專利名稱：電鍍用陽極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電鍍用陽極。
迄今為止，已經(jīng)利用可溶性陽極來進行許多電鍍工藝比如鍍銅、鍍鎳、鍍鋅、鍍錫等。這些通常是由所涉及的金屬制成的板狀電極，或者是鈦籃中的金屬片。
另一方面，在貴金屬鍍液、比如金和鉑金屬鍍液中，通常利用不溶性陽極。
但是，在工業(yè)規(guī)模的電鍍鍍覆工藝中，由于增加了自動化的程度，從而也存在這樣一種趨勢，也就是在之前習(xí)慣于使用可溶性陽極的領(lǐng)域轉(zhuǎn)變?yōu)槭褂貌蝗苄躁枠O。在這些領(lǐng)域中的應(yīng)用包括例如印刷電路板、凹版印刷用滾筒等的鍍銅以及發(fā)動機內(nèi)缸等鍍鎳。
這種不溶性陽極的范圍是現(xiàn)有技術(shù)已知的。這些通常由支撐材料和活性層組成。通常鈦、鈮等被用作支撐材料。但是，在每種情況下，使用在電解條件下可自鈍化的材料，因此，例如在堿性鍍液中使用鎳也是可行的?；钚詫油ǔＪ菍?dǎo)電層。它大多由材料比如鉑、銥、含鉑系金屬的混合氧化物或金剛石組成?；钚詫涌梢灾苯游挥谥尾牧系谋砻嫔希且部梢晕挥诠潭ㄔ谥尾牧仙喜⑶遗c其有一定距離的基體上。例如，可以考慮作為支撐材料使用的材料也可作為基體。
在所述的大多數(shù)電鍍工藝中，在鍍液中加入了可作為光亮劑的添加劑，它們可以增加硬度并且拓寬范圍。在這里大多數(shù)情況下它們是有機化合物。
在大多數(shù)情況下，電鍍過程中在不溶性陽極上形成了氧氣，并且在含氯的鍍液中形成了氯氣。在陽極形成并且在豎直放置的陽極的情況下上升的這些氣體可氧化添加劑，并且使它們部分或甚至完全分解。這存在兩種負(fù)面效果首先，有一些非常貴的添加劑必須進行連續(xù)的更換，從而使在技術(shù)上非常有利的不溶性陽極的應(yīng)用反而在經(jīng)濟方面成問題，其次，添加劑的分解產(chǎn)物是帶有破壞性的，它會導(dǎo)致必須更頻繁地更換鍍液，這同樣是不經(jīng)濟的，和此外對環(huán)境也是有害的。
在通常習(xí)慣于使用不溶性陽極的貴金屬鍍液中引發(fā)了另一個問題。在該領(lǐng)域中，通常使用主要由鈦構(gòu)成其基底和由鉑氧化物或混合氧化物構(gòu)成其活性層的陽極。在操作過程中，與非貴金屬電鍍中使用的活性層相比，該活性層的分解非常迅速(以電流密度Ah/m2計)。這主要歸因于添加劑對該活性層的侵蝕，所述添加劑通過絡(luò)合溶解了涂層的鉑系金屬。另外，在一些類型的鍍液中，氰化物和碳酸酯的形成也是有破壞性的。
迄今為止，試圖通過使有機化合物遠離陽極來解決這個問題。這通過使用膜來實現(xiàn)，在使用陽離子或陰離子交換膜的情況下，使帶電的添加劑遠離陽極，或者在擴散膜的情況下，極大地減少添加劑向陽極的流動。但是，該解決方法需要一個密閉室，該封閉室包括陽極周圍的陽極電解質(zhì)、電解質(zhì)的隔離物以及要求有更高的電壓。因此，使用它們以帶來其它的缺陷為代價。而且，該方法根本不能在例如使用成型陽極的情況下使用，比如管的內(nèi)部鍍覆情況下使用。
因此，本發(fā)明的目的是提供可明顯降低添加劑的分解，并且同時避免了使用膜的缺點的陽極。
令人驚訝的是，通過利用本發(fā)明權(quán)利要求1-11的陽極實現(xiàn)了該目的。本發(fā)明也涉及根據(jù)權(quán)利要求12的電鍍方法和權(quán)利要求13的陽極的用途。本發(fā)明還涉及權(quán)利要求14-17的陽極，根據(jù)權(quán)利要求18的電鍍方法以及根據(jù)權(quán)利要求19的陽極用途。
根據(jù)本發(fā)明用于電鍍的陽極的特征在于，它具有陽極基底和屏蔽部分，其中，陽極基底具有支撐材料和活性層，屏蔽部分以一定的間距固定于陽極基底，并且它減少了材料向陽極基底之間的來回傳輸。
根據(jù)本發(fā)明的陽極優(yōu)選是其中支撐材料在電解條件下為鈍化性的陽極。
很自然的是，在本發(fā)明所述的陽極中，活性層優(yōu)選是導(dǎo)電的。
在根據(jù)本發(fā)明的陽極的優(yōu)選實施方式中，屏蔽部分可以由塑料構(gòu)成。
在根據(jù)本發(fā)明的陽極的另一優(yōu)選實施方式中，屏蔽部分由金屬構(gòu)成。該金屬在陽極條件下應(yīng)當(dāng)是盡可能耐腐蝕的。另外，如果屏蔽部分由金屬柵格、金屬網(wǎng)或多孔板材組成，則是特別優(yōu)選的。
另外，如果屏蔽部分由金屬和塑料組成，則是特別優(yōu)選的，因為按照這樣的方式可以將各種所需的材料性能彼此組合在一起。金屬屏蔽部分可以導(dǎo)致其它的潛在效果，而利用塑料可以更容易地有效阻礙傳輸。因此，兩個金屬柵格與位于它們二者之間的塑料的細(xì)織物或膜的結(jié)合形成了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。該設(shè)置特別有利的是非常容易組裝。
另外，如果根據(jù)本發(fā)明的陽極的屏蔽部分以導(dǎo)電的方式被連接于陽極基底，則是特別有利的。由于屏蔽部分也帶有陽極電位，帶正電的添加劑必須除了克服機械阻礙之外，還必須克服靜電障礙。因此，可以明顯增加屏蔽部分的效率。這種帶電的金屬屏蔽部分具有靜電作用，但由于其表面上產(chǎn)生的氧化層，而不具有電化學(xué)作用。
根據(jù)本發(fā)明，屏蔽部分與陽極基底之間的距離尤其是0.01-100mm，優(yōu)選0.05-50mm，特別優(yōu)選0.1-20mm，最優(yōu)選0.5-10mm。如果屏蔽部分不與陽極基底平行，比如當(dāng)波浪狀的板材被用作屏蔽部分時，則上述值是指屏蔽部分與陽極基底之間的平均距離。與陽極基底之間具有這種距離的屏蔽部分的作用特別大，因為添加劑分子或離子必須首先通過特定的路徑區(qū)域。與例如直接施加至陽極基體表面且僅僅是幾微米厚的屏蔽部分相比，這是特別有利的。根據(jù)本發(fā)明的陽極中，陽極基底的活性層的表面積沒有減少，與屏蔽部分直接位于活性層上的上述陽極相比，這是另外一個優(yōu)點。
對于在電鍍中通常用來代替極狀陽極的、總是在正面和背面具有活性層的金屬網(wǎng)陽極，陽極基底的屏蔽部分也是可行的，但是，同樣優(yōu)選在正面和背面連接。
本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方式是這樣的陽極，其中，屏蔽部分的形式、設(shè)置以及與陽極基底之間的距離應(yīng)使得在操作中陽極上產(chǎn)生的氣泡被引導(dǎo)至一起。
當(dāng)為基本上垂直設(shè)置的光滑陽極時，在陽極形成的氣體以小氣泡的形式上升。在向頂部的方向上氣泡的數(shù)目增加，并且因此導(dǎo)致陽極的不均勻屏蔽。有利的是，根據(jù)本發(fā)明的陽極可導(dǎo)致氣泡數(shù)目的減少，因為氣泡聚集在一起并且由此變的更大。由于添加劑的分解一部分是氣液反應(yīng)，表面積與體積之比的變化導(dǎo)致添加劑分解的進一步降低。由于氣泡所導(dǎo)致的屏蔽的降低，也有利的是沉積速度會增加。另一個優(yōu)點是，沉積在陰極側(cè)的金屬層變得更均勻，因為氣泡所導(dǎo)致的屏蔽部分的不均勻性降低了。如果存在預(yù)定的最小層厚，則根據(jù)本發(fā)明的陽極還有助于節(jié)省材料。為了得到基本上均勻的陰極層，通過剩余的氣泡在整個陽極高度上并且從而同時在陰極上產(chǎn)生的梯度例如通過陽極基底的活性層以錐形狀向下延伸來補償，或者是利用具有不同表面因子的金屬網(wǎng)來補償。
通過改變表面積與體積的比率，可以有利地減少或者是完全抑制其它反應(yīng)。因此，可以減少例如Sn(II)鍍液中Sn(IV)的形成或Cr(III)鍍液中Cr(VI)的形成，由此導(dǎo)致操作上顯著的效益，因為例如Sn(IV)作為SnO2沉積并導(dǎo)致許多問題，比如掩蓋了陽極并且阻塞了循環(huán)泵。也值得去避免形成Cr(VI)，因為即使是在低的Cr(VI)濃度下，Cr(III)鍍液的運行也不再令人滿意。
此外，具有相當(dāng)大體積的少量氣泡的存在導(dǎo)致了當(dāng)形成的氣泡脫離它時，陽極活性層成分的帶走被減少，并且由此增加了陽極的使用時間。
另外，特別有利的是，如果在陽極周圍產(chǎn)生了氧，則H+被留下來，這樣降低了陽極的pH值。對于不能在pH值大于12的條件下使用的陽極而言，根據(jù)本發(fā)明的陽極有利地使得在強堿性溶液中的應(yīng)用成為可能，原因是在于在由此形成的介質(zhì)中，上述陽極周圍pH值局部降低了，因此在操作中陽極基本上是耐腐蝕的。在極化完成之后，該陽極自然被從鍍液中移去。
根據(jù)本發(fā)明，上述陽極也可以被連接作為陰極。當(dāng)該陽極與陰極連接時，屏蔽部分不是自鈍化的。這樣大表面積是有利的，因為這導(dǎo)致電流密度的下降和陰極過壓的降低。陽極與陰極相連導(dǎo)致了長的操作時間。
此外本發(fā)明涉及其中采用了上述陽極的電鍍方法。除了根據(jù)本發(fā)明的陽極的常規(guī)陽極用途之外，陽極的陰極連接、即陽極作為陰極也很重要，特別是對于被稱為反向脈沖工藝的情況也很重要。在該反向脈沖工藝中，在電鍍工藝的各個時間點可以發(fā)生極性的反向，例如當(dāng)用銅鍍覆印刷電路板的孔時，首先將一系列的脈沖施加至待鍍覆的具有陰極電位的印刷電路板，而根據(jù)本發(fā)明的陽極具有陽極電位。最終進行幾微秒的極性互換，則印刷電路板具有陽極電位，而根據(jù)本發(fā)明的陽極作為陰極。不同的是，例如當(dāng)對鐵制成的物體進行硬鉻鍍覆時，通常將鐵制品首先設(shè)置為陽極電位，以達到活化表面的目的。在該工藝步驟中，被稱為“蝕刻”，根據(jù)本發(fā)明的陽極作為陰極。在幾分鐘的時間段之后，接著進行極性互換，并且現(xiàn)在具有陽極電位的本發(fā)明陽極被按照常規(guī)方式用于目前具有陰極電位的電鍍鐵制品。在兩種情況下，陽極的屏蔽部分導(dǎo)致在極性反向過程中電流密度的降低，這對于陽極壽命而言是有利的。
本發(fā)明的上述陽極在電鍍中的用途是本發(fā)明的另一個目的。
另外，具有支撐材料和活性層的電鍍用陽極是本發(fā)明的主題，其中活性層具有兩端，并且從操作中基本上位于上部的一端到操作中基本上位于下部的一端的方向上，活性層的表面積有所降低。
在優(yōu)選實施方式中，該陽極中的活性層被直接固定于支撐材料。
在另一優(yōu)選實施方式中，在該陽極中，將活性層以一定的距離固定于支撐材料。此時，特別優(yōu)選將活性層施加至基體，并且該基體固定于支撐材料。接著，可以將該基體直接設(shè)置在支撐材料上，或者是與支撐材料有一定的距離。最優(yōu)選的是陽極中通過點焊將帶有活性層的基體固定于支撐材料。
為了更詳細(xì)地描述本發(fā)明的主題，以例舉的方式在

圖1中示出了特別優(yōu)選的實施方式。圖1示出了本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式的平面圖(上方)和側(cè)視圖(下方)。所示的陽極具有支撐材料(1)，并且其上固定有活性層(2)。所述活性層被施加至基體，而所述基體與支撐材料(1)以一定的距離連接。例如鈦可作為支撐材料，同樣例如鈦也可被用作基體，并且活性層可由例如金屬氧化物(MOX)組成。從而活性層被固定于支撐材料，原因是帶有活性層的基體被固定于支撐材料。這種固定接例如可通過螺栓、樞軸并且優(yōu)選點焊獲得。因此，在圖3中，交叉線代表例如點焊。
根據(jù)本發(fā)明的陽極特別有利的優(yōu)點是，操作中在陽極形成的氣泡導(dǎo)致的屏蔽以及導(dǎo)致的陰極沉積的不均勻性基本上可以被補償，從而使得厚度更均勻的層可以被沉積在陰極上。本領(lǐng)域技術(shù)人員通過簡單的初步測試可以確定、在各種情況下應(yīng)選擇哪種幾何設(shè)置。
根據(jù)本發(fā)明，陽極同樣可被連接作為陰極。
另外，本發(fā)明涉及使用了上述陽極的電鍍方法。
陽極在上述電鍍中的用途是本發(fā)明的另一主題。
下面通過實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實施例實施例1在直流操作中研究了硫酸鍍銅液工作條件下的添加劑的分解。含硫化合物作為添加劑。具有混合氧化物活性層的兩個直流板被用作陽極。第一個陽極僅由陽極基底組成，根據(jù)本發(fā)明的第二個陽極由陽極基底和屏蔽部分組成。在每種情況下，利用黃銅板作為陰極。利用循環(huán)伏安法測量了使用兩個陽極時的添加劑消耗，并且在圖2中繪制了其與安培小時之間的相對變化曲線。很明顯可以知道，與使用第一個陽極時的添加劑分解相比，使用本發(fā)明的第二陽極時的添加劑分解被減少了2.5-3倍。
實施例2在反向脈沖電鍍條件下、在用于孔中鍍銅的硫酸鍍銅液中，研究了在生產(chǎn)條件下的氣泡形成。兩個陽極被并排懸掛在垂直鍍覆設(shè)備的側(cè)壁上。第一個陽極僅由陽極基底組成，所述陽極基底由鈦支撐材料和金屬氧化物活性層組成，并且尺寸是1100mm×500mm×1.5mm。根據(jù)本發(fā)明的第二個陽極由陽極基底和鈦金屬網(wǎng)制成的屏蔽部分組成，所述陽極基底同樣由鈦構(gòu)成的支撐材料和混合氧化物構(gòu)成的活性層組成，并且尺寸也與第一個陽極的基底相同。在操作中，使相同的電流流過兩個陽極，并且當(dāng)使用第一陽極時，形成了常規(guī)的氣泡，并且發(fā)現(xiàn)結(jié)果是使鍍液地強烈移動。另一方面，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的第二陽極時，極大地減少了氣泡的形成。
實施例3為了研究Sn(II)鍍液中Sn(IV)的濃度，在直流操作和常規(guī)沉積條件下和含有甲烷磺酸錫鍍液中，測量了兩個試樣的濃度。帶有混合氧化物活性層的兩個直流板被用作陽極。第一個陽極僅由陽極基底組成，根據(jù)本發(fā)明的第二個陽極由陽極基底和屏蔽部分組成。在沉積實驗過程中，黃銅板作為陰極。
在沉積前，在僅由陽極基底組成的第一個陽極的鍍液中，測量了以下的濃度Sn(II)40.8g/l，Sn(IV)7.7g/l，假定總的Sn濃度是48.5g/l。
在沉積后，在第一個陽極的鍍液中，測量了以下值
Sn(II)33.1g/l，Sn(IV)9.4g/l，假定總的Sn濃度是42.5g/l。
在沉積前，在由陽極基底和屏蔽部分組成的本發(fā)明第二個陽極的鍍液中，測量了以下的濃度Sn(II)39.0g/l，Sn(IV)10.5g/l，假定總的Sn濃度是49.5g/l。
在沉積后，在第一個陽極的鍍液中，測量了以下值Sn(II)34.3g/l，Sn(IV)8.5g/l，假定總的Sn濃度是42.8g/l。
這些結(jié)果清楚地表明，在僅由陽極基底組成的第一個陽極的鍍液中，操作過程中Sn(IV)的濃度增加。相反地，當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的陽極時，該Sn(IV)濃度實際上降低了。
權(quán)利要求
1.用于電鍍的陽極，它具有陽極基底和屏蔽部分，其中，陽極基底包括支撐材料和帶有活性層的基體，并且其中屏蔽部分以一定的間距固定于陽極基底，并且它減少了材料向陽極基底之間的來回傳輸。
2.權(quán)利要求1的陽極，其中支撐材料在電解條件下是自鈍化性的。
3.權(quán)利要求1或2的陽極，其中，活性層是導(dǎo)電的。
4.權(quán)利要求1-3任一項的陽極，其中，屏蔽部分由塑料構(gòu)成。
5.權(quán)利要求1-3任一項的陽極，其中，屏蔽部分由金屬構(gòu)成。
6.權(quán)利要求5的陽極，其中，屏蔽部分由金屬柵格、金屬網(wǎng)或多孔板材構(gòu)成。
7.權(quán)利要求1-3任一項的陽極，其中，屏蔽部分由塑料和金屬構(gòu)成。
8.權(quán)利要求1-7任一項的陽極，其中，屏蔽部分以電流由導(dǎo)通的方式被連接于陽極基底。
9.權(quán)利要求1-8任一項的陽極，其中，屏蔽部分與陽極基底之間的距離是0.01-100mm，優(yōu)選0.05-50mm，特別優(yōu)選0.1-20mm和最優(yōu)選0.5-10mm。
10.權(quán)利要求1-9任一項的陽極，其中，屏蔽部分的形式、設(shè)置以及與陽極基底之間的距離應(yīng)使得在電鍍過程中陽極上產(chǎn)生的氣泡被引導(dǎo)在一起。
11.權(quán)利要求1-10任一項的陽極，該陽極被連接作為陰極。
12.電鍍方法，其中使用了根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項的陽極。
13.權(quán)利要求1-11任一項的陽極在電鍍中的用途。
14.用于電鍍的陽極，它具有支撐材料和活性層，其中活性層具有兩端，并且從操作中基本上位于上部的一端到操作中基本上位于下部的另一端的方向上，活性層的表面積有所降低。
15.權(quán)利要求14的陽極，其中，活性層被直接固定于支撐材料。
16.權(quán)利要求14的陽極，其中，活性層被施加至基體，并且該基體被固定于支撐材料。
17.權(quán)利要求14-16任一項的陽極，該陽極被連接作為陰極。
18.電鍍方法，其中使用了根據(jù)權(quán)利要求14-17任一項的陽極。
19.權(quán)利要求14-17任一項的陽極在電鍍中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于電鍍的陽極，它具有陽極基底和屏蔽部分，其特征在于，當(dāng)將其用于電鍍時，降低了添加劑的分解。
文檔編號C25D17/12GK101027432SQ200380107259
公開日2007年8月29日 申請日期2003年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月23日
發(fā)明者J·烏爾姆, S·梅納德 申請人:米塔凱姆金屬涂層化學(xué)有限責(zé)任公司, M.P.C.微脈沖電鍍概念公司