聚合物是PBT，PET或它們的混合物，軟性聚合物是ETPV。
41.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中硬性聚合物填充有纖維填料。
42.權(quán)利要求41的注射模塑制品，其中纖維填料選自玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、芳香尼龍纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶須。
43.權(quán)利要求41的注射模塑制品，其中填料由長寬比在10～1000或約10～約1000的纖維組成。
44.權(quán)利要求41的注射模塑制品，其中硬性聚合物中的填料占整個硬性聚合物組合物總重量的10～50重量％或約10～約50重量％。
45.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中模具的薄組件與厚組件的厚度比率(薄∶厚)小于1∶4或約1∶4。
46.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中較厚組件的厚度至少為小于6mm或約6mm。
47.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其為齒輪箱的蓋子。
權(quán)利要求
1.一種用于注射模塑具有軟區(qū)域和硬區(qū)域的制品的方法，包括如下步驟
使軟性聚合物和硬性聚合物的固態(tài)共混物在硬性聚合物的熔融點或其之上的溫度進行熔融加工，以形成熔融聚合物共混物；
提供具有至少一個厚組件以及至少一個薄組件的模具，其中模具的注射口位于厚組件中；
在起始注射階段，將熔融聚合物共混物注射到模具中；在暫停階段，降低注射壓力一段時間，足以使得熔融聚合物在模具的薄組件中結(jié)晶；以及
在持續(xù)階段，增加注射壓力完成模具的填充。
2.權(quán)利要求1方法，其中硬性聚合物具有的熔點比軟性聚合物熔點高出至少30℃或約30℃。
3.權(quán)利要求1方法，其中硬性聚合物具有的熔點比軟性聚合物熔點高出至少40℃或約40℃。
4.權(quán)利要求1方法，其中熔融聚合物共混物的溫度控制在比硬性聚合物熔點高出50℃或約50℃。
5.權(quán)利要求1方法，其中軟性聚合物的熔體流動速率與硬性聚合物的熔體流動速率在熔融溫度下的比率(軟∶硬)至少為4或約4。
6.權(quán)利要求1的方法，其中硬性聚合物選自聚酯。
7.權(quán)利要求1的方法，其中硬性聚合物為聚酯，其柔性模量至少為2.0Gpa，熔點范圍在210～230℃或約210～230℃。
8.權(quán)利要求1的方法，其中硬性聚合物選自PBT，PPT，PET，PCT，PEN和它們的混合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中軟性聚合物為共聚醚酯彈性體。
10.權(quán)利要求1的方法，其中軟性聚合物為共聚醚酯彈性體，其基本由多個重復(fù)的長鏈酯單元和短鏈酯單元通過酯鍵頭尾相接而成，其中長鏈酯單元由下式表示
短鏈酯單元由下式表示
其中G為從分子量為400～6000Da或約400～6000Da，并且碳-氧比例為約2.0～4.3的聚(烯化氧)二醇[優(yōu)選為聚(氧化丙烯)二醇，或聚(氧化丁烯)二醇]中去除端羥基后的二價基團；R為從分子量低于300或約300的二羧酸中去除羧基后的二價基團；D為從分子量低于250或約250的二醇中去除羥基后的二價基團；假設(shè)所述的短鏈酯單元占共聚醚酯的約15～95重量％。
11.權(quán)利要求9的方法，其中共聚醚酯具有30～60或約30～60的的肖氏D硬度。
12.權(quán)利要求9的方法，其中軟性聚合物為共聚醚酯，其由PEG封端的PPG軟鏈段和PBT硬鏈段組成，并具有下述特征
ISO 527-1/-2的測試樣品為在50mm/分鐘的1BA(2mm)；其它的ISO力學(xué)性能在4mm下測得；ISO電性能在2mm下測得，
所有的力學(xué)和電性能均在注射模塑的樣品上測得，
如無特殊說明，測試溫度為23℃。
13.權(quán)利要求12的方法，其中硬性聚合物為PBT。
14.權(quán)利要求1的方法，其中硬性聚合物選自聚酰胺，軟性聚合物選自離聚物。
15.權(quán)利要求1的方法，其中硬性聚合物是聚縮醛，軟性聚合物選自熱塑性聚氨酯。
16.權(quán)利要求1的方法，其中硬性聚合物是PBT，PET或它們的混合物，軟性聚合物是ETPV。
17.權(quán)利要求1的方法，其中硬性聚合物填充有纖維填料。
18.權(quán)利要求17的方法，其中纖維填料選自玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、芳香尼龍纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶須。
19.權(quán)利要求17的方法，其中填料由長寬比在10～1000或約10～約1000的纖維組成。
20.權(quán)利要求17的方法，其中硬性聚合物中的填料占整個硬性聚合物組合物總重量的10～50重量％或約10～約50重量％。
21.權(quán)利要求1的方法，其中模具的薄組件與厚組件的厚度比率(薄∶厚)小于1∶4或為約1∶4。
22.權(quán)利要求1的方法，其中厚組件的厚度小于6mm或約6mm。
23.前述任一項權(quán)利要求的方法，其中在起始注射階段，壓力選用為對硬性聚合物進行常規(guī)注射模塑的壓力P1；
在暫停階段，壓力降低到至少P1/20或約P1/20的壓力；以及
在持續(xù)階段，壓力增加到P1/5或約P1/5的壓力至P1/3或約P1/3的壓力。
24.權(quán)利要求23的方法，其中P1為900～2000巴或約900～200巴。
25.權(quán)利要求1的方法，其中起始注射階段持續(xù)0.5～1.5秒或約0.5～1.5秒；暫停階段為0.5～1.5秒或約0.5～1.5秒；以及持續(xù)階段至少為2.5秒或約2.5秒。
26.權(quán)利要求1的方法，其中起始注射階段持續(xù)1秒或約1秒；暫停階段為1秒或約1秒；以及持續(xù)階段至少為5秒或約5秒。
27.一種注射模塑的單一組件的熱塑性制品，該制品含有硬性聚合物和軟性聚合物的混合物，其中該制品具有較薄的含有較高比例的軟性聚合物的密封邊緣，以及較厚的具有相對較高比例的硬性聚合物的結(jié)構(gòu)組件。
28.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中硬性聚合物具有的熔點比軟性聚合物熔點高出至少30℃或約30℃。
29.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中硬性聚合物具有的熔點比軟性聚合物熔點高出至少40℃或約40℃。
30.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中硬性聚合物選自聚酯。
31.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中硬性聚合物為聚酯，其柔性模量至少為2.0GPa，熔點范圍在210～230℃或約210～230℃。
32.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中硬性聚合物選自PBT，PPT，PET，PCT，PEN和它們的混合物。
33.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中軟性聚合物為共聚醚酯彈性體。
34.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中軟性聚合物為共聚醚酯彈性體，其基本由多個重復(fù)的長鏈酯單元和短鏈酯單元通過酯鍵頭尾相接而成，其中長鏈酯單元由下式表示
短鏈酯單元由下式表示
其中G為從分子量約為400～6000Da并且碳-氧比例約為2.0～4.3的聚(烯化氧)二醇[優(yōu)選為聚(氧化丙烯)二醇，或聚(氧化丁烯)二醇]中去除端羥基后的二價基團；R為從分子量低于300或約300的二羧酸中去除羧基后的二價基團；D為從分子量低于250或約250的二醇中去除羥基后的二價基團；假設(shè)所述的短鏈酯單元占共聚醚酯的約15～95重量％。
35.權(quán)利要求33的注射模塑制品，其中共聚醚酯具有30～60或約30～60的肖氏D硬度。
36.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中軟性聚合物為共聚醚酯，其由PEG封端的PPG軟鏈段和PBT硬鏈段組成，并具有下述特征
ISO 527-1/-2的測試樣品為在50mm/分鐘的1BA(2mm)；其它的ISO力學(xué)性能在4mm下測得；ISO電性能在2mm下測得，
所有的力學(xué)和電性能均在注射模塑的樣品上測得，
如無特殊說明，測試溫度為23℃。
37.權(quán)利要求36的注射模塑制品，其中硬性聚合物為PBT。
38.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中硬性聚合物選自聚酰胺，軟性聚合物選自離聚物。
39.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中硬性聚合物是聚縮醛，軟性聚合物選自熱塑性聚氨酯。
40.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中硬性聚合物是PBT，PET或它們的混合物，軟性聚合物是ETPV。
41.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中硬性聚合物填充有纖維填料。
42.權(quán)利要求41的注射模塑制品，其中纖維填料選自玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、芳香尼龍纖維、陶瓷纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶須。
43.權(quán)利要求41的注射模塑制品，其中填料由長寬比在10～1000或約10～約1000的纖維組成。
44.權(quán)利要求41的注射模塑制品，其中硬性聚合物中的填料占整個硬性聚合物組合物總重量的10～50重量％或約10～約50重量％。
45.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中模具的薄組件與厚組件的厚度比率(薄∶厚)小于1∶4或約1∶4。
46.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其中較厚組件的厚度至少為小于6mm或約6mm。
47.權(quán)利要求27的注射模塑制品，其為齒輪箱的蓋子。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于注射模塑具有軟性和硬性區(qū)域的熱塑性制品的方法。
文檔編號F16H57/02GK101321611SQ200680041488
公開日2008年12月10日 申請日期2006年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月8日
發(fā)明者H·-J·胡伯爾, K·W·基貝格, A·波萊斯 申請人:納幕爾杜邦公司