專利名稱：一種銅箔的無鉻鈍化方法
技術領域：
本發(fā)明屬于銅箔生產(chǎn)技術領域，特別涉及一種銅箔的無鉻鈍化方法，是采用錫的合金來實現(xiàn)鈍化的目的方法。
背景技術：
無論是電解銅箔或壓延銅箔，制造銅箔的最后一道工序是鈍化，以防止銅箔表面氧化來增加銅箔的儲放時間。目前比較通用的方法是用鉻酸的溶液來生成氧化鉻保護層。因為鉻氧化層有很多裂縫，不是密封性的，有時在鉻氧化層下面會先鍍一層鋅或鋅合金來隔離銅箔表面。這種保護層雖然達到高溫抗氧化的目的，卻增加了不少工藝上的復雜性。鉻氧化層是一種半導體，它的導電性比金屬差，它的阻抗較大，在鋰離子電池的負極銅箔集流體與活性物質的界面增加了內阻，使得電池的容量衰減。鉻的氧化層是一種復雜的復合物，它包含了不同比例的三價鉻及六價鉻的氧化物，在銅箔的表面不容易做到均勻的分布。雖然大部分區(qū)域的表面張力可以控制在38-41mN/m，有些地方是不能保證在此范圍內。從而導致與活性物質的附著強度產(chǎn)生變化。這種濕潤親水性的變化，也常常造成電路板亮面上的區(qū)域不可焊性。所以在做電路板的流程中，都要先去除此氧化層，才能進行光阻膜的壓合及線路的制作。在銅箔的毛面也有鉻氧化層，它只有在電路線蝕刻后才會曝露出來，而且是粘附在無線路的電路板表面上。在電路板表面它是水溶性的，會被黑化液沖洗到線路的亮面上，造成亮面黑化露銅的問題。也造成蝕刻液含鉻的環(huán)保問題。因為鉻是致癌物，無論是酸性或堿性的鉻酸溶液，都不能滿足環(huán)境保護的要求。含鉻的產(chǎn)品在歐盟(RoHS)及美國都是禁止進口。在中國也已列入零排放的廢水標準。

因為對鈍化層的要求很高，從1990年至今，一直都找不到適合的代用品。在鋰離子電池行業(yè)，鈍化層必須有良好的親水性、小的內阻、良好的耐蝕性、高溫抗氧化性及與負極活性物質良好的附著強度。在電路板行業(yè)則要求有高溫抗氧化性、良好的可焊性、容易去除、不影響蝕刻、不產(chǎn)生靜電吸附樹脂塵埃。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對上述問題提出一種銅箔的無鉻鈍化方法，采用錫合金來實現(xiàn)鈍化的目的，該方法減少了污染物的排放，利于環(huán)保，具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明方案是:一種銅箔的無鉻鈍化方法，將銅箔送入鈍化槽中進行表面電沉積鈍化處理，其中，鈍化槽中的溶液是以去離子水作為基本溶劑的含錫電沉積溶液，溶液溫度20-60 0C，電沉積電流密度0.5 - 1.5 A/dm2。對于含錫電沉積溶液的第一方案是，所述含錫電沉積溶液是含有錫酸鈉和氫氧化鈉的溶液，其中:
錫酸鈉6-20 g/1
氫氧化鈉8 g/1溫度30-60°C
電流密度0.5 - 1.5 A/dm2。進一步的優(yōu)化，
錫酸鈉6 g/1
氫氧化鈉8 g/1
溫度40°C
電流密度lA/dm2 。對于含錫電沉積溶液的第二方案是，所述含錫電沉積溶液是含有硫酸亞錫、硫酸銅、硫酸、甲酚磺酸的溶液，其中:
硫酸亞錫10-25 g/1
硫酸銅3-7 g/1
硫酸90 - 110 g/1
甲酚磺酸l_2g/l
溫度20-35 °C
電流密度0.5 - 1 .5 A/dm2。進一步優(yōu)化，
硫酸亞錫20 g/1
硫酸銅4 g/1
硫酸100 g/1
甲酹磺酸1.5g/l
溫度20-35 °C
電流密度 lA/dm2。對于含錫電沉積溶液的第三方案是，所述含錫電沉積溶液是含有焦磷酸亞錫、焦磷酸鋅、焦磷酸鈉、明膠的溶液，其中:
焦磷酸亞錫10-25 g/1
焦磷酸鋅30-45 g/1
焦磷酸鈉200 - 300 g/1
明膠l_2g/l
溫度30-60°C
電流密度0.5 - 1.5 A/dm2。進一步優(yōu)化，
焦磷酸亞錫20 g/1
焦磷酸鋅39 g/1
焦磷酸鈉268 g/1 明膠lg/1
溫度40°C
電流密度lA/dm2 。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點:
1.改變了只能用鉻氧化層作為銅箔鈍化層的歷史，通過用錫合金簡化了生產(chǎn)工藝流程，使得控制過程簡單、易操作。2.比傳統(tǒng)的鈍化工藝簡單，降低了生產(chǎn)成本。3.減少了污染物的排放，利于環(huán)保，具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。4.本發(fā)明增加了鍍層的導電度，可以有效的減低內阻，減少電池容量的衰減。錫金屬的表面張力在38-41mN/m之間，與活性物質的附著強度也會更均勻、更可靠，滿足鋰離子電池對鈍化層的要求，增加鋰離子電池的穩(wěn)定性。5.滿足電路板對鈍化層的要求，增加了電路板的可焊性。
具體實施例方式一種銅箔的無鉻鈍化方法，將銅箔送入鈍化槽中進行表面電沉積鈍化處理，其中，鈍化槽中的是溶液以去離子水作為基本溶劑的含錫電沉積溶液，溶液溫度20-60°C，電沉積電流密度 .0.5 - 1.5 A/dm2。實施例1:
所述含錫電沉積溶液是含有錫酸鈉和氫氧化鈉的溶液，其中:
錫酸鈉6-20 g/Ι 相當于Sn 3-9 g/1,
氫氧化鈉8 g/1
溫度30-60°C
電流密度.0.5 - 1.5 A/dm2
電沉積厚度小于.0.5微米。其中,錫酸鈉是市場的標準化工產(chǎn)品。本實施例更進一步的優(yōu)化方案是:
錫酸鈉6 g/1
氫氧化鈉8 g/1
溫度40°C
電流密度lA/dm2 。實施例2:
所述含錫電沉積溶液是含有硫酸亞錫、硫酸銅、硫酸、甲酚磺酸的溶液，其中:
硫酸亞錫10-25 g/Ι 相當于 Sn 5.5 - 13.7 g/1,
硫酸銅3-7 g/Ι 相當于 Cu .0.8 - 1.8 g/1,
硫酸90 - 110 g/1
甲酚磺酸l_2g/l
溫度常溫(20-35 °C)
電流密度.0.5 - 1.5 A/dm2
電沉積厚度小于.0.5微米。其中，硫酸亞錫、硫酸銅是市場的標準化工產(chǎn)品。本實施例更進一步的優(yōu)化方案是:
硫酸亞錫20 g/1
硫酸銅4 g/1
硫酸100 g/1甲酹磺酸1.5g/l
溫度常溫(20-35 °C)
電流密度 lA/dm2。實施例3:
所述含錫電沉積溶液是含有焦磷酸亞錫、焦磷酸鋅、焦磷酸鈉、明膠的溶液，其中:
焦磷酸亞錫10-25 g/Ι相當于Sn 5.8 - 14.4 g/1,
焦磷酸鋅30-45 g/Ι相當于Zn 7 - 10.4 g/1,
焦磷酸鈉200 - 300 g/1
明膠l_2g/l
溫度30-60°C
電流密度0.5 - 1.5 A/dm2
電沉積厚度小于0.5微米。其中，焦磷酸亞錫、焦磷酸鋅是市場的標準化工產(chǎn)品。本實施例更進一步的優(yōu)化方案是:
焦磷酸亞錫20 g/1
焦磷酸鋅39 g/1
焦磷酸鈉268 g/1
明膠lg/1
溫度40°C
電流密度lA/dm2 。上述實施例中Sn-Cu電鍍層特性，潤濕性良好，成本低，而且可抑制金屬須晶生成。當錫合金的厚度小于0.1微米的優(yōu)點是鍍層基本上是透明的，保持了銅箔原來的顏色。而且即使是純錫合金，在厚度小于0.5微米，不會有金屬須晶的產(chǎn)生。因為銅原子的熱交換系數(shù)很高，在常溫即可達到1.2 X 10_6cm2/s。錫的熱交換系數(shù)在250°C可達3 x 10_5cm2/s。純錫鍍層在短時間內即已互相擴散成穩(wěn)定的銅-錫合金如Cu6Srv如果是退了火的，更能保證銅-錫合金的生成。這種銅錫合金目前是最有可能作為鋰離子電池負極的活性材料，它的首次放電容量高達735mAh/g, 50周循環(huán)后容量保持在342mAh/g。這個容量比石墨還高。即使純錫沒有生成銅-錫合金，它的首次放電容量高達993mAh/g，經(jīng)過衰減后，也遠大于石墨的比容量。無論錫合金的鈍化層有沒有參與鋰離子的充放電，它對電池的比容量功能只會增加不會減少。以金屬的鍍層來取代氧化鉻的半導體鍍層，增加了鍍層的導電度，可以有效的減低內阻，減少電池容量的衰減。錫金屬的表面張力在38-41mN/m之間，與活性物質的附著強度也會更均勻、更可靠。錫是焊錫的主要成分，對于其可焊性是無可置疑的。無論鉻氧化層去除的多么干凈，它的可焊性也無法和錫鈍化層相比。金屬是不容易帶靜電的，對于灰塵的吸附錫鈍化層也比鉻氧化層要少很多。錫鈍化層在180°C，在30-60分鐘沒有變色。它的高溫抗氧化的能力更是優(yōu)于鉻氧化層。絕對可滿足鋰離子電池和電路板行業(yè)的要求。上述實施例方法減少了污染物的排放，利于環(huán)保，具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。是不含鉻的綠色環(huán)保產(chǎn)品。同時也滿足了鈍化層的特性要求，改善了鋰離子電池的功能和簡化電路板制作的流程。在錫合金鍍層和電鍍液中，具體要求的性能，如下所述:(1)環(huán)境:不允許有像鉻Cr等有害人體健康和污染環(huán)境的物質；(2)抑制金屬須晶產(chǎn)生；(3)低成本；(4)可操作性:電鍍工藝容易管理；(5)可靠性:即使是長期使用電解液，也能保證錫鍍層穩(wěn)定；(6)排水處理:不加特殊的螯合劑(Chelate)，可利用中和凝聚沉淀處理方法清除。在選擇上述實施例無鉻的錫合金電鍍技術時，綜合分析了諸多因素，選擇活性錫電鍍技術，諸如:Sn-Cu、Sn-Zn, Sn-B1、Sn-Sb, Sn-Co, Sn-Ni和Sn-Ag電鍍取代一直使用的鉻氧化物電鍍。然而，這些無鉻電鍍技術也是各有短、長，并非十全十美。例如，Sn電鍍的優(yōu)點是低成本，因為是單一金屬錫，當然不存在電鍍合金比率的管理問題。可是，Sn電鍍的缺點突出，如像產(chǎn)生金屬須晶(Whisker)而且鍍液隨時間推移發(fā)生劣化。Sn-Zn電鍍的長處于在成本。Sn-Bi電鍍的優(yōu)勢是潤濕性優(yōu)良，但Bi是脆性金屬，含有Bi的Sn-Bi鍍層容易發(fā)生裂紋，更麻煩的是電解液中的Bi3+離子在Sn-Bi合金陽極或電鍍層上置換沉積。Sn-Ag電鍍的優(yōu)點是接合強度以及耐熱疲勞特性都非常好，缺點是成本高，也存在Sn-Ag陽極和Sn-Ag鍍層上出現(xiàn)Ag置換沉積現(xiàn)象。Sn-C u電鍍層特性，潤濕性良好，成本低，而且可抑制金屬須晶生成。
權利要求
1.一種銅箔的無鉻鈍化方法，將銅箔送入鈍化槽中進行表面電沉積鈍化處理，其特征在于，鈍化槽中的溶液是以去離子水作為基本溶劑的含錫電沉積溶液，溶液溫度20-60 0C，電沉積電流密度0.5 - 1.5 A/dm2。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種銅箔的無鉻鈍化工藝方法，其特征在于，所述含錫電沉積溶液是含有錫酸鈉和氫氧化鈉的溶液，其中: 錫酸鈉6-20 g/1 氫氧化鈉8 g/1 溫度30-60°C 電流密度0.5 - 1.5 A/dm2。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種銅箔的無鉻鈍化方法，其特征在于， 錫酸鈉6 g/1 氫氧化鈉8 g/1 溫度40°C 電流密度lA/dm2 。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種銅箔的無鉻鈍化方法，其特征在于，所述含錫電沉積溶液是含有硫酸亞錫、硫酸銅、硫酸、甲酚磺酸的溶液，其中: 硫酸亞錫10-25 g/1 硫酸銅3-7 g/1 硫酸90 - 110 g/1 甲酚磺酸l_2g/l 溫度20-35 °C 電流密度0.5 - 1.5 A/dm2。
5.根據(jù)權利要求4所述的一種銅箔的無鉻鈍化方法，其特征在于， 硫酸亞錫20 g/1 硫酸銅4 g/1 硫酸100 g/1 甲酹磺酸1.5g/l 溫度20-35 °C 電流密度 lA/dm2。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種銅箔的無鉻鈍化方法，其特征在于，所述含錫電沉積溶液是含有焦磷酸亞錫、焦磷酸鋅、焦磷酸鈉、明膠的溶液，其中: 焦磷酸亞錫10-25 g/1 焦磷酸鋅30-45 g/1 焦磷酸鈉200 - 300 g/1 明膠l_2g/l 溫度30-60°C 電流密度0.5 - 1.5 A/dm2。
7.根據(jù)權利要求6所述的一種銅箔的無鉻鈍化方法，其特征在于， 焦磷酸亞錫20 g/1焦磷酸鋅39 g/1焦磷酸鈉268 g/1明膠lg/1溫度40°C電流密度 lA/dm2 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銅箔的無鉻鈍化方法，將銅箔送入鈍化槽中進行表面電沉積鈍化處理，其特征在于，鈍化槽中的是以去離子水作為基本溶劑的含錫電沉積溶液，溶液溫度20-60℃，電沉積電流密度0.5–1.5A/dm2，電沉積厚度小于0.5微米。本發(fā)明改變了只能用鉻氧化層作為銅箔鈍化層的歷史，通過用錫合金簡化了生產(chǎn)工藝流程，使得控制過程簡單、易操作；比傳統(tǒng)的鈍化工藝簡單，降低了生產(chǎn)成本；減少了污染物的排放，利于環(huán)保，具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。
文檔編號C25D3/30GK103114315SQ20131007543
公開日2013年5月22日 申請日期2013年3月11日 優(yōu)先權日2013年3月11日
發(fā)明者鄭金財, 楊初坤, 劉有堅, 袁智斌 申請人:福建清景銅箔有限公司