專利名稱：一種熔鹽電解制備Mg-Mn-La三元合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種鎂錳稀土合金的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
Mg合金由于其比重輕的優(yōu)點(diǎn)被廣泛的應(yīng)用于交通運(yùn)輸和體育器材等行業(yè)中。Mn和稀土元素是常用的Mg的合金化元素，Mn元素由于其特有的消除Fe對鎂合金耐蝕性的影響，可以提高M(jìn)g合金的焊接性能和耐腐蝕性能，以及生物相容性能；稀土元素La由于其細(xì)晶強(qiáng)化、凈化熔體等作用可以提高M(jìn)g合金的力學(xué)性能、耐蝕抗氧化性能；目前，已經(jīng)有鎂-錳-稀土合金用于生產(chǎn)各種規(guī)格的板材。這些板材代替了傳統(tǒng)的MB8合金，應(yīng)用于飛機(jī)蒙皮、壁板及其他結(jié)構(gòu)零部件上。這些零部件可以在473K下長期使用。有一些鎂-錳-稀土合金零部件甚至可以應(yīng)用于在523K以下。由于Mg的熔點(diǎn)為922K，而合金化元素Mn和La的熔點(diǎn)分別為1517K和1193K ；Mg與Mn和La熔點(diǎn)相差較大，因此在熔煉Mg-Mn-La合金過程中，Mg的損失比較嚴(yán)重。導(dǎo)致想得到較高M(jìn)n和L a含量的合金很困難。這成為了發(fā)展Mg-Mn-La合金的的瓶頸和難題。目前，Mg-Mn合金的一般制備方法主要是將一定量金屬錳顆粒加入鎂熔體中攪拌，在較高的溫度下澆入錠模，從而獲得相應(yīng)比例的Mg-Mn合金。例如公開號為CN99102408. 7，名稱為“鎂錳犧牲陽極合金中錳加入的工藝方法”的專利文件中，公開了一種采用粉狀金屬錳的方式加入已熔化的鎂料中的方法。其加入時(shí)與一定量的堿金屬及堿土金屬的氟化物混配同時(shí)加入，堿金屬及其堿土金屬氟化物作為添加劑，其加入量可為錳加入量的1_5%，金屬猛加入溫度為750-850°C,金屬猛加入時(shí)可與抗氧化劑混配同時(shí)加入。但是此種方法在制備過程中存在如下缺陷①原材料選用苛刻，高純金屬鎂及金屬錳制備較困難、成本高，工藝流程長，能源消耗大；②含錳量受錳粉粒度影響大，錳的均勻度受冷卻方式的影響顯著；③存在錳偏析現(xiàn)象；④鎂的燒損較明顯。本發(fā)明是采用熔鹽電解制備的方法，用熔鹽電解法制備的鎂合金具有合金成分偏析少，產(chǎn)品質(zhì)量高、制備成本低等優(yōu)點(diǎn)，例如公開號為CN201110442459. 3，名稱為“熔鹽電解法制備鎂釓合金的生產(chǎn)工藝”的專利文件中，公開了一種熔鹽電解法制備鎂釓合金的生產(chǎn)工藝，是以氧化鎂或者碳酸鎂含量的質(zhì)量百分比大于98%的純菱鎂礦和氧化釓或者氯化釓為原料，采用金屬鎢或者鑰為陰極，石墨為陽極，電解質(zhì)體系由氟化釓和堿金屬或堿土金屬的氯化物0^(1、1((1、0&(12、8&(12等)和氟化物(LiF、KF、CaF2、BaF2等)組合而成，電解溫度900 1200°C，電流強(qiáng)度在1000-10000A，槽電壓在5-15V，電流效率大于75 %，金屬回收率大于95 %，鎂釓合金雜質(zhì)含量小于I %，在熔鹽電解槽中直接生產(chǎn)鎂釓合金。但是此方法中LiF、LiCl等電解質(zhì)價(jià)格較高，原料LiCl易吸水，而且氟化物體系對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作溫度低、能耗小產(chǎn)品中各成分含量均符合工業(yè)應(yīng)用要求范圍的熔鹽電解制備Mg-Mn-La三元合金的方法。
在電解槽中，以惰性金屬鑰為陰極并置于電解槽低部，石墨為陽極，在NaCl與KCl 共晶鹽體系中加入經(jīng)干燥脫水的MgCl2、MnCl2、LaCl3, MgCl2、MnCl2、LaCl3占NaCl與KCl共晶鹽體系得質(zhì)量百分比分別為11. 2-16. 2%、1· 8-3. 1%、1· 2-2. 7%，控制溫度在700-800。。的條件下，待電解槽內(nèi)電解質(zhì)熔融后，通入直流電流，控制陰極電流密度O. 52A/cm2，陽極電流密度O. 064A/cm2，恒電流預(yù)電解30分鐘，然后更換一根鑰電極再進(jìn)行恒電流電解，控制陰極電流密度5. 19-8. 65A/cm2，陽極電流密度為O. 64-1. 06A/cm2，槽電壓4. 0-5. 3V，經(jīng)過2-4小時(shí)的電解，在電解槽于陰極附近沉積出液態(tài)Mg-Mn-La三元合金,冷卻得固態(tài)Mg-Mn-La三元合金
本發(fā)明的方法所得的合金中，金屬鎂的質(zhì)量比含量為74. 7-92. 9%，金屬錳的質(zhì)量比含量為1. 8-13%，金屬鑭的質(zhì)量比含量為5. 2-20. 5%。
所述NaCl和KCl分別在500°C、600°C干燥處理24小時(shí)。
本發(fā)明采用共析出的理論,直接從金屬化合物中一步電解出Mg-Mn-La三元合金。
本發(fā)明的特點(diǎn)主要體現(xiàn)在
本發(fā)明的方法全部采用金屬化合物為原料，通過控制電解質(zhì)含量配比、電解溫度、 電解時(shí)間、電流密度等條件，在較低的溫度下(700-800°C )，遠(yuǎn)低于金屬錳的熔點(diǎn)(12440C ) 和金屬鑭的熔點(diǎn)(920 V )，直接一步電解出不同組成的Mg-Mn-La三元合金。大大縮短了成產(chǎn)工藝的流程、降低了能耗、降低了生產(chǎn)成本，很好的解決了傳統(tǒng)的方法在制備過程中能耗大，流程長，產(chǎn)品成分不均勻等弊端。而且實(shí)驗(yàn)是采用NaCl-KCl共晶鹽電解體系，與傳統(tǒng)的 LiCl-KCl電解體系相比，具有原料更廉價(jià)、原料不易吸水等優(yōu)點(diǎn)，與全氟化物或氟氯化物電解體系比，具有原料更廉價(jià)，對設(shè)備腐蝕小等優(yōu)點(diǎn)；并且本發(fā)明對熔鹽電解體系進(jìn)行了預(yù)電解除雜，使得到的合金含雜質(zhì)更少、成分更加均勻。
本發(fā)明所用的原料KCl+NaCl為廉價(jià)易得的化合物，一步直接電解制備不同組成的Mg-Mn-La三元合金，并且本發(fā)明與其他熔鹽電解的方法也有所不同，本發(fā)明采用的是純氯化物作為電解體系，在較低的溫度下，較低能耗下，直接一步電解出成分均一的鎂錳鑭合金，而且各成分含量均符合工業(yè)應(yīng)用要求范圍，克服了制備含高含量錳和稀土的鎂錳稀土合金的困難。


圖1是實(shí)施例4制備的Mg-Mn-La三元合金的XRD圖譜，圖中Mg和La以Mg17La2金屬間化合物的形式存在，Mn以金屬單質(zhì)的形式存在于合金相中。
具體實(shí)施方式
下面舉例對本發(fā)明做更詳細(xì)地描述
實(shí)施例1 :在電解槽中，以惰性金屬鑰為陰極并置于電解槽低部，石墨為陽極，在剛玉坩鍋中，在NaCl-KCl共晶鹽體系中加入經(jīng)干燥脫水的MgCl2、MnCl2, LaCl3質(zhì)量百分比分別為12. 5%、1. 8%、1· 2%，控制電解溫度700°C，陰極電流密度為8. 65A/cm2,陽極電流密度為1.06A/cm2，槽電壓4. 4-5.1V，經(jīng)過2個(gè)小時(shí)的電解，在電解槽于陰極附近沉積出液態(tài) Mg-Mn-La三元合金，冷卻得到固態(tài)Mg-Mn-La三元合金，合金中Mg、Mn和La的含量分別為 92. 9%、1· 8% 和 5. 2%ο
實(shí)施例2 :在電解槽中，以惰性金屬鑰為陰極并置于電解槽低部，石墨為陽極，在剛玉坩鍋中，在NaCl-KCl共晶鹽體系中加入經(jīng)干燥脫水的MgCl2、MnCl2, LaCl3質(zhì)量百分比分別為16. 2%、2. 5%、1. 8%，控制電解溫度750°C，陰極電流密度為6. 92A/cm2,陽極電流密度為O. 85A/cm2，槽電壓4. 6-4. 8V，經(jīng)過3個(gè)小時(shí)的電解，在電解槽于陰極附近沉積出液態(tài)Mg-Mn-La三元合金，冷卻得到固態(tài)Mg-Mn-La三元合金，合金中Mg、Mn和La的含量分別為76%、13% 和 11%。實(shí)施例3 :在電解槽中，以惰性金屬鑰為陰極并置于電解槽低部，石墨為陽極，在剛玉坩鍋中，在NaCl-KCl共晶鹽體系中加入經(jīng)干燥脫水的MgCl2、MnCl2, LaCl3質(zhì)量百分比分別為11. 2%、2. 5%、1. 2%，控制電解溫度780°C，陰極電流密度為6. 92A/cm2,陽極電流密度為O. 85A/cm2，槽電壓4. 8-5.1V，經(jīng)過4個(gè)小時(shí)的電解，在電解槽于陰極附近沉積出液態(tài)Mg-Mn-La三元合金，冷卻得到固態(tài)Mg-Mn-La三元合金。合金中Mg、Mn和La的含量分別為82. 9%、5· 2% 和 12%。實(shí)施例4:在電 解槽中，以惰性金屬鑰為陰極并置于電解槽低部，石墨為陽極，在剛玉坩鍋中，在NaCl-KCl共晶鹽體系中加入經(jīng)干燥脫水的MgCl2、MnCl2, LaCl3質(zhì)量百分比分別為13. 7%、3. 1%、1. 8%，控制電解溫度750°C，陰極電流密度為8. 65A/cm2,陽極電流密度為1. 06A/cm2，槽電壓5. 1-5. 3V，經(jīng)過2. 5個(gè)小時(shí)的電解，在電解槽于陰極附近沉積出液態(tài)Mg-Mn-La三元合金，冷卻得到固態(tài)Mg-Mn-La三元合金，合金中Mg、Mn和La的含量分別為74. 7%、4· 9% 和 20. 4%ο實(shí)施例5 :在電解槽中，以惰性金屬鑰為陰極并置于電解槽低部，石墨為陽極，在剛玉坩鍋中，在NaCl-KCl共晶鹽體系中加入經(jīng)干燥脫水的MgCl2、MnCl2, LaCl3質(zhì)量百分比分別為12. 5%、2. 2%、1. 2%，控制電解溫度730°C，陰極電流密度為5. 19A/cm2,陽極電流密度為O. 64A/cm2，槽電壓4. 0-4. 3V，經(jīng)過4個(gè)小時(shí)的電解，在電解槽于陰極附近沉積出液態(tài)Mg-Mn-La三元合金，冷卻得到固態(tài)Mg-Mn-La三元合金。合金中Mg、Mn和La的含量分別為86. 6%、5% 和 8. 4%ο實(shí)施例6 :在電解槽中，以惰性金屬鑰為陰極并置于電解槽低部，石墨為陽極，在剛玉坩鍋中，在NaCl-KCl共晶鹽體系中加入經(jīng)干燥脫水的MgCl2、MnCl2, LaCl3質(zhì)量百分比分別為13. 7%、2. 2%、2. 7%，控制電解溫度800°C，陰極電流密度為6. 92A/cm2,陽極電流密度為O. 85A/cm2，槽電壓4. 4-5.1V，經(jīng)過2個(gè)小時(shí)的電解，在電解槽于陰極附近沉積出液態(tài)Mg-Mn-La三元合金，冷卻得到固態(tài)Mg-Mn-La三元合金。合金中Mg、Mn和La的含量分別為88. 8%、4· 4% 和 6. 8%ο
權(quán)利要求
1.一種熔鹽電解制備Mg-Mn-La三元合金的方法，其特征是在電解槽中，以惰性金屬鑰為陰極并置于電解槽低部，石墨為陽極，在NaCl與KCl共晶鹽體系中加入經(jīng)干燥脫水的 MgCl2, MnCl2, LaCl3, MgCl2, MnCl2, LaCl3占NaCl與KCl共晶鹽體系得質(zhì)量百分比分別為11.2-16. 2%、1· 8-3. 1%、1· 2-2. 7%，控制溫度在700-800°C的條件下，待電解槽內(nèi)電解質(zhì)熔融后，通入直流電流，控制陰極電流密度O. 52A/cm2,陽極電流密度O. 064A/cm2，恒電流預(yù)電解 30分鐘，然后更換一根鑰電極再進(jìn)行恒電流電解，控制陰極電流密度5. 19-8. 65A/cm2,陽極電流密度為O. 64-1. 06A/cm2，槽電壓4. 0-5. 3V，經(jīng)過2_4小時(shí)的電解，在電解槽于陰極附近沉積出液態(tài)Mg-Mn-La三元合金,冷卻得固態(tài)Mg-Mn-La三元合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熔鹽電解制備Mg-Mn-La三元合金的方法，其特征是所述 NaCl和KCl分別在500°C、600°C干燥處理24小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熔鹽電解制備Mg-Mn-La三元合金的方法，其特征是 MgCl2、MnCl2、LaCl3質(zhì)量百分比分別為12. 5%、1· 8%、1· 2%，控制電解溫度為700°C，陰極電流密度為8. 65A/cm2,陽極電流密度為1. 06A/cm2，槽電壓4. 4-5.1V，經(jīng)過2個(gè)小時(shí)的電解。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熔鹽電解制備Mg-Mn-La三元合金的方法，其特征是 MgCl2、MnCl2、LaCl3質(zhì)量百分比分別為16. 2%、2· 5%、1· 8%，控制電解溫度為750°C，陰極電流密度為6. 92A/cm2,陽極電流密度為O. 85A/cm2，槽電壓4. 6-4. 8V，經(jīng)過3個(gè)小時(shí)的電解。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熔鹽電解制備Mg-Mn-La三元合金的方法，其特征是 MgCl2、MnCl2、LaCl3質(zhì)量百分比分別為11. 2%、2· 5%、1· 2%，控制電解溫度780°C，陰極電流密度為6. 92A/cm2,陽極電流密度為O. 85A/cm2，槽電壓4. 8-5.1V，經(jīng)過4個(gè)小時(shí)的電解。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熔鹽電解制備Mg-Mn-La三元合金的方法，其特征是 MgCl2、MnCl2、LaCl3質(zhì)量百分比分別為13. 7%、3· 1%、1· 8%，控制電解溫度為750°C，陰極電流密度為8. 65A/cm2,陽極電流密度為1. 06A/cm2，槽電壓5. 1-5. 3V，經(jīng)過2. 5個(gè)小時(shí)的電解。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熔鹽電解制備Mg-Mn-La三元合金的方法，其特征是 MgCl2、MnCl2、LaCl3質(zhì)量百分比分別為12. 5%、2· 2%、1· 2%，控制電解溫度為730°C，陰極電流密度為5. 19A/cm2,陽極電流密度為O. 64A/cm2，槽電壓4. 0-4. 3V，經(jīng)過4個(gè)小時(shí)的電解。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的熔鹽電解制備Mg-Mn-La三元合金的方法，其特征是 MgCl2、MnCl2、LaCl3質(zhì)量百分比分別為13. 7%、2. 2%、2. 7%，控制電解溫度為800°C，陰極電流密度為6. 92A/cm2,陽極電流密度為O. 85A/cm2，槽電壓4. 4-5.1V，經(jīng)過2個(gè)小時(shí)的電解。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種熔鹽電解制備Mg-Mn-La三元合金的方法。在電解槽中，以惰性金屬鉬為陰極并置于電解槽低部，石墨為陽極，在NaCl與KCl共晶鹽體系中加入經(jīng)干燥脫水的MgCl2、MnCl2、LaCl3，控制溫度在700-800℃，待電解槽內(nèi)電解質(zhì)熔融后，通入直流電流，控制陰極電流密度0.52A/cm2，陽極電流密度0.064A/cm2，恒電流預(yù)電解30分鐘，然后更換一根鉬電極再進(jìn)行恒電流電解，控制陰極電流密度5.19-8.65A/cm2，陽極電流密度為0.64-1.06A/cm2，槽電壓4.0-5.3V，經(jīng)過2-4小時(shí)的電解，在電解槽于陰極附近沉積出液態(tài)Mg-Mn-La三元合金，冷卻得固態(tài)Mg-Mn-La三元合金。
文檔編號C25C3/36GK103060852SQ201310020258
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月18日
發(fā)明者張密林, 韓偉, 姜海玲, 王英財(cái), 孫婷婷 申請人:哈爾濱工程大學(xué)