通過電沉積來滲濾處理氈部件的方法
【專利摘要】一種通過借助于電沉積對(duì)至少一個(gè)氈部件滲濾來制造鍍金屬或能鍍金屬的氈的方法，包括：把至少一個(gè)氈部件保持在鍍金屬反應(yīng)器中的步驟，所述鍍金屬反應(yīng)器包括用于至少一個(gè)氈部件的全部或部分以導(dǎo)電材料制成的支架并且限定由氈部件分隔開的第一隔室和第二隔室，所述支架電連接到反電極；使包括電激活金屬離子鹽的電解溶液穿過所述氈部件的步驟；使電流通過所述氈部件的步驟；使電解溶液穿過所述氈部件的步驟包括使電解溶液的一部分至少一次在從鍍金屬反應(yīng)器的所述第一隔室向所述第二隔室的方向上并且在從第二隔室向第一隔室的相反方向上穿過。
【專利說明】通過電沉積來滲濾處理氈部件的方法
1.【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鍍金屬或可鍍金屬的多孔材料的領(lǐng)域。
[0002]更具體地，本發(fā)明涉及對(duì)鍍金屬或可鍍金屬的多孔材料進(jìn)行處理導(dǎo)致其金屬化的技術(shù)。
2.【背景技術(shù)】
[0003]鍍金屬或可鍍金屬的多孔材料是提供針對(duì)較小體積的高特定表面面積的材料。該類材料應(yīng)用于多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域，其中可列舉蓄電池、燃料電池和濾波電池的制造。因此，這樣的材料可以例如用于從廢水中收集污染離子。
[0004]從鍍金屬的多孔材料中，尤其已知具有所關(guān)注的多孔性的鍍金屬氈部件。然而，特定表面面積和厚度常常受到制造方法限制?，F(xiàn)在，用戶對(duì)這些特征的關(guān)注與其提供的特定表面面積相關(guān)。從這個(gè)角度 申請(qǐng)人:開發(fā)了在專利文獻(xiàn)FR-A1-2846012中公開的對(duì)石墨氈鍍金屬的方法。該文獻(xiàn)描述了允許通過微米量級(jí)的金屬薄層對(duì)石墨氈的纖維進(jìn)行涂覆的電沉積方法。起惰性電極作用的石墨氈和電連接的反電極被浸入由金屬離子鹽組成的電解液容器中。在施加于電極上的電流的作用下，溶液中的金屬離子將根據(jù)反應(yīng)Mn++ne_ — M而被沉積在氈纖維上，其中M表示從鎳、鈷和銅中選擇的金屬。該技術(shù)因此包括使電解液通過氈層知道所述溶液耗盡。
[0005]根據(jù)該方法，用于在氈層的整個(gè)厚度中實(shí)現(xiàn)完整金屬化的電解時(shí)間太長(zhǎng)了。例如，為了對(duì)直徑4cm并具有 3mm厚度的氈部件鍍金屬，電解時(shí)間為48小時(shí)。
[0006]這導(dǎo)致相當(dāng)長(zhǎng)的延遲以及由此較大能量消耗。
[0007]此外，要使用的金屬鹽的量太大了，約I(T2至I(T1IiioI/L。
[0008]此外，現(xiàn)有技術(shù)中稱為靜態(tài)或耗盡方法的技術(shù)導(dǎo)致氈面上較厚的金屬沉積。由此獲得的氈部件不具有在氈面和內(nèi)部之間的完全均勻的金屬化。
[0009]此外，為了避免過金屬化，氈層表面應(yīng)被涂覆不導(dǎo)電的多孔材料薄層，如濾紙層。然而，常常難以在金屬化之后取出該濾紙，這是因?yàn)槠湓陔姵练e之后對(duì)氈部件的極強(qiáng)粘附性。該強(qiáng)粘附性還導(dǎo)致表面的非金屬化區(qū)域。結(jié)果導(dǎo)致鍍金屬的均勻度的改變。換句話說，鍍金屬層的厚度可能在整個(gè)氈纖維上是不同的。
[0010]3.發(fā)明目的
[0011]本發(fā)明的目的尤其是克服上述現(xiàn)有技術(shù)的全部或部分缺點(diǎn)。
[0012]本發(fā)明的一個(gè)目的是在至少一個(gè)實(shí)施方式中提供制造氈層的技術(shù)，其允許得到具有基本均勻的鍍金屬的氈層。
[0013]本發(fā)明的另一目的是在至少一個(gè)實(shí)施方式中提供這樣的技術(shù):與現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)導(dǎo)致的花銷相比，至少實(shí)施起來相對(duì)經(jīng)濟(jì)。
[0014]尤其是，本發(fā)明旨在在至少一個(gè)實(shí)施方式中獲得能夠通過比現(xiàn)有技術(shù)消耗更少能量來實(shí)施的技術(shù)。
[0015]本發(fā)明的另一目的是在至少一個(gè)實(shí)施方式中允許相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的經(jīng)濟(jì)性。
[0016]本發(fā)明的目的還在于在至少一個(gè)實(shí)施方式中提出通過電沉積來鍍金屬的技術(shù)，其比現(xiàn)有技術(shù)實(shí)施起來更快。
[0017]本發(fā)明的目的還在于，在至少一個(gè)實(shí)施方式中，避免求助于使用濾紙，以在電沉積期間保護(hù)氈表面。
[0018]本發(fā)明的目的還在于，在至少一個(gè)實(shí)施方式中，提出實(shí)施起來更可靠、有效且容易的技術(shù)。
4.
【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]這些目的以及下文示出的其它目的借助于通過電沉積對(duì)至少一個(gè)氈部件滲濾來制造鍍金屬或能鍍金屬的氈的方法來實(shí)現(xiàn)。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，這樣的方法包括:
[0021]一把所述至少一個(gè)氈部件保持在鍍金屬反應(yīng)器中的步驟，鍍金屬反應(yīng)器包括用于所述至少一個(gè)氈部件的全部或部分以導(dǎo)電材料制成的支架并且限定由所述至少一個(gè)氈部件分隔開的第一隔室和第二隔室，所述支架電連接到反電極；
[0022]一使包括至少一種電激活的金屬離子鹽的電解溶液穿過所述至少一個(gè)氈部件的步驟；
[0023]一使電流通過所述至少一個(gè)氈部件的步驟；
[0024]一使電解溶液穿過所述至少一個(gè)氈部件的步驟包括使電解溶液的至少一部分至少一次在從所述鍍金屬反應(yīng)器的所述第一隔室向所述第二隔室的方向上并且在從第二隔室向所述第一隔室的相反方向`上穿過。
[0025]因此，本發(fā)明基于完全原創(chuàng)的方法，其包括通過使電激活離子溶液至少一次在一個(gè)方向上然后在另一個(gè)方向上穿過氈部件來把電激活的金屬離子沉積在氈部件上。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的方法允許獲得其鍍金屬品質(zhì)良好的氈層。事實(shí)上，當(dāng)電解溶液通過氈的第一面時(shí)，金屬離子根據(jù)濃度梯度而沉積。換句話說，電解溶液隨著其穿過氈而逐漸消耗金屬離子。金屬沉積然后在氈的第一面的表面上比氈的第二表面上更厚。電解溶液在相反方向、也就是說從氈的第二表面向第一表面的通過，也導(dǎo)致在該第二表面比第一表面更厚的金屬沉積。最后獲得在每個(gè)面上均勻的鍍金屬的氈。
[0027]沉積的均勻性實(shí)際上根據(jù)兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)來評(píng)價(jià):
[0028]一視覺標(biāo)準(zhǔn):操作者驗(yàn)證所有的氈纖維都鍍金屬了。其尤其驗(yàn)證沒有未鍍金屬的纖維，或相反沒有相對(duì)于其它氈纖維而言過厚沉積的區(qū)域；以及
[0029]一分析標(biāo)準(zhǔn):通過掃描電子顯微鏡(MEB)的分析示出對(duì)于均勻鍍金屬而言，位于氈表面的纖維和位于氈深處的纖維之間的沉積厚度的較小差異。
[0030]通過本發(fā)明，在氈層內(nèi)部的纖維上獲得的金屬沉積的厚度和在其表面的纖維上獲得的厚度是非常均勻的，也就是說厚度基本相等，這是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法不能得到的情況。特別地，MEB觀察不到任何未沉積的區(qū)域。然而，MEB的靈敏度(幾十納米)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于金屬沉積的厚度的正常變化(從幾百納米到幾微米的量級(jí))。
[0031]最后，該方法還應(yīng)用于以下氈:
[0032]一其纖維在還未涂覆有金屬層的意義上是裸露；以及[0033]一其纖維已經(jīng)接納第一金屬層，因此已經(jīng)鍍金屬了，在第一金屬層上希望施加第
二金屬層。
[0034]有利地，第一隔室被放置為與第一存儲(chǔ)容器流體連通，并且第二隔室被放置為與第二存儲(chǔ)容器流體連通，電解溶液至少一次經(jīng)由框架的隔室沿著從第一存儲(chǔ)容器向第二存儲(chǔ)容器并從第二存儲(chǔ)容器向第一存儲(chǔ)容器的軌跡穿過。
[0035]事實(shí)上，根據(jù)有利的實(shí)施方式，電解溶液，通過從第一存儲(chǔ)容器向第二存儲(chǔ)容器并然后從第二存儲(chǔ)容器向第一存儲(chǔ)容器流通，穿過氈部件。
[0036]電解溶液在一個(gè)方向上全部或部分的通過構(gòu)成一個(gè)通過循環(huán)。根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于其能夠根據(jù)希望在氈上沉積的金屬的量而包括多個(gè)循環(huán)。
[0037]有利地，氈部件是石墨氈部件。該類的氈的優(yōu)點(diǎn)是不昂貴并容易使用的導(dǎo)電材料。
[0038]石墨的選擇對(duì)于電沉積的方法是特別關(guān)注的。事實(shí)上，碳具有以下特性:具有所有導(dǎo)電材料中最高的水穩(wěn)性區(qū)域(在PH = O處-1至1.5V/EHS)。該特性允許用其氧化還原標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)E°小于0V/EHS (相對(duì)于氫標(biāo)準(zhǔn)電極的伏特)的金屬離子進(jìn)行工作?？杀挥糜趯?shí)施根據(jù)本發(fā)明的方法的石墨的特征優(yōu)選地是由Carbone Lorraine公司商業(yè)化的那些類型,標(biāo)記為RVG4000或RVG2000，或由PICA公司商業(yè)化的那些類型。
[0039]如上所述，該方法可以包括對(duì)至少一個(gè)氈部件預(yù)先鍍金屬的預(yù)先步驟。該預(yù)先鍍金屬可以通過根據(jù)本發(fā)明的方法而執(zhí)行。
[0040]該預(yù)先鍍金屬的步驟允許獲得鍍金屬的氈。該鍍金屬的氈能夠重新經(jīng)歷根據(jù)本發(fā)明的方法用以鍍上不同的金屬。事實(shí)上，某些金屬具有對(duì)于裸露氈纖維較小的粘附性。因此金屬在這些纖維上的沉積在不預(yù)先沉積其它金屬的情況下是不可能進(jìn)行的。這例如是銅的情況:在使氈經(jīng)受Cu2+離子的第二鍍金屬之前預(yù)先鍍金屬鎳顯得是必要的。
[0041]電解溶液優(yōu)選地包含至少一種電解載體鹽。電解載體允許使溶液更加導(dǎo)電。有利地，該電解載體鹽是濃度為5.10-2mol/l的硫酸鈉Na2S04。硫酸鈉的優(yōu)點(diǎn)是一種既不昂貴又無論反應(yīng)的PH值都完全電化學(xué)惰性的鹽。這意味著其在電極處不會(huì)氧化也不會(huì)還原。
[0042]如前所述，電解溶液包括電激活的金屬離子鹽。事實(shí)上，該溶液的功能是在流經(jīng)電極向氈的表面的電流的作用下運(yùn)送電激活金屬離子。金屬離子是指屬于過渡金屬的任何元素，除了鑭系元素和錒系元素之外。更確切地，這些元素屬于門捷列夫分類中的第III到VX族并且屬于第4至7周期。電激活是指在施加電流時(shí)要交換電子的元素的容量。優(yōu)選地，這些電子的電勢(shì)Eci應(yīng)該被包括在存在石墨電極的情況下的水穩(wěn)性區(qū)域中，即-1至1.5V/EHS。
[0043]能夠在根據(jù)本發(fā)明的方法中實(shí)施的電激活金屬離子可從金、鉬、鈀、汞、銀、銥、銠、銅、秘、錸、鉛、錫、鎳、銀、鈷、銘、錮、鎘、鐵、鉻、鎵、鋅和猛中選擇。這些離子與逆離子相關(guān)聯(lián)用于形成可溶于電解溶液中的鹽。在優(yōu)選實(shí)施方式中，電激活金屬離子在周期表的第4至6周期的元素中選擇,優(yōu)選地從鎳、銅、鈷、銀、秘或鉛中選擇。
[0044]根據(jù)本發(fā)明，電解溶液的電激活金屬離子鹽的濃度介于50mg/l和10g/l之間。
[0045]根據(jù)希望賦予氈的硬度來確定金屬離子的濃度。希望獲得在石墨纖維的整個(gè)長(zhǎng)度上鍍金屬的硬氈，濃度就隨之變高。使用較低金屬離子濃度的溶液導(dǎo)致在石墨氈的表面和深處之間更均勻的鍍金屬。鍍金屬持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)，金屬在每個(gè)纖維上的厚度越高，并因此氈就越硬。相反，短的鍍金屬時(shí)間允許獲得較柔軟的氈。該氈將更容易操縱并且更加耐受被強(qiáng)加的機(jī)械應(yīng)力。[0046]還根據(jù)所選擇的氈的厚度來進(jìn)行金屬離子濃度的選擇。氈越厚，金屬離子的濃度應(yīng)該越低。對(duì)于厚的氈用高濃度導(dǎo)致表面上較厚的沉積，而在深處較薄。在氈內(nèi)部石墨纖維未被鍍金屬，這損害氈的多孔性和輕便性。較低的濃度允許獲得均勻表面鍍金屬。相反，對(duì)于薄的氈用高濃度允許在短時(shí)間內(nèi)在整個(gè)纖維長(zhǎng)度上獲得完全鍍金屬的硬氈。
[0047]例如，對(duì)于3mm厚度的氈，在表1中示出要施加的Ni2 +的濃度和機(jī)械方面之間的關(guān)系O
【權(quán)利要求】
1.一種通過借助于電沉積對(duì)至少一個(gè)氈部件滲濾來制造鍍金屬或能鍍金屬的氈的方法，包括: 一把所述至少一個(gè)氈部件保持在鍍金屬反應(yīng)器中的步驟，所述鍍金屬反應(yīng)器包括用于所述至少一個(gè)氈部件的全部或部分以導(dǎo)電材料制成的支架并且限定由所述至少一個(gè)氈部件分隔開的第一隔室和第二隔室，所述支架電連接到反電極； 一使包括至少一種電激活金屬離子鹽的電解溶液穿過所述至少一個(gè)氈部件的步驟； 一使電流通過所述至少一個(gè)氈部件的步驟； 一使電解溶液穿過所述至少一個(gè)氈部件的所述步驟包括使電解溶液的至少一部分至少一次在從所述鍍金屬反應(yīng)器的所述第一隔室向所述第二隔室的方向上并且在從第二隔室向所述第一隔室的相反方向上穿過。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一隔室被放置為與第一存儲(chǔ)容器流體連通并且所述第二隔室被放置為與第二存儲(chǔ)容器流體連通，所述電解溶液至少一次經(jīng)由框的所述隔室沿著從所述第一存儲(chǔ)容器向所述第二存儲(chǔ)容器并從所述第二存儲(chǔ)容器向所述第一存儲(chǔ)容器的軌跡穿過。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述至少一個(gè)氈部件是石墨氈部件。
4.按照權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該方法包括對(duì)所述至少一個(gè)氈部件進(jìn)行預(yù)鍍金屬的預(yù)先步驟。
5.按照權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述電激活的金屬離子是從周期表的第4至6周期的元素中選擇的，并優(yōu)選地從鎳、銅、鈷、銀、鉍或鉛中選擇的。
6.按照權(quán)利要求1至`5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述電解溶液具有的電激活金屬離子鹽的濃度介于50mg/l和10g/l之間。
7.按照權(quán)利要求1至7之一所述的方法，其特征在于，使電流通過所述至少一個(gè)氈部件的所述步驟是通過使用其強(qiáng)度根據(jù)以下等式而與所述至少一個(gè)氈部件的體積成比例的電流來進(jìn)行的:
I=ikXVfelt 其中，I是以安培表示的電流強(qiáng)度， ik=0.1A/cm3 Vfelt是以cm3表不的租的體積。
8.按照權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述至少一個(gè)氈部件的厚度介于Imm和6_之間，并且使電解溶液穿過所述至少一個(gè)氈部件的所述步驟根據(jù)電解溶液的最大流率Clmax來實(shí)施，該最大流率dmax通過以下等式計(jì)算:
dmax=2XVfelt/a 其中，dmax以ml/min表示， Vfelt是用cm3表不的租體積，以及 a等于lmin。
9.按照權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述至少一個(gè)氈部件的厚度介于6_和12_之間，并且使電解溶液穿過所述至少一個(gè)氈部件的步驟根據(jù)電解溶液的最大流率dmax來實(shí)施，該最大流率通過以下等式計(jì)算:
cLx=Vfelt/a其中，dmax以ml/min表示， Vfelt是用cm3表不的租體積，以及 a等于lmin。
10.按照權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使電流通過所述至少一個(gè)氈部件的所述步驟被空閑時(shí)間中斷，在該空閑時(shí)間期間電流強(qiáng)度為零。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其中，在各個(gè)電流施加之間的所述空閑時(shí)間根據(jù)以下關(guān)系計(jì)算:
12.按照權(quán)利要求10和11所述的方法，其中，電流施加的所述時(shí)間根據(jù)以下關(guān)系計(jì)算:
ti=tr/2 其中，\是用秒表示的電流施加的時(shí)間， tr是用秒表示的在各個(gè)電流施加之間的空閑時(shí)間。
【文檔編號(hào)】C25D7/00GK103874789SQ201280036028
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2012年6月8日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月9日
【發(fā)明者】D·弗朗納, D·帕里斯, F·吉尼斯特, O·拉瓦斯特爾 申請(qǐng)人:雷恩第一大學(xué), 國(guó)家科研中心