專利名稱：堿性蓄電池負(fù)極用多孔鎳箔、制造此鎳箔的方法及其制造裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性蓄電池負(fù)極用多孔鎳箔(集電體)及制造此鎳箔的方法。另外，本發(fā)明還涉及電解析出法制造多孔金屬箔時的用作陰極的筒(以下為電沉積筒或筒)。所謂多孔金屬箔是指以所規(guī)定形狀開了多個小孔的金屬箔。若利用本發(fā)明的多孔鎳箔作為堿性蓄電池負(fù)極時，則可以提高該電池的容量。
背景技術(shù)：
近年來，小型化且高性能化的小型二次電池(蓄電池)作為驅(qū)動電源用在便攜式電子設(shè)備中。該二次電池包括鋰離子電池和鎳氫電池。
鎳氫電池具有高能量密度，是由在多孔鎳基板上涂布膏狀氫氧化鎳的正極和貯氫合金的負(fù)極構(gòu)成的電池。但是，隨著便攜式電子設(shè)備的小型化和高性能化，人們通常就要求蓄電池實現(xiàn)高性能化。所謂蓄電池的高性能化是指將電池的輸出功率及電池容量提高。
使電池容量增大的方法有(1)使蓄電池的大小(容積)增大、(2)使活性物質(zhì)(貯氫合金)的性能提高、(3)使活性物質(zhì)的填充量增加、(4)使電池構(gòu)成材料的容積減少等方法。
作為使上述(3)的活性物質(zhì)的填充量增加及使(4)的電池構(gòu)成材料容積減少的方法，人們提出了各種改進(jìn)負(fù)極的方案(例如參考日本特許公開公報昭58-46827號、日本特許公開公報昭53-33332號、日本特許公開公報昭61-163569號、日本特許公開公報平10-188994號等)。
將膏狀活性物質(zhì)涂布于多孔金屬箔(芯材)的兩表面，用大約100℃的溫度干燥，此后，用碾壓輥等對其進(jìn)行碾壓加工，以制成鎳氫電池負(fù)極。采用這樣的制造方法是因為它能提高活性物質(zhì)的填充密度，同時能夠提高活性物質(zhì)和多孔金屬箔的粘著性(附著性)。
以往是用鍍鎳的具有多個小孔的、厚度大約為60-80μm的鋼箔作為上述芯材的多孔金屬箔。鍍鎳鋼箔是將銅板通過冷軋形成厚度為50-70μm的鋼箔，再用沖壓穿孔機(jī)(穿孔機(jī)械)等將其沖出多個小孔，并在其表面進(jìn)行鍍鎳而制成(參考日本特許公開公報昭61-163569號)。
為提高電池的能量密度，就有了以下堿性蓄電池的提案(參考日本特許公開公報平10-188994號)用鍍鎳的總厚度(母材鋼箔和鍍層的合計厚度)為20-50μm的多孔鋼箔作為負(fù)電極芯材，或用對該芯材進(jìn)行熱處理而使其具有拉伸強(qiáng)度和伸展性的多孔鋼箔作為負(fù)電極芯材。在穿孔(打孔)加工時，該多孔鋼箔的硬度越高，則加工后的孔形狀也越好，而且穿孔速度越快。但在這樣進(jìn)行鍍鎳之后直接涂布活性物質(zhì)并碾壓，則活性物質(zhì)的吃入量少，活性物質(zhì)的粘著性較差。為此，在碾壓加工后進(jìn)行穿孔操作，并在鍍鎳后進(jìn)行軟化退火。
在制造上述鍍鎳的構(gòu)成總厚度為20-50μm的多孔鋼箔母材的鋼箔時，就需要更多的碾壓加工能量，并且還由于原料利用率降低，勢必使成本增高。雖然對鍍鎳多孔鋼箔進(jìn)行軟化退火而能使活性物質(zhì)的粘著性(附著性)提高，但是拉伸強(qiáng)度降低。為此，在活性物質(zhì)涂布后的壓緊工序中或電池組裝操作時的搬運過程中，都有可能出現(xiàn)該鋼箔斷裂的問題。
另一方面，在制造35μm以下的薄多孔金屬箔時，最合理的方法為電解析出法。
圖1是說明電解析出法的原理示意圖。下面以制造鎳箔為例進(jìn)行說明。此方法是按照所規(guī)定的間隔配置陰極電沉積筒2和鎳制半圓形陽極3，在兩極之間注入電解液4，并通上電使電沉積筒2旋轉(zhuǎn)。這樣在電沉積筒2的表面電沉積薄薄的一層鎳，將其剝下作為鎳箔1。
上述電沉積筒2是由不溶解于電解液4的鈦等材料制成，如圖2(筒表面的一部分的展開圖)所示，在母材2-1的外圍配置有直徑為1-2mm的多個孔2-2。另外，如圖6所示，因在孔2-2中填充有絕緣樹脂2-3，所以鎳不能電沉積于孔2-2的部分，所得鎳箔1成為多孔的箔。
根據(jù)上述方法，原理上是可以連續(xù)制造多孔金屬箔的，但應(yīng)當(dāng)解決該技術(shù)實際應(yīng)用的很多問題。其中一個是如圖1所示，將析出金屬箔(鎳箔)1從電沉積筒2上剝?nèi)∠聛頃r，因樹脂2-3粘附在金屬箔上而從孔2-2上拔出。這樣，原來金屬不會電解析出的孔2-2(其內(nèi)側(cè)表面)上就發(fā)生電解析出，而不可能制造多孔金屬箔。另一個問題是剝離金屬箔(鎳箔)1時，該金屬箔容易破損。尤其將極薄的箔或具有較大孔隙率的箔從電沉積筒2上剝離時，該剝離操作不容易完成，多發(fā)生箔破損的現(xiàn)象。
關(guān)于上述樹脂的拔出問題，在日本特許公開公報平8-100288號中公開了其中的一個解決方法。該方法是用冷水冷卻剛從電解液中出來的筒表面，而使金屬箔和筒(樹脂)的粘著力降低，但它的效果是不可信的。即使假設(shè)存在該效果，也存在因冷卻水而使電解液組成和溫度發(fā)生變化從而改變電解析出條件的難題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第1目的是提供一種多孔鎳箔，它可以用作形成堿性蓄電池負(fù)極的芯材，厚度薄，活性物質(zhì)的粘著性優(yōu)異，并不會在碾壓加工活性物質(zhì)時的搬運過程中發(fā)生斷裂。
本發(fā)明的第2目的是提供一種筒。在電解析出法中，在剝離析出在陰極筒上的金屬箔時，它不會使填充在筒孔中的樹脂拔出，另外，它可以剝離析出的金屬箔而不使其破損，并能連續(xù)制造多孔金屬箔。
為了達(dá)到上述第1目的，本發(fā)明者們就多孔金屬箔進(jìn)行了各種實驗，從結(jié)果可知若將電解析出法制成的多孔鎳箔(鎳電解析出箔)的硬度調(diào)整為和鋼箔同樣的硬度時，即使在厚度變薄的情況下，也能提高其活性物質(zhì)的粘著性，為此就完成了如下所述的第1方面的發(fā)明及第2方面的發(fā)明。
第1方面的發(fā)明涉及如下(1)所述的堿性蓄電池負(fù)極用的多孔鎳箔；而第2方面的發(fā)明是關(guān)于如下(2)所述的制造多孔鎳箔的方法。
(1)是通過電解析出法形成的多孔鎳箔，它是厚度為10-35μm、硬度為維氏硬度70-130的堿性蓄電池負(fù)極用的多孔鎳箔。
(2)是使電解析出法形成的上述(1)的多孔鎳箔軟化退火的多孔鎳箔的制造方法。
另外，為達(dá)到上述第2目的，本發(fā)明者們進(jìn)行了深入研究，從結(jié)果可知從陰極筒的孔拔出樹脂及金屬箔破損的問題是由于電解析出所用的陰極筒的緣故，這樣，就配置在筒表面的孔的結(jié)構(gòu)及填充于該孔的樹脂進(jìn)行了詳細(xì)研究，完成了如下所述的第3方面的發(fā)明。
第3方面的發(fā)明是關(guān)于如下(3)所示多孔金屬箔的制造裝置。
(3)是利用電解析出法使金屬薄膜析出于其表面用的多孔筒，它是具有如下特征的多孔金屬箔制造用電沉積筒該孔深度L和直徑D之比(L/D)在1以上，在填充于該孔內(nèi)的絕緣樹脂和孔的上端緣的交界處沒有使析出金屬以楔形嵌入的間隙。
另外，填充于上述筒的孔內(nèi)的絕緣樹脂最好是不會因硬化時的收縮而從孔內(nèi)壁脫離的樹脂。這樣的代表性的樹脂為硅樹脂。
圖1是電沉積筒的連續(xù)金屬箔電解析出裝置的示意圖。
圖2是使用電解析出法的電沉積筒的一部分展開圖。
圖3及圖4是表示多孔鎳箔的厚度和活性物質(zhì)的粘著性的關(guān)系示意圖。
圖5是表示將硬度為維氏硬度205的電解析出鎳箔進(jìn)行熱處理時的熱處理溫度和維氏硬度的關(guān)系示意圖。
圖6及圖7是表示電沉積筒的孔及其填充樹脂的部面圖。
圖8及圖9是表示本發(fā)明電沉積筒的孔形狀例子的部面圖。
圖10及圖11是表示實驗條件及實驗結(jié)果的表格。
具體實施例方式
首先，參照上述圖1，就第1方面的發(fā)明和第2方面的發(fā)明進(jìn)行歸納說明。
如上所述，制成多孔鎳箔1的步驟為以鈦制多孔電沉積筒2作為陰極，以形成為半圓形的電極3作為陽極，將鎳從電解液4中析出在電沉積筒2的表面上，并將該析出物剝離而制成。另外，可以使用人們熟知的鍍鎳用溶液，例如瓦特溶液、氨磺酰酸溶液等作為電解液4。為了調(diào)整鎳箔的柔軟性，根據(jù)需要在這些溶液中添加市面上出售的鄰磺酰苯酰亞胺、對甲苯磺酰胺、苯磺酸鈉、萘三磺酸鈉之類的添加劑及其調(diào)和劑。
對于壓緊附著活性物質(zhì)于多孔鎳箔上使之成為芯材，且作為電極對其通上電流來說，若多孔鎳箔的厚度為10-35μm左右就足夠了。因多孔鎳箔的厚度越薄，電池容積也就越小，另外可以使活性物質(zhì)的粘著率增大，所以為提高電池容量，最好使多孔鎳箔要薄一些。在筒式電解析出法中，可以通過調(diào)整筒的旋轉(zhuǎn)速度或電流密度來對箔的厚度進(jìn)行調(diào)整。
為提高活性物質(zhì)的粘著性，多孔鎳箔必須有柔軟性，多孔鎳箔的硬度必須在維氏硬度130以下。這是因為，若該硬度超過維氏硬度130，則活性物質(zhì)的粘著性(附著量)就降低，在使用電池時的充電、放電過程中，就會產(chǎn)生活性物質(zhì)脫落，因此不能得到大容量的蓄電池。所以所需的硬度為在維氏硬度120以下。多孔鎳箔在電解析出時，常常不具有足夠的柔軟性在此情況下，可將鎳箔在450-900℃下加熱，進(jìn)行軟化退火，通過這樣使其硬度降低。
用與多孔鍍鎳的鋼箔一樣的方法，能夠?qū)⒒钚晕镔|(zhì)涂布在多孔鎳箔上。例如，一面用輥子等連續(xù)輸送長的箔片，一面利用輥涂法或刮片法將膏狀的活性物質(zhì)涂布在箔的表面，然后，在大約100℃下干燥，用上下一對輥筒對其進(jìn)行碾壓加工(參照圖3及圖4)。為此，鎳箔必須有在輸送途中不會發(fā)生斷裂所需的強(qiáng)度。該強(qiáng)度的大致標(biāo)準(zhǔn)是在維氏硬度70以上。
本發(fā)明的多孔鎳箔在電解析出時就是多孔的，所以不必進(jìn)行穿孔(打孔)。另外，只需變化電解析出的條件就可以調(diào)整厚度，所以和鍍鎳鋼箔相比，可以使箔的厚度更薄。
圖3及圖4是為說明多孔鎳箔的厚度和活性物質(zhì)粘著性的關(guān)系的示意圖。圖3(a)及圖3(b)是使用厚度較薄的箔1-1的情況，圖3(a)所示為涂布活性物質(zhì)5的狀態(tài)；圖3(b)所示為用上下輥筒6及7碾壓加工活性物質(zhì)5的狀態(tài)。圖4(a)及圖4(b)是使用厚度較厚的箔1-2的情況，圖4(a)所示為涂布活性物質(zhì)5的狀態(tài)；圖4(b)所示為上下輥筒6及7碾壓加工活性物質(zhì)5的狀態(tài)。
在厚度為10-20μm的多孔鎳箔1-1的情況下，電解析出后直接可供活性物質(zhì)5的碾壓加工。這是因為如圖3(b)所示，由于厚度薄，鎳箔1-1本身也發(fā)生變形，將提高保持活性物質(zhì)5粒子的能力。在厚度較薄時，為防止輥筒輸送時產(chǎn)生斷裂，最好用電解析出后比較硬(強(qiáng)度高)的箔。另一方面，在厚度為20-35μm的多孔鎳箔1-2的情況下，如圖4(b)所示，隨著箔1-2的厚度方向的塑性變形，以保持活性物質(zhì)5。為此，希望多孔鎳箔1-2為柔軟的箔，所以最好對電解析出的箔1-2進(jìn)行軟化退火。在厚度為20-35μm的多孔鎳箔1-2的情況下，因為可以用該厚度來彌補(bǔ)因軟化而引起的強(qiáng)度下降，所以不會因制造過程中的輸送等而產(chǎn)生斷裂。
圖5是表示軟化退火溫度和鎳箔硬度的關(guān)系圖。從圖5可知，隨著熱處理溫度的升高，鎳箔的硬度降低，在900℃時，維氏硬度大約降到80。另外，圖5所示的數(shù)據(jù)，是通過如下所述實驗得到的。
用添加了ACNA-HSB(奧野制藥工業(yè)……OKUNO CHMICAL INDUSTRIES CO.，LTD的產(chǎn)品)作為瓦特溶液的添加劑的電解液(pH3.5、溫度50℃)，以電流密度為35A/dm2、筒的旋轉(zhuǎn)速度為11.2cm/min進(jìn)行電解，制成維氏硬度為205的、厚度為35μm的鎳箔，用氫還原爐(氣氛為10％氫+氮)，使氣氛的溫度變化到600-900℃來對得到的鎳箔進(jìn)行熱處理。此時，使升溫速度為10℃/分，在規(guī)定的溫度下使其保持10分鐘，再用氮氣進(jìn)行急冷。
下面，就第3方面的發(fā)明進(jìn)行說明。
圖6的(a)是放大以往電沉積的筒孔部分的剖面圖，(b)是放大其A部分的圖，(c)是金屬箔1在筒表面上析出的狀態(tài)圖，(d)為放大其C部分的圖。如圖6(a)所示，電沉積筒2的孔2-2中填充著絕緣樹脂2-3。但是，若仔細(xì)觀察其上端部(圖中的A部)，則如(b)所示，發(fā)現(xiàn)孔2-2的內(nèi)表面和樹脂之間有間隙8。用這樣的電沉積筒2作為陰極進(jìn)行電解析出時，則如圖(c)及(d)所示，金屬箔1就會部分嵌到間隙8中，如打進(jìn)楔子那么樣析出。
若將如上所述析出的金屬箔1從電沉積筒2上剝離，因嵌入在間隙8里的部分起到撬杠一樣的作用，所以，樹脂2-3就會從孔2-2中拔出，或者形成金屬箔1剝離的阻力，為此就會引起金屬箔1本身的破損。如假設(shè)既無樹脂2-3拔出，也無金屬箔1的破損，而將金屬箔1剝離，因所得的金屬箔1的孔不整齊，所以用該金屬箔1作為多孔金屬箔產(chǎn)品是不理想的。
如上所述的孔2-2的上端緣部的間隙是由于填充孔2-2的樹脂2-3的體積收縮而產(chǎn)生的。通常是用聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂作為樹脂2-3，將它加熱熔融后填入孔2-2，并使其冷卻固化。在此固化過程中，體積發(fā)生收縮，就產(chǎn)生了上述間隙8。
圖7(a)是放大本發(fā)明電沉積筒的孔部分的截面圖。(b)是其A部分的放大圖，(c)為金屬箔1在筒表面析出的狀態(tài)圖，(d)是其C部分的放大圖。在該電沉積筒2的孔2-2的上端緣部上，無如圖6所示的間隙8。為此，也沒發(fā)生析出金屬箔1以楔形嵌入的現(xiàn)象。
若要得到如圖7所示的上端緣部形狀，就必須在樹脂2-3固化收縮時，不與孔2-2的內(nèi)表面脫離。換言之，只要樹脂2-3與孔2-2的內(nèi)表面的粘合力大于樹脂2-3收縮時從內(nèi)周壁脫離的應(yīng)力即可。此時，即使在樹脂2-3固化時引起體積收縮，也只生成如圖7所示的表面凹陷，而與孔2-2的內(nèi)周壁之間不產(chǎn)生間隙8。樹脂2-3表面凹陷也不對電解析出產(chǎn)生任何影響。
作為填充本發(fā)明電沉積筒的孔的電氣絕緣樹脂，可以用環(huán)氧樹脂、硅樹脂等，但尤其是硅樹脂，因和金屬的粘合力大，硬化時的體積收縮小，所以使用硅樹脂來實現(xiàn)上述目的是極為理想的?？梢杂靡韵路椒ㄟM(jìn)行硅樹脂的填充例如使用輥子或刮刀等將硅樹脂壓入孔中；或先將樹脂和筒放入容器內(nèi)，將該容器內(nèi)減壓，使樹脂進(jìn)入孔內(nèi)。另外，在常溫下，硅樹脂是柔軟質(zhì)地而具有可塑性，如上所述填充后，將吸收空氣中的水分硬化。也可以加熱來促進(jìn)其硬化。
圖8所示為幾種孔形狀的例子?？?-2可以是(a)所示的貫穿電沉積筒2母材2-1的孔形，也可以是如(b)及(c)所示的有底孔形。但是，無論哪一種孔形，深度L和直徑D之比(L/D)在1以上。其理由如下所述。
如上述圖7所示，對于本發(fā)明筒的情況，實際上是不存在析出金屬嵌入樹脂2-3和孔2-2的內(nèi)壁之間的現(xiàn)象。但是，因金屬析出為三維方向發(fā)生的，所以，多少產(chǎn)生一點在樹脂2-3上突出的狀態(tài)，另外，若極仔細(xì)地觀察的話，，在樹脂2-3和孔2-2的內(nèi)壁之間也因長期的析出作業(yè)而存在微小間隙。在這樣的情況下，將析出的金屬箔1剝離時，也會出現(xiàn)樹脂2-3附著在金屬箔1上而被拔出的現(xiàn)象。
為了防止如上所述樹脂2-3拔出，只要使樹脂2-3和孔2-2的內(nèi)表面的粘合力大于樹脂2-3和金屬箔1的附著力。根據(jù)這樣的觀察，進(jìn)行了多個實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)若上述L/D在1以上時，樹脂2-3和孔2-2的內(nèi)表面的粘合力變得足夠大，可以幾乎完全防止樹脂2-3的拔出。另外，L/D越大，防止拔出的效果越理想，但是，加工孔2-2需花功夫，所以L/D不必過大，到5左右的上限即可。
為使樹脂2-3和孔2-2的內(nèi)表面的粘合力增大，對電沉積筒2的表面進(jìn)行鉻酸鹽處理和硅烷偶聯(lián)處理、鈦酸鹽處理等表面處理也有效果。另外，也可以將孔2-2的截面形狀變?yōu)槿鐖D9所示的鼓形或上細(xì)下粗的梯形。但是，即使將這些方法合用，也要使上述L/D在1以上。
(實施例1)用如圖1所示的金屬箔連續(xù)電解析出裝置來制成厚度和硬度分別不同的鎳箔。
金屬箔連續(xù)電解析出裝置的電沉積筒是直徑為400mm、寬度為200mm的(電解析出部分的寬度為120mm)純鈦制中空筒(后述的實驗No.110的電沉積筒)。以開孔率30％在電沉積筒表面形成直徑為1.5mm的孔，使其成為蜂窩狀，孔中填充絕緣樹脂。
使電解液種類、添加劑種類、電流密度、電解液的pH值、溫度及電沉積筒的旋轉(zhuǎn)速度的電解條件改變。作為電解液，用了以下所示組成的瓦特溶液和氨磺酰酸溶液(A)瓦特溶液硫酸鎳……250g/L
氯化鎳……45g/L硼酸……40g/L添加劑ACNA-HSB(奧野制藥工業(yè)公司的產(chǎn)品)。
(B)氨磺酰酸溶液氨磺酰酸鎳……350g/L氯化鎳……5g/L硼酸……40g/L添加劑NSF-E、NSF-X(都是日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)……NIHON KAGAKU SANGYO Co.Ltd的產(chǎn)品)。
將所得多孔鎳箔的厚度及硬度的測量結(jié)果示于圖10中。
用測微計測定厚度。另外，將電解析出厚度調(diào)整為本發(fā)明所規(guī)定的10-35μm的范圍內(nèi)。
使用微小維氏硬度計，從箔的表面加上10g測定載荷，并在此載荷下保持20秒鐘進(jìn)行測量。另外，本說明書中所用硬度單位為上述條件下測定的微小維氏硬度。
從圖10可知，以氨磺酰酸溶液中添加了NSF-X添加劑的電解液來電解析出的鎳箔(編號1-7)，其電解析出后的硬度都在維氏硬度121以下。
以氨磺酰酸溶液中添加了NSF-E添加劑的電解液來電解析出的鎳箔(編號8-14)，其電解析出后的硬度在維氏硬度355-418，但是如編號8-10那樣，可以通過550-600℃的溫度范圍的熱處理，來調(diào)整硬度達(dá)到維氏硬度73-80(本發(fā)明所規(guī)定的范圍)。
用沒有添加任何添加劑的瓦特溶液來電解析出的鎳箔(編號為15-23)，其電解析出后的硬度為維氏硬度144-188，但是如編號15-20那樣，可以通過450-600℃的溫度范圍的熱處理，來調(diào)整硬度達(dá)到維氏硬度73-130(本發(fā)明所規(guī)定的范圍)。
用沒有添加任何添加劑的瓦特溶液來電解析出的鎳箔(編號為24-33)，其電解析出后的硬度為維氏硬度180-305，但是可以通過650-900℃的溫度范圍的熱處理，來調(diào)整硬度達(dá)到維氏硬度80-130(本發(fā)明所規(guī)定的范圍)。
以瓦特溶液中添加了ACNA-HSB添加劑的電解液來電解析出的鎳箔(編號34-39)，其電解析出后的硬度在維氏硬度130-145，但是如編號34-38那樣，可以通過700-900℃的溫度范圍的熱處理，來調(diào)整硬度達(dá)到維氏硬度83-128(本發(fā)明所規(guī)定的范圍)。
(實施例2)用如圖1所示的裝置進(jìn)行制成鎳箔(厚度20μm、孔隙率50％)的試驗。電沉積筒是直徑為400mm、寬度為200mm、厚度為10mm的純鈦制中空圓筒?？诪楣P直的有底孔，有3種直徑，分別為1.0mm、1.5mm及2.0mm，按圖11所示來變化深度。按圖2所示將孔排列為蜂窩狀，并將如圖11所示的樹脂填充在孔中。
用pH為3.5、溫度為50℃的上述(A)所示瓦特溶液作為電解液，并通有電流密度20A/dm2的電流進(jìn)行電解析出。
將電沉積筒的轉(zhuǎn)速調(diào)整為0.13m/分，對析出的鎳箔進(jìn)行連續(xù)地剝離。以能夠連續(xù)剝離的箔的長度(箔斷裂為止的長度)及箔的形狀良好與否對電沉積筒的性能進(jìn)行評價。一并將結(jié)果記錄在圖11中。
如圖11所示，在孔的L/D為1以上、用硅樹脂及環(huán)氧樹脂填入該孔的本發(fā)明例子中，都能制成長度在100m以上的連續(xù)箔，而該箔的孔形狀也很規(guī)則，產(chǎn)品的質(zhì)量非常好。當(dāng)檢查電沉積筒時，填充在孔中的樹脂均無拔出，在樹脂和孔的內(nèi)表面間幾乎無間隙。相反，在使用了孔中填充有氯乙烯或硫化橡膠的電沉積筒的例子(試驗No.101、No.105)中，在剝離開始后，箔很快就斷裂了。這是因為在這些情況的電沉積筒中，在樹脂和孔的內(nèi)表面間產(chǎn)生相當(dāng)大的間隙，并在此間隙中產(chǎn)生鎳的電解析出。對于用了硅樹脂的而孔L/D小于1的試驗No.102，就發(fā)生了樹脂脫落，只生成了長度為50mm左右的、形狀不好的箔。在用了聚乙烯或聚丙烯的例子(No.103、104)中，雖然L/D在1以上，但是樹脂也發(fā)生了脫落，這樣因為樹脂的粘合力較弱的緣故。
從上述結(jié)果可知，關(guān)鍵是使孔L/D在1以上和適當(dāng)選擇填入孔中的樹脂的種類。
產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性由于本發(fā)明多孔鎳箔的硬度較低，因此在將活性物質(zhì)與多孔鎳箔進(jìn)行碾壓加工時容易變形，所以活性物質(zhì)的保持性很好；另一方面，因拉伸強(qiáng)度較高，所以即使在運輸箔等操作時，也不會使其斷裂。
另外，若使用本發(fā)明的電沉積筒時，通過電解析出法就可以連續(xù)制成多孔金屬箔。不僅是可以制成多孔鎳箔，也可以制成銅、鐵及其合金等的多孔箔，且也可以制成厚度為5μm左右的很薄的多孔箔。
權(quán)利要求
1.一種筒，它是用于通過電沉積法制造多孔金屬箔的電沉積筒，它包括有金屬箔析出的表面、形成于該表面的許多孔和填充于該孔內(nèi)的絕緣樹脂，該孔深度L和直徑D之比L/D在1以上，在填充于所述孔內(nèi)的絕緣樹脂和孔的開口端之間的交界處沒有析出的金屬會以楔形嵌入的間隙。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的筒，其特征在于，所述絕緣樹脂是不會在硬化過程中收縮而從孔內(nèi)壁脫離的樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的筒，其特征在于，所述絕緣樹脂是硅樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的筒，其特征在于，所述絕緣樹脂與所述孔內(nèi)壁之間的粘合強(qiáng)度大于金屬箔從電沉積筒剝離時絕緣樹脂上產(chǎn)生的應(yīng)力。
全文摘要
(1)一種堿性蓄電池負(fù)極用多孔鎳箔，它是利用電解析出法形成的多孔鎳箔，其厚度為10－35um，硬度為維氏硬度70－130。可以將利用電解析出而形成的多孔鎳箔進(jìn)行軟化退火以調(diào)整其硬度。(2)一種筒，它是電解析出法使用的陰極用的多孔筒，其特征在于，該孔深度L和直徑D之比(L/D)在1以上，在填充于該孔內(nèi)的絕緣樹脂和孔的上端緣的交界處無使析出金屬以楔形嵌入的間隙。絕緣樹脂是不發(fā)生由于硬化時的收縮而使其從孔的內(nèi)壁脫離的樹脂。例如最好為硅樹脂。
文檔編號C25D7/06GK1590591SQ20041008310
公開日2005年3月9日 申請日期2000年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月13日
發(fā)明者鹽田俊明, 能見亮一, 福井國博, 木本雅也 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社