專利名稱：一種基于雙極膜技術(shù)同時(shí)制備丁二酸和乙醛酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種基于雙極膜技術(shù)，同時(shí)在陰極室 制備丁二酸，在陽極室制備乙醛酸的方法，采用該方法具有綠色環(huán)保，節(jié)能減排的效果。技術(shù)背景
丁二酸是一種具有廣泛用途的有機(jī)化工原料。主要用于涂料、染料、粘合劑和醫(yī)藥 方面。由丁二酸生產(chǎn)的醇酸樹脂具有良好的曲撓性、彈性和抗水性。丁二酸的二苯基酯是 染料的中間體，與氨基蒽醌反應(yīng)后生成蒽醌染料。醫(yī)藥工業(yè)中可用它生產(chǎn)磺胺藥、維生素A、 維生素B和止血藥等。另外，丁二酸在紙張制造、紡織行業(yè)中也有廣泛的用途，還可用作潤 滑劑、照相化學(xué)品和表面活性劑的原料。丁二酸還可作為食品酸味劑用于酒、飼料、糖果等 的調(diào)味。近幾年來丁二酸作為可控降解塑料的添加劑被大量投入使用，致使其需求量迅速 上升。
本發(fā)明以順丁烯二酸酐為原料，利用雙極膜作為電解槽的隔膜，順丁烯二酸酐在 陰極水解還原后生成丁二酸，防止了丁二酸在陽極的多聚反應(yīng)，保證了產(chǎn)品的純度。此外， 雙極膜中間層中的水解離出H+透過陽離子交換層到達(dá)陰極室補(bǔ)充氫離子的消耗。在電解 過程中無需再外加無機(jī)酸來維持陰極室的酸性環(huán)境，節(jié)約了生產(chǎn)成本，同時(shí)也防止了環(huán)境 污染，且具有高的電流效率，是一種綠色環(huán)保的新興工藝。
乙醛酸，又名甲酞甲酸，結(jié)構(gòu)式為0HCC00H。外觀是白色或無色的結(jié)晶粉末。它是 一種具有多種功能的生化試劑，極易溶于水，在水中以水合物的形式存在，其稀溶液為無色 或淡黃色。其無水化合物為斜晶體，有強(qiáng)烈的腐蝕作用。暴露于空氣中時(shí)，易潮解而變成漿 狀物。該晶體熔點(diǎn)為98°C，是一種最簡單的醛酸，兼有酸和醛的性質(zhì)，具有多種反應(yīng)活性，通 常分布于未成熟的水果及某些動(dòng)物組織的體液中。依反應(yīng)對(duì)象的不同可同時(shí)與酸、醛發(fā)生 不同的反應(yīng)，有時(shí)還會(huì)發(fā)生環(huán)化反應(yīng)而生成環(huán)，因而可用作為有機(jī)合成的中間體。
目前，電解合成乙醛酸方法的研究較為活躍。工藝路線主要有乙二醛路線和草酸 路線。以乙二醛為原料的工藝路線研究進(jìn)展較為迅速。其中固定床電解槽變電流電解工藝 引人注目。此工藝的優(yōu)點(diǎn)是克服了以往電流密度小，電解周期長，電流效率低等缺點(diǎn)，為大 規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)創(chuàng)造了條件。其不足之處是產(chǎn)品組成復(fù)雜、分離困難等。以草酸為原料的 工藝路線存在設(shè)備投資大、電極易腐蝕失活、陽離子膜壽命短以及電解液污染嚴(yán)重、傳質(zhì)狀 況不佳等一系列問題。
隨著人類生活水平的提高，對(duì)無公害、環(huán)保的綠色生產(chǎn)技術(shù)越來越關(guān)注。本技術(shù)以 雙極膜為電解槽隔膜，以最清潔的試劑電子為化學(xué)試劑，應(yīng)用雙極膜電合成技術(shù)同時(shí)在陰 極室制備丁二酸、在陽極室制備乙醛酸。在電場的作用下雙極膜中水電離后生成的H+離子 透過陽離子膜進(jìn)入陰極室，促進(jìn)順丁烯二酸酐電還原生成丁二酸過程的進(jìn)行；0H_離子透過 陰離子膜進(jìn)入陽極室，與乙二醛電氧化生成乙醛酸過程中產(chǎn)生的H+結(jié)合生成H2O,以增大正 向反應(yīng)的速度。
本技術(shù)在陰極室中制備丁二酸，在陽極室中制備乙醛酸，增大了電解槽的工作效率，且節(jié)省了能耗，生產(chǎn)成本低且反應(yīng)條件溫和，是一種綠色化學(xué)合成技術(shù)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種基于雙極膜技術(shù)，以價(jià)廉的順丁烯二酸酐為原料，采用 綠色環(huán)保、節(jié)能的，能夠同時(shí)在陰極室中制備丁二酸，在陽極室中制備乙醛酸的制備方法。 采用本發(fā)明方法，制備條件溫和，在室溫 65°C下生產(chǎn)，陰、陽兩室的電流效率之和大于 100%，達(dá)到節(jié)能的效果，目前尚未見有文獻(xiàn)報(bào)道。
為達(dá)到以上目的，本發(fā)明通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)
(1)電解槽組裝
以雙極膜作為電解槽的中間隔膜，雙極膜采用反向組裝法，即雙極膜中的陽離子 交換膜層面向陰極室，陰離子交換膜層面向陽極室；以網(wǎng)狀ai-Ni合金作陰極；鉛電極作為 陽極。
(2)電解液
陰極室電解液硫酸和順丁烯二酸酐的水溶液中，其中，硫酸濃度為0. 1 Imol · ΙΛ，順丁烯二酸濃度為 0. 1 3. Omol · Γ1 ；
陽極室電解液鹽酸或氫溴酸和乙二醛的混合溶液，其中每升陽極室電解液中含 有乙二醛50 500mL，鹽酸或氫溴酸的加入量為每升陽極室電解液含0. 5 5mol ；所加的 氫溴酸或鹽酸經(jīng)還原后溶液中形成Br2/Br_，或C12/C1_，并作為電催化媒介。
(3)電解條件I
電流密度10 100mA/cm2 ；
電解槽電壓2 4V;
陰陽室電解液溫度20°C 65°C。
(4)制備
陽極室中
陽極電解氧化法由乙二醛制備乙醛酸時(shí)，陰極室電解液為硫酸溶液，陽極室電解 液是乙二醛與鹽酸或氫溴酸的混合溶液。陽極室電解液中鹽酸或氫溴酸不僅作為電解質(zhì)， 增強(qiáng)陽極室電解液的導(dǎo)電能力，而且還起到類似于催化劑的作用，以選擇性更好的間接電氧化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)乙二醛的氧化(以鹽酸為例)
2Cr-2e" — Cl21
CH0CH0+C12+H20 — CH0C00H+2H++2Cr2
陽極凈反應(yīng):CH0CH0+H20-2e" — CH0C00H+2H+3
總反應(yīng)CH0CH0+H20— CHOCOOH+吐4
雙極膜中間層內(nèi)的水電離生成的0H_透過陰離子膜層進(jìn)入陽極室中，與乙二醛電 氧化生成乙醛酸過程中產(chǎn)生的H+結(jié)合生成H2O,促使反應(yīng)正向進(jìn)行。
陰極室中
順丁烯二酸酐在陰極室內(nèi)水解為順丁烯二酸，繼而電還原生成丁二酸，所加入的 硫酸溶液還作為陰極室電解液的支持電解質(zhì)。
陰極室中制備丁二酸的反應(yīng)方程式如下
權(quán)利要求
1.一種基于雙極膜技術(shù)同時(shí)制備丁二酸和乙醛酸的方法，電解槽中間隔膜雙極膜采用 反向組裝法，以網(wǎng)狀ai-Ni合金作陽極，鉛電極作為陰極，并以超聲波震蕩器作為陽極液的 攪拌器，其特征是(1)電解液陽極室鹽酸或氫溴酸和乙二醛的混合溶液 陰極室硫酸和順丁烯二酸的混合溶液； (3)電解條件電流密度10 IOOmA · cm_2，電解槽電壓2. 5 5V，電解液溫度10 65°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于雙極膜技術(shù)同時(shí)制備丁二酸和乙醛酸的方法，其特 征是所述的陰極室電解液中，硫酸濃度為0. 1 Imol · L—1，順丁烯二酸的濃度為0. 1 3. Omol · L-1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于雙極膜技術(shù)同時(shí)制備丁二酸和乙醛酸的方法，其特征是 所述的陽極室電解液中，乙二醛50 500mL · L—1，鹽酸或氫溴酸為0. 5 3mol · Γ1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種基于雙極膜技術(shù)，同時(shí)在陰極室制備丁二酸，在陽極室制備乙醛酸的方法。本發(fā)明利用雙極膜在電場作用下解離水的機(jī)理，將水解離后生成的氫離子和氫氧根離子分別導(dǎo)入陰、陽極室中，用以調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)的酸堿度。本發(fā)明利用電催化媒介Br2/Br-，或Cl2/Cl-電對(duì)電氧化乙二醛在陽極室中制備乙醛酸，以順丁烯二酸酐為原料在陰極室中電還原順丁烯二酸制備丁二酸。與傳統(tǒng)工藝相比，本發(fā)明在乙醛酸與丁二酸的生產(chǎn)中無需添加額外的酸(在陰極室中)，堿(在陽極室中)，生產(chǎn)條件溫和，設(shè)備簡單，為綠色環(huán)保、節(jié)能的新工藝。
文檔編號(hào)C25B3/04GK102031536SQ201010534618
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2010年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月8日
發(fā)明者鄭曦, 陳雙, 陳日耀, 陳曉, 陳震 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)