專利名稱：用于金屬的電解制備的金屬陶瓷惰性陽極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬例如鋁的電解制備，更具體地，本發(fā)明涉及在具有含陶瓷相和金屬相的金屬陶瓷惰性陽極的電解槽中進行電解。
采用惰性、非自耗且尺寸穩(wěn)定的陽極，可以顯著降低鋁熔煉的能量和提高資金效率。用惰性陽極代替?zhèn)鹘y(tǒng)的碳陽極能夠使生產(chǎn)率高的電解槽設(shè)計得以利用，從而降低資本投資。而且還對環(huán)境明顯有利，因為惰性陽極基本不會產(chǎn)生CO2或CF4排放物。在轉(zhuǎn)讓給本申請的受讓人的美國專利4374050；4374761；4399008，4455211；4582585；4584172；4620905；5279715；5794112和5865980中給出了一些惰性陽極組合物的實例，在此引入這些專利作為參考。
將惰性陽極技術(shù)商品化遇到一個重要挑戰(zhàn)是陽極材料。自早年的Hall-Heroult法出現(xiàn)以來，研究人員一直在尋找合適的惰性陽極材料。該陽極材料必須滿足一些非常困難的條件，例如，所述材料必須不會與冰晶石電解質(zhì)發(fā)生顯著反應(yīng)或者在其中明顯溶解，所述材料必須不會在含氧所氛中與氧反應(yīng)或者發(fā)生腐蝕，所述材料應(yīng)該在約1000℃的溫度下保持熱穩(wěn)定，所述材料必須比較便宜并且應(yīng)該具有良好的機械強度，所述材料必須在熔融電解槽的工作溫度，例如約900-1000℃下具有高的導(dǎo)電性，這樣，陽極上的電壓降很低。
除了上述原則之外，采用所述惰性陽極制備的鋁不應(yīng)該受到陽極材料組元的顯著污染，雖然在過去已提出在鋁電解還原槽中使用惰性陽極，但是這種惰性陽極的使用仍然未付諸商業(yè)實踐。缺乏這種實踐的一個原因在于采用惰性陽極不能長期制備具有工業(yè)級純度的鋁，例如，在采有已知的惰性陽極材料制備的鋁中，已發(fā)現(xiàn)Fe，Cu和/或Ni的雜質(zhì)含量高得無法接受。
基于前述介紹，并且通過論述現(xiàn)有技術(shù)的其它不足，本發(fā)明得以發(fā)展。
本發(fā)明提供一種含有陶瓷相和金屬相的惰性陽極，所述陶瓷相優(yōu)選包含鐵、鎳以及至少一種其它金屬如鋅或鈷的氧化物，所述金屬相優(yōu)選包含至少一種選自于Cu，Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的金屬。
本發(fā)明的一個方面是提供一種適于用在熔融鹽電解槽中的金屬陶瓷惰性陽極組合物。該組合物包含至少一種式為NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ的陶瓷相，其中，M是至少一種選自于Zn，Co，Al，Li，Cu，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Ta，W，Mb，Hf和稀土的金屬，X為約0.1-0.99，y為約0.0001-0.9，Z約0.0001-0.5。氧的化學(xué)計量可以通過系數(shù)δ加以改變，δ的取值范圍為0-約0.3。在該式中，可以用F和/或N將氧部分替代。所述金屬陶瓷惰性陽極組合物也包括至少一種金屬相，優(yōu)選的金屬相包括Cu和/或Ag，而且還可以包括至少一種選自于Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的惰性金屬。
本發(fā)明的另一個方面是提供一種制備金屬陶瓷惰性陽極組合物的方法，該方法包括下述步驟將至少一種金屬與式為NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ的陶瓷材料混合，其中，M是至少一種選自于Zn，Co，Al，Li，Cu，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Ta，W，Mb，Hf和稀土的金屬，X為約0.1-0.99，y為約0.0001-0.9，Z約0.0001-0.5，δ為0-約0.3。壓制所獲得的混合物，并且對所述混合物進行燒結(jié)。
本發(fā)明的又一個方面是提供一種用于制備金屬的電解槽，該槽包括含有電解質(zhì)和待收集金屬的氧化物的熔融鹽浴，陰極和本發(fā)明的金屬陶瓷惰性陽極。
本發(fā)明的另一個方面是提供一種利用本發(fā)明的金屬陶瓷惰性陽極制備工業(yè)級純度的鋁的方法。
從下面的詳細描述中，本領(lǐng)域的專業(yè)人員將會發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的其它方向和優(yōu)點。


圖1是用于制備鋁的包括根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的金屬陶瓷惰性陽極的電解槽的部分剖面示意圖。
圖2是一種三元相圖，用于說明在根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的惰性陽極組合物中使用的鎳、鐵和鋅的氧化物的范圍。
圖3是一種三元相圖，用于指出在根據(jù)本發(fā)明的實施方案的特定惰性陽極組合物中使用的鎳、鐵和鋅的氧化物的量。
圖4示出的是在將含有鎳的氧化物、鐵的氧化物和各種不同數(shù)量的鋅氧化物的陽極組合物暴露在典型地用于制備鋁的電解槽的鹽浴液之后，該鹽浴液中的溶解金屬的重量百分?jǐn)?shù)實例。
圖5和6示出的是在將含有鎳的氧化物、鐵的氧化物和數(shù)量不同的鋅的氧化物的陽極組合物暴露在典型地用于鋁電解還原槽的鹽溶液中之后，該鹽浴液中的溶解氧化物的重量百分?jǐn)?shù)實例。
圖7是組成不同的Ni-Fe-Zn-O陽極材料在標(biāo)準(zhǔn)的鋁還原鹽浴液中溶解的NiO，F(xiàn)e2O3和ZnO的等值圖。
圖8是組成不同的Ni-Fe-Zn-O陽極材料在標(biāo)準(zhǔn)的鋁還原鹽浴液中的NiO溶解度等值圖。
圖9是用于說明本根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案的惰性陽極組合物中使用的鎳、鐵和鈷的氧化物的組成范圍的三元相圖。
圖10是用于說明在根據(jù)本發(fā)明的實施方案的具體惰性陽極組合物中使用的鎳、鐵和鈷的氧化物量的三元相圖。
圖11示出的是在將含有鎳的氧化物、鐵的氧化物和數(shù)量不同的鈷的氧化物的陽極組合物暴露在典型地用于鋁制備槽的鹽浴液中之后，在該鹽浴液中的溶解的鐵、鈷和鎳的氧化物百分?jǐn)?shù)實例。
圖1示意說明的是用于鋁的制備的包括根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的金屬陶瓷惰性陽極的電解槽，該電解槽包括一個位于保護坩堝20內(nèi)部的內(nèi)坩堝10。冰晶石浴液30盛放在內(nèi)坩堝10內(nèi)，而陰極40處于電解液30中，金屬陶瓷惰性陽極50位于浴液30中。氧化鋁輸送管60部分進入位于浴液30上方的內(nèi)坩堝10內(nèi)，陰極40與惰性陽極50為間隙70隔開，該間隙稱為陽極—陰極間隙(ACD)。工作期間制備的鋁80沉積在陰極40上以及坩堝10的底部，除了制備鋁之外，本發(fā)明的金屬陶瓷惰性陽極也可以用于通過電解還原金屬的氧化物或其它鹽類。制備其它金屬，例如鉛、鎂、鋅、鋯、鈦、鋰、鈣、硅、鋇、鍶、鈧、鈮、釩、鉭、錫、鍺、銦、鉿、鉬等。
此處使用的術(shù)語“惰性陽極”指的是在鋁制備過程中具有令人滿意的耐腐蝕性和穩(wěn)定性的基本上非自耗的陽極。至少部分所述惰性陽極包含本發(fā)明的金屬陶瓷材料，例如，所述惰性陽極可以全部由本發(fā)明的金屬陶瓷材料制成，或者，所述惰性陽極可以包括一個位于中央核心部分之上的由所述金屬陶瓷材料制成的外涂覆層或薄層。當(dāng)所述金屬陶瓷作為外涂覆層時，優(yōu)選其厚度為0.1-50mm，更優(yōu)選1至10或20mm。
此處使用的術(shù)語“工業(yè)級純度的鋁”指的是當(dāng)采用電解還原法制備時滿足商業(yè)純度標(biāo)準(zhǔn)的鋁。采用本發(fā)明的金屬陶瓷惰性陽極制備的工業(yè)級純度的鋁優(yōu)選含有最多0.2重量％Fe，0.1重量％Cu和0.03重量％Ni。在更優(yōu)選的實施方案中，所述工業(yè)級純度的鋁含有最多0.15重量％Fe，0.034重量％Cu和0.03重量％Ni。在特別優(yōu)選的實施方案中，所述工業(yè)級純度的鋁含有最多0.13重量％Fe，0.03重量％Cu和0.03重量％Ni。所述工業(yè)級純度的鋁中的其它雜質(zhì)也優(yōu)選滿足下述重量百分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)最多0.2的Si，最多0.03的Zn和最多0.034的Co，更優(yōu)選分別使Zn和Co雜質(zhì)含量低于0.03重量％。更優(yōu)選使Si雜質(zhì)含量低于0.15或0.10重量％。
本發(fā)明的惰性陽極組合物典型地包含約1-99.9重量％的至少一種陶瓷相和約0.1-99重量％的至少一種金屬相。所述陶瓷相優(yōu)選占約50-95重量％的所述金屬陶瓷材料，所述金屬相優(yōu)選占約5-50重量％的所述金屬陶瓷。更優(yōu)選地，所述陶瓷相占約80-90重量％的所述金屬陶瓷，所述金屬相占約10-20重量％的所述金屬陶瓷。注意對于此處提出的每個數(shù)字范圍或界限而言，所有的在所述范圍或界限內(nèi)的數(shù)字，包括在所宣稱的最小和最大值之間為每一個分?jǐn)?shù)或小數(shù)，都可以認為是由本描述指定和公開的。
所述陶瓷相優(yōu)選可含鐵和鎳的氧化物，以及至少一種附加氧化物，例如鋅的氧化物和/或鈷的氧化物。所述陶瓷相的分子式優(yōu)選為NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ的陶瓷相，其中，M是至少一種選自于Zn，Co，Al，Li，Cu，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Ta，W，Mb，Hf和稀土的金屬，優(yōu)選Zn和/或Co，X為約0.1-0.99，y約0.0001-0.9，Z約0.0001-0.5。在前述分子式中，氧的化學(xué)計量不一定等于3Y+X+Z，而是可以依據(jù)例如焙燒條件由系數(shù)δ進行輕微增加或減少，δ值可以為0-約0.3，優(yōu)選0-約0.2。
在一個優(yōu)選實施方案中，所述陶瓷相包含鐵、鎳和鋅的氧化物，該實施方案中，所述陶瓷相包含鎳、鐵和鋅的氧化物，而且其分子式為NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ，其中，X是NiO的摩爾分?jǐn)?shù)，y是Fe2O3的摩爾分?jǐn)?shù)，Z是ZnO的摩爾分?jǐn)?shù)。
在該實施方案中，NiO的摩爾分?jǐn)?shù)典型地為約0.2-0.99，F(xiàn)e2O3的摩爾分?jǐn)?shù)典型地為約0.0001-0.8，ZnO的摩爾分?jǐn)?shù)典型地為約0.0001-0.3，在一種優(yōu)選的組成中，NiO的摩爾分?jǐn)?shù)為約0.45-0.8，F(xiàn)e2O3的摩爾分?jǐn)?shù)為約0.05-0.499，ZnO的摩爾分?jǐn)?shù)為約0.001-0.26，在一種更優(yōu)選的組成中，NiO的摩爾分?jǐn)?shù)為約0.45-0.65，F(xiàn)e2O3的摩爾分?jǐn)?shù)為約0.2-0.49，ZnO的摩爾分?jǐn)?shù)為約0.001-0.22.
表1列出了NiO，F(xiàn)e2O3和ZnO的典型、優(yōu)選和更優(yōu)選的摩爾分?jǐn)?shù)，可以將所列出的摩爾分?jǐn)?shù)乘以100來表示其摩爾百分?jǐn)?shù)，在所述范圍內(nèi)，各氧化物組元在電解質(zhì)溶液中的溶解度顯著下降，可以認為氧化物在電解質(zhì)溶液中的溶解度較低能改善在該溶液中制備的鋁的純度。
表1NiO，F(xiàn)e2O3和ZnO的摩爾分?jǐn)?shù)
圖2是用于說明制備根據(jù)本發(fā)明的該實施方案的惰性陽極組合物所用的NiO，F(xiàn)e2O3和ZnO原材料的典型、優(yōu)選和更優(yōu)選范圍的三元相圖。雖然圖2中示出的摩爾百分?jǐn)?shù)基于原材料NiO，F(xiàn)e2O3和ZnO，但是其它鎳、鐵和鋅的氧化物，或者煅燒時可形成氧化物的化合物都可以用作原材料。
表2列出了可能適合用作本發(fā)明的金屬陶瓷惰性陽極的陶瓷相的一些三元Ni-Fe-Zn-O材料，以及一些對照材料。除了表2中列出的相之外，可以存在少量或微量的其它相。
表2Ni-Fe-Zn-O組合物
S指的是偏移峰圖3是用于說明制備表2中列出的組合物所用的原材料NiO，F(xiàn)e2O3和ZnO的量的三元相圖，所述組合物可以用作金屬陶瓷惰性陽極的陶瓷相，這種惰性陽極繼而可用于制備根據(jù)本發(fā)明的工業(yè)級純度的鋁。
表2列出并且在圖3中示出的Ni-Fe-Zn-O組合物可以采有下述步驟進行制備和測試。氧化物粉末可以采用濕法學(xué)方法或傳統(tǒng)的工業(yè)方法進行合成。原料化合物包括Ni，F(xiàn)e，Zn的氧化物、氯化物、乙酸鹽、硝酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽和硫酸鹽中之一種或者它們的混合物，這些前體可由供應(yīng)商如Aldrich和Fisher處購得。將要求數(shù)量的化學(xué)品溶解在去離子水中可以制備出均勻溶液。通過添加氫氧化銨并攪拌將溶液pH值調(diào)整至6-9，優(yōu)選pH值為7-8，采用烘箱，冷凍干燥器，噴霧干燥器等將所述粘性溶液干燥，所獲得的干燥固體為無定型態(tài)，在例如600-800℃的溫度將干燥固體煅燒2小時可以獲得晶態(tài)氧化物粉末。然后，將氧化物粉末單軸壓制成等靜壓壓制成園片形式，壓制壓力為10000-30000Psi，典型地為20000Psi。在空氣中對所壓制的園片進行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1000-1500℃，典型地為1200℃，時間為2-4小時，燒結(jié)后的氧化物園片的晶體結(jié)構(gòu)和組成可以采用X射線衍射2θ(XRD)和電感耦合的等離子(ICP)技術(shù)進行分析。
對Ni-Fe-Zn-O陶瓷相組合物的溶解度進行了測定，通過在960℃下，將約3g的燒結(jié)氧化物園片在160g的標(biāo)準(zhǔn)冰晶石熔融鹽浴液中保持96小時來測定每種陶瓷混合物的溶解度，所述標(biāo)準(zhǔn)鹽浴液盛放在鉑坩堝內(nèi)并且通過對NaF，AlF，Greenland冰晶石、CaF2和Al2O3進行配制，使NaFAlF3＝1.1，Al2O3＝5重量％，CaF2＝5重量％制備而成。在所述這些試驗中，干燥空氣以100cm3/分鐘的低流速在鹽液上方循環(huán)并且周期性地以鼓泡進行熔融鹽液中以維持氧化性條件，周期性取出熔體樣品進行化學(xué)浴液分析。
圖4示出了周期性測得的組合物E3的Fe，Zn和Ni的雜質(zhì)含量。經(jīng)過50小時之后，F(xiàn)e的溶解度為0.075重量％，其轉(zhuǎn)換成Fe2O3的溶解度為0.1065重量％。Zn的溶解度為0.008重量％，其對應(yīng)的ZnO溶解度為0.010重量％，Ni的溶解度為0.004重量％，其轉(zhuǎn)換成NiO的溶解度為0.005重量％。
當(dāng)采用前述的溶解度測量方法時，總的溶解氧化物的重量百分比優(yōu)選低于0.1重量％，更優(yōu)選低于0.08重量％，此處將采用前述步驟測得的總的溶解氧化物即Fe2O3，NiO和ZnO的量定義為“Hall槽浴液溶解度”。本組合物的Hall槽電解液溶解度優(yōu)選低于具有化學(xué)計量組成的鐵酸鎳的溶解度。
表3列出了所測試的每種陶瓷相樣品的名義組成，電解液中溶解金屬(Fe，Ni和Zn)的平均重量百分比，以及電解液中溶解的氧化物(Fe2O3，NiO和ZnO)的平均重量百分比。在氧化物試樣組元在電解液組成中已達到飽和后，確定所述溶解金屬和氧化物的含量。該結(jié)果也表示為電解液中氧化物的飽和值。電解液中總的溶解氧化物含量為各氧化物飽和含量之和，理想的是總的溶解氧化物含量較低。
表3在960℃的標(biāo)準(zhǔn)鹽浴液中的陶瓷相溶解度
備注na＝未分析，*指在鹽背底含量下，**指96小時后未達到飽和圖5和圖6以曲線形式示出了含有數(shù)量不同的NiO，F(xiàn)e2O3和ZnO的樣品的溶解氧化物的量，圖5示出的組合物展示出非常低的氧化物溶解度，特別是含1-30％(摩爾)的ZnO的組合物更是如此。鋅的氧化物濃度為5-25％(摩爾)時的氧化物溶解度極低。圖5中示出的組合物在圖3中沿由BC2點至D點的線下降。圖6中示出的組合物與圖5中的組合物相比具有更高的氧化物溶解度，圖6中的組合物沿著圖3中由F點到D點的尖晶石線下降。如圖6所示，與沿著BC2-D線下降的組合物不同，D-F線的組合物的氧化物溶解度沒有極小值。當(dāng)氧化物組成Ni Fe2O4變成Zn Fe2O4時，浴液中總的溶解氧化物含量增加。在圖2的組成區(qū)中示出了本發(fā)明的改進的氧化物組合物，其具有明顯較低的電解質(zhì)溶解度。
采用商業(yè)軟件(JMP)擬合出表3列出的溶解度結(jié)果的等值圖，圖7是含有數(shù)量不同的NiO，F(xiàn)e2O3和ZnO陶瓷組合物的總的溶解氧化物(NiO，F(xiàn)e2O3和ZnO)的等值圖。在圖7中示出了總的溶解氧化物含量低于0.10重量％的區(qū)域，以及一個總的溶解氧化物含量低于0.075重量％的區(qū)域。
圖8是含有不同量的NiO，F(xiàn)e2O3和ZnO的陶瓷相組合物的溶解NiO的等值圖，由圖8的右下角可以看出，富含NiO的陶瓷組合物產(chǎn)生最多的溶解NiO，例如，圖8中示出了溶解NiO含量分別高于0.025，0.030，0.035和0.040(重量百分比)的區(qū)域，這種高含量的溶解NiO在工業(yè)級純度的鋁的制備中特別不利，因為工業(yè)級純度的標(biāo)準(zhǔn)對鎳雜質(zhì)的最大容許量作了非常嚴(yán)格的規(guī)定，例如，Ni的最高含量為0.03或0.34重量百分比。本發(fā)明的優(yōu)選陶瓷相組合物不僅具有明顯降低的總的氧化物溶解度，而且還具有明顯減小的NiO溶解度。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述金屬陶瓷材料中的陶瓷相包含鐵、鎳和鈷的氧化物。該實施方案中，所述陶瓷相優(yōu)選包含鎳、鐵和鈷的氧化物，而且其分子式為NixFe2yCozO(3y+x+z)±δ。前述分子式中，氧的化學(xué)計量成分不一定等于3y+x+z，而是可以依據(jù)焙燒條件通過系數(shù)δ稍加增大或減小，δ值取值范圍為0-約0.3，優(yōu)選0-約0.2。
該實施方案中，NiO的摩爾分?jǐn)?shù)典型地為約0.15-0.99，F(xiàn)e2O3的摩爾分?jǐn)?shù)典型地為0.0001-0.85，CoO的摩爾分?jǐn)?shù)典型地為0.0001-0.45，在一個優(yōu)選組成中，NiO的摩爾分?jǐn)?shù)為約0.15-0.6，F(xiàn)e2O3的摩爾分?jǐn)?shù)為約0.4-0.6，CoO的摩爾分?jǐn)?shù)為約0.001-0.25。在更優(yōu)選的組成中，NiO的摩爾分?jǐn)?shù)為約0.25-0.55，F(xiàn)e2O3的摩爾分?jǐn)?shù)為約0.45-0.55，CoO的摩爾分?jǐn)?shù)為約0.001-0.2。表4列出了NiO，F(xiàn)e2O3和CoO的典型、優(yōu)選和更優(yōu)選的摩爾分?jǐn)?shù)范圍，可以將列出的摩爾分?jǐn)?shù)乘以100來表示其摩爾百分?jǐn)?shù)。在所述范圍內(nèi)，電解質(zhì)溶液中的各組成氧化物的溶解度顯著下降，可以認為氧化物溶解度較低能改善在所述溶液中制備的鋁的純度。
表4NiO，F(xiàn)e2O3和CoO的摩爾分?jǐn)?shù)
圖9是用于說明制備根據(jù)本發(fā)明的該實施方案的惰性陽極組合物使用的NiO，F(xiàn)e2O3和CoO原料的典型、優(yōu)選和更優(yōu)選的范圍的三元相圖。雖然圖9示出的摩爾百分?jǐn)?shù)基于NiO，F(xiàn)e2O3和CoO原料，但是，其它的鐵、鎳和鈷的氧化物，或者煅燒時能形成氧化物的化合物都可以用作原料。
表5列出了可以適合作為本發(fā)明的金屬陶瓷惰性陽極的陶瓷相的一些Ni-Fe-Co-O材料，以及Co-Fe-O和Ni-Fe-O對照材料。除了表5中列出的各相之外，還可以存在少量或微量的其它相。
表5Ni-Fe-Co-O組合物
圖10是用于說明制備列于表2的組合物所用的NiO，F(xiàn)e2O3和CoO原料的量的三元相圖，所述組合物可以用作所述金屬陶瓷惰性陽極的陶瓷相，這種惰性陽極繼而可以用于制備根據(jù)本發(fā)明的工業(yè)級純度的鋁。
通過將約3g的燒結(jié)氧化物園片在960℃下，在160g的標(biāo)準(zhǔn)冰晶石熔融鹽浴液中保持96小時來測定所述Ni-Fe-Co-O陶瓷相組合物的溶解度。所述標(biāo)準(zhǔn)鹽浴液盛放在鉑坩堝內(nèi)，并且通過對NaF，AlF3，Greenland冰晶石，CaF2和Al2O3進行配制，使NaF∶AlF3＝1.1，Al2O3＝5重量％，CaF2＝5重量％制備而成。干燥空氣以100cm3/min的低流速在所述鹽浴液的上方循環(huán)，以及周期性地鼓泡進入熔鹽中以保持氧化性條件，周期性取出所述熔體樣品進行化學(xué)分析。當(dāng)使用前述的溶解度測定方法時，總的溶解氧化物的重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選低于0.1重量％，更優(yōu)選低于0.08重量％，采用前述方法測得的Hall槽電解液溶解度，即，總的溶解氧化物Fe2O3，NiO和Co3O4的量優(yōu)選低于具有化學(xué)計量組成的鐵酸鎳(nickel ferrite)的溶解度。
表6列出了本發(fā)明的Ni-Fe-Co-O陶瓷相材料的Hall槽電解液溶解度，作為比較，鐵酸鎳和鐵酸鈷組合物的溶解度也在表中給出，表6列出的溶解度結(jié)果是在浴液飽和之后測得。每種電解液中的總的溶解氧化物含量為各氧化物飽和溶解度之和，總的溶解氧化物含量低最為理想。
表6氧化物溶解度
圖11示出了在表6中列出的Fe，Co和Ni氧化物的溶解度，表6列出且又在圖11中示出的本發(fā)明的陶瓷相組合物表現(xiàn)出非常低的氧化物溶解度，特別是對于組合物NCF4而言，更是如此，它們具有總的溶解氧化物低于0.08重量％的Hall槽電解液溶解度。
除了上面述及的陶瓷相材料以外，本發(fā)明的金屬陶瓷惰性陽極包括至少一種金屬相，該金屬相可以是連續(xù)的或者不連續(xù)的，燕且，優(yōu)選包含一種基體金屬和至少一種惰性金屬。當(dāng)所述金屬相連續(xù)分布時，其形成一種互聯(lián)的網(wǎng)或構(gòu)架，從而能顯著提高金屬陶瓷陽極的導(dǎo)電性，當(dāng)金屬相不連續(xù)時，分散的金屬粒子至少部分被陶瓷相包圍，從而可以提高金屬陶瓷陽極的耐腐蝕性。
銅和銀是優(yōu)選的金屬相基體金屬。然而，可以采用其它金屬任選替代全部或部分銅或銀。另外，附加金屬例如Co，Ni，F(xiàn)e，Al，Sn，Nb，Ta，Cr，Mo，W等可以和金屬相的基體金屬進行合金化。這種基體金屬的提供形式可以是所述金屬的單一粉末或者合金化的粉末，或者是這種金屬的氧化物或其它化合物，如CuO，Cu2O等。
所述金屬相的惰性金屬優(yōu)選包含至少一種選自于Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的金屬，更優(yōu)選所述惰性金屬包含Ag，Pd，Pt，Au和/或Rh。最優(yōu)選所述惰性金屬包含Ag，Pd或者它們的混合物。所述惰性金屬的提供形式可以是所述金屬的單一粉末或合金化的粉末，或者是這類金屬的氧化物或其它化合物，例如銀的氧化物，鈀的氧化物等。
在一個優(yōu)選的實施方案中，所述金屬相典型地包含約50-99.99重量％的基體金屬和約0.01-50重量％的惰性金屬，優(yōu)選所述金屬相包含約70-99.95重量％的基體金屬和約0.05-30重量％的惰性金屬，最優(yōu)選所述金屬相包含約90-99.9重量％的基體金屬和約0.1-10重量％的惰性金屬。
對惰性陽極的金屬相中含有的基體金屬和惰性金屬的類型和數(shù)量進行選擇，以基本上防止惰性陽極發(fā)生不希望的腐蝕，溶解或反應(yīng)，并且使惰性陽極能夠承受其在金屬電解還原期間受到高溫作用。例如，在鋁的電解制備中，電解槽典型地在高于800℃的持續(xù)熔煉溫度，通常在900-980℃的溫度下工作，因此，在這種電解槽中使用的惰性陽極中的金屬相的熔點優(yōu)選高于800℃，更優(yōu)選高于900℃，并且最佳是高于約1000℃。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述陽極的金屬相包含銅作為基體金屬和較少量的銀作為惰性金屬，在該實施方案中，優(yōu)選銀含量低于約10重量％或15重量％。例如，銀含量可以為約0.2-9重量％，或者可以是約0.5-8重量％，余者為銅。通過將這種較少量的銀與這種較多的銅組合，可以顯著提高Cu-Ag合金的熔點，例如，包含95重量％Cu和5重量％Ag的合金的熔點為約1000℃，而包含90重量％Cu和10重量％Ag的合金形成一種共晶相，其熔點約780℃。當(dāng)所述合金用來作為在鋁的電解還原槽中的惰性陽極的一部分時，電解槽典型在高于800℃的熔煉溫度下工作，因此，熔點上的這種差異特別有意義。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所述金屬相包含銅作為基體金屬和較少量的鈀作為惰性金屬，該實施方案中，優(yōu)選Pd含量低于約20重量％，更優(yōu)選為約0.1-10重量％。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，所述金屬相包含銀作為基體金屬和較少量的鈀作為惰性金屬，該實施方案中，Pd含量優(yōu)選低于約50重量％，更優(yōu)選為約0.05-30重量％，并且最佳含量為約0.1-20重量％，另一方面，銀可以單獨用作陽極的金屬相。
在本發(fā)明的再一個實施方案中，所述陽極的金屬相包含Cu，Ag和Pd，該實施方案中，優(yōu)選對Cu，Ag和Pd的量進行選擇，以便使獲得合金的熔點高于800℃，更優(yōu)選高于900℃，并且最好高于約1000℃，銀含量優(yōu)選為金屬相的約0.5-30重量％，而Pd含量優(yōu)選為約0.01-10重量％。更優(yōu)選地，銀含量約為金屬相的1-20重量％，Pd含量為約0.1-10重量％。Ag與Pd重量比優(yōu)選為約2∶1-100∶1，更優(yōu)選為約5∶1-20∶1。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，對所述金屬相中含有的基體金屬和惰性金屬的類型和數(shù)量進行選擇，以使所獲得的材料形成至少一種其熔點高于特定合金系的共晶熔點的合金相。例如，正如前面對二元Cu-Ag合金系所進行的討論那樣，可以控制Ag的添加量，以使熔點顯著高于Cu-Ag合金的共晶熔點。其它可控量的惰性金屬如Pd等可以添加至Cu-Ag二元合金系中，以獲得其熔點高于該合金系共晶熔點的合金。因此，根據(jù)本發(fā)明可以制備出二元，三元、四元合金等，所述合金對于用作金屬電解制備槽中的金屬陶瓷惰性陽極一部分而言，具有足夠高的熔點。
本發(fā)明的金屬陶瓷惰性陽極可以采用例如粉末燒結(jié)，溶膠-凝膠方法，粉漿澆注和噴射成型等技術(shù)來加以成型。優(yōu)選地，所述惰性陽極采用將包含氧化物和金屬的粉末壓制并燒結(jié)的粉末技術(shù)成型。惰性陽極可以包含這種材料的整體部件。另一方面，惰性陽極可以包含存在至少一個由本發(fā)明的金屬陶瓷材料制成的涂覆層或外薄層的基體，或者可以包含一個涂覆有具有不同組成的材料的本發(fā)明金屬陶瓷材料核心，所述不同組成的材料例如是一種不包括金屬相或者包括減量金屬相的陶瓷。
在將陶瓷粉末與金屬粉末復(fù)合之前，可以采用混合器將陶瓷粉末，例如市售的NiO，F(xiàn)e2O3和ZnO或CoO粉末加以混合。任選地，可以將混合后的陶瓷粉末研磨至更小尺寸。之后，送入煅燒爐內(nèi)，例如在1250℃下煅燒12小時。該煅燒能獲得由例如圖2，3，9和10中所示的氧化物構(gòu)成的混合物。如果需要，所述混合物可以包括其它氧化物粉末例如Cr2O3或者可形成氧化物的金屬如Al。
可以將所述氧化物混合物送至球磨機中，將平均粒子尺寸研磨至約10μm。將所述細小的氧化物粒子與聚合物粘結(jié)劑和水在噴霧干燥器中混合，以制成漿液。所述漿液含有例如約60重量％固體和約40重量％水，對漿液進行噴霧干燥可產(chǎn)生干燥的氧化物團聚體，可以將所述團聚體送至V型混合器并且與金屬粉末混合?；蛘撸趸锖徒饘俳M分可以在一起噴霧干燥。所述金屬粉末可以包含基本上純的金屬以及它們的合金，或者可以包含基體金屬和/或惰性金屬的氧化物。
在一個優(yōu)選實施方案中，將約0.1-10份(重量)的有機聚合物粘結(jié)劑，增塑劑和分散劑添加至100份(重量)的陶瓷和金屬粒子中，一些合適的粘結(jié)劑包括聚乙烯醇、丙烯酸聚合物、聚二醇、聚乙酸乙烯酯、聚異丁烯，聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸脂，以及它們的混合物和共聚物。優(yōu)選將約0.3-6份(重量)的粘結(jié)劑加入100份(重量)的陶瓷和金屬混合物中。
可以將混合后的陶瓷和金屬粉末混合物送至壓機，例如在10000-40000psi的壓力下等靜壓制成陽極形狀。約20000psi的壓力對于許多場合都特別合適，可以在通氬氣-氧氣混合物、氮氣-氧氣混合物或者其它合適的混合物的可控氣氛爐內(nèi)對壓制后的成型件進行燒結(jié)。適合的燒結(jié)溫度可能是1000-1400℃。所述燒結(jié)爐典型地在1350-1385℃下工作2-4小時。該燒結(jié)過程可以將陽極成型體中的所有聚合物粘結(jié)劑都燒掉。
在燒結(jié)期間提供的氣體優(yōu)選含有約5-3000ppm的氧，更優(yōu)選約5-700ppm，最優(yōu)選約10-350ppm。氧濃度較低會導(dǎo)致產(chǎn)品中的金屬相含量比要求值高，而過多的氧會造成產(chǎn)品中存在過多的含金屬氧化物的相(陶瓷相)，所述氣氛的余下部分優(yōu)選含有在反應(yīng)溫度下與金屬不發(fā)生反應(yīng)的氣體如氬氣。
在具有可控氧含量的氣氛中燒結(jié)陽極組合物典型地可將孔隙率降至可接受的水平并且可避免金屬相滲出。所述氣氛可以以氬氣為主，含有17-350ppm的可控量的氧。陽極可以在1350℃下的管式爐中燒結(jié)2小時，當(dāng)陽極組合物在含70-150ppm的氧氣的氬氣中燒結(jié)時，在所述這些條件下燒結(jié)的陽極組合物典型地具有低于0.5％的孔隙率。
可以借助例如焊接、擴散焊接、硬釬焊、機械固定、粘結(jié)等將燒結(jié)陽極與金屬電解制備槽內(nèi)的合適的導(dǎo)電支撐件相連。例如，惰性電極可以包括如前所述的金屬陶瓷，所述金屬陶瓷順序串連連接于金屬含量更高的過渡區(qū)以及金屬或金屬合金端部如鎳或鉻鎳鐵合金(Inconet)。可以將鎳或鎳鉻合金棒焊接到所述金屬端部。所述過渡區(qū)例如可包括4個具有梯度組成的層，其中，25重量％Ni的層與金屬陶瓷端相鄰，之后是50，70和100重量％Ni，組成的余下部分則為前述的氧化物與金屬粉末的混合物。
根據(jù)前述步驟我們制備了幾種金屬陶瓷惰性陽極組合物，它們的直徑為約5/8英寸或約2英寸，長度約5英寸。在與圖1所示類似的Hall-Heroult試驗槽中對這些組合物進行了評價。該試驗槽在960℃下工作100小時，其中，氟化鋁與氟化鈉鹽液之比為約1∶1，氧化鋁濃度保持在約7-7.5重量％。陽極組合物以及采用所述試驗槽制備的鋁中的雜質(zhì)含量于表7中給出。表7中示出的雜質(zhì)含量代表經(jīng)100小時的測試后四個測試樣品的平均結(jié)果，該四個測試樣品分別取自所制備的金屬上的四個不同部位。所制備的鋁的中間階段樣品中的雜質(zhì)含量始終低于所列出的最終雜質(zhì)水平。
表7
表中“as”表示“其形式為”。
表中“as”表示“其形式為”。
表中“as”表示“其形式為”。
表中“as”表示“其形式為”。
表7中的結(jié)果表明采用所述金屬陶瓷惰性陽極，鋁的污染程度很低，此外，對于每個測試的樣品而言，惰性陽極的磨損率極低。優(yōu)化處理參數(shù)和電解槽的操作可以進一步改善根據(jù)本發(fā)膽制備的鋁的純度。
惰性陽極對于在約800-1000℃的溫度下工作的用于制備鋁的電解槽特別有用。特別優(yōu)選的電解槽在約900-980℃，優(yōu)選約930-970℃的溫度下工作。電流通過包含電解質(zhì)和待收集金屬的氧化物的熔融鹽浴液在惰性陽極與陰極之間流過。在一個優(yōu)選的用于制備鋁的電解槽中，所述電解質(zhì)包含氟化鋁和氟化鈉，所述金屬氧化物是氧化鋁，氟化鈉與氟化鋁的重量比為約0.7-1.25，優(yōu)選約1.0-1.20。所述電解質(zhì)還可以含有氟化鈣、氟化鋰和/或氟化鎂。
雖然采用優(yōu)選實施方案對本發(fā)明進行了描述，但是，只要不偏離后面權(quán)利要求中規(guī)定本發(fā)明的范圍，可以對本發(fā)明進行各種改變，添加和修正。
權(quán)利要求
1.一種用于熔鹽浴液中的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其包含一種式為NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ的陶瓷相，其中，M是至少一種選自于Zn，Co，Al，Li，Cu，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Ta，W，Mb，Hf和稀土的金屬，X約0.1-0.99，y約0.0001-0.9，Z約0.0001-0.5，S為0-0.3；以及一種金屬相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，所述陶瓷相約為所述金屬陶瓷的50-95重量％，所述金屬相約為所述金屬陶瓷的5-50重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，所述陶瓷相約為所述金屬陶瓷的80-90重量％，所述金屬相約為所述金屬陶瓷的10-20重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，M是Zn，Co，Cr和/或Al。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，M包括Zn。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，X約0.2-0.99，y約0.0001-0.8，Z約0.0001-0.3。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，X約0.45-0.8，y約0.05-0.499，Z約0.001-0.26。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，X約0.45-0.65，y約0.2-0.49，Z約0.001-0.22。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，Z約0.05-0.30。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，所述陶瓷相具有總的溶解氧化物量低于0.1重量％的Hall槽電解液溶解度。
11.根據(jù)權(quán)利要求5的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，所述陶瓷相具有總的溶解氧化物量低于0.08重量％的Hall槽電解液溶解度。
12.根據(jù)權(quán)利要求5的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，所述陶瓷相具有總的溶解氧化物量低于0.075重量％的Hall槽電解液溶解度。
13.根據(jù)權(quán)利要求5的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，所述陶瓷相具有低于0.03重量％NiO的Hall槽電解液溶解度。
14.根據(jù)權(quán)利要求5的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，所述陶瓷相具有低于0.025重量％NiO的Hall槽電解液溶解度。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，M包括Co。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，X約0.15-0.99，y約0.0001-0.85，Z約0.0001-0.45。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，X約0.15-0.6，y約0.4-0.6，Z約0.001-0.25。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，X約0.25-0.55，y約0.45-0.55，Z約0.001-0.2。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，X約0.35，y約0.5，Z約0.15。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，所述陶瓷相具有總的溶解氧化物量低于0.1重量％的Hall槽電解液溶解度。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，所述陶瓷相具有總的溶解氧化物量低于0.08重量％的Hall槽電解液溶解度。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，所述金屬相包含至少一種選自于Cu，Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的金屬。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，所述金屬相基本上由Cu，Ag，Pd，Pt或者它們的組合構(gòu)成。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，所述金屬相包含至少一種選自于Cu和Ag的基體金屬，以及至少一種選自于Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的惰性金屬。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，所述基體金屬包含Cu，所述至少一種惰性金屬包含Ag，Pd，Pt，Au，Rh或它們的組合。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中所述至少一種惰性金屬包含Ag。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，Ag約占所述金屬相的15重量％以下。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，Ag約占所述金屬相的10重量％以下。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，Ag約占所述金屬相的0.2-9重量％。
30.根據(jù)權(quán)利要求26的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，所述金屬相的熔點高于800℃。
31.根據(jù)權(quán)利要求25的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，所述至少一種惰性金屬包含Pd。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，Pd約占所述金屬相的20重量％以下。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，Pd約占所述金屬相的0.1-10重量％。
34.根據(jù)權(quán)利要求25的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，所述至少一種惰性金屬包含Ag和Pd。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，Ag約為所述金屬相的0.5-30重量％，Pd約為所述金屬相的0.01-10重量％。
36.根據(jù)權(quán)利要求24的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，所述基體金屬包含Ag，所述至少一種惰性金屬包含Pd，Pt，Au，Rh或者它們的組合。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，所述惰性金屬包含Pd.
38.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，所述金屬相的熔點高于約800℃。
39.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，所述金屬相的熔點高于約900℃。
40.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，所述金屬相的熔點高于約1000℃。
41.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，M包含Zn和/或Co，所述金屬相包含至少一種選自于Cu，Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的金屬。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，所述金屬相包含Cu和Ag.
43.根據(jù)權(quán)利要求42的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，M包含Zn。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，X約0.45-0.8，y約0.05-0.499，Z約0.001-0.26。
45.根據(jù)權(quán)利要求43的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，X約0.45-0.65，y約0.2-0.49，Z約0.001-0.22。
46.根據(jù)權(quán)利要求43的金屬陶瓷惰性陽極組合物，其中，Z約0.05-0.30。
47.金屬陶瓷惰性陽極組合物的制備方法，所述方法包括將一種金屬和式為NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ的陶瓷材料混合，其中，M是至少一種選自于Zn，Co，Al，Li，Cu，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Ta，W，Mb，Hf和稀土的金屬，X約0.1-0.99，y約0.0001-0.9，Z約0.0001-0.5，δ為0-0.3；壓制所述金屬與陶瓷混合物；以及對所述混合物進行燒結(jié)，以形成包含一種金屬相和一種陶瓷相的金屬陶瓷惰性陽極組合物。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中，M是Zn，Cr和/或Al。
49.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中，所述金屬相包含至少一種選自于Cu，Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的金屬。
50.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中，所述金屬相包含至少一種選自于Cu和Ag的基體金屬，以及至少一種選自于Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir或Os的惰性金屬。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中，所述基體金屬包含Cu，所述至少一種惰性金屬包含Ag，Pd，Pt，Au，Rh或者它們的組合。
52.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中，所述至少一種惰性金屬包含Ag.
53.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中，M包含Zn和/或Co，所述金屬相包含至少一種選自于Cu，Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的金屬。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中，所述金屬相包含Cu和Ag.
55.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中，M包含Zn.
56.根據(jù)權(quán)利要求55的方法，其中，X約0.45-0.8，y約0.05-0.499，Z約0.001-0.26。
57.根據(jù)權(quán)利要求55的方法，其中，X約0.45-0.65，y約0.2-0.49，Z約0.001-0.22。
58.根據(jù)權(quán)利要求55的方法，其中，Z約0.05-0.30。
59.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中，所述金屬相至少部分是由該金屬的氧化物提供。
60.根據(jù)權(quán)利要求59的方法，其中，所述金屬的氧化物包含銀的氧化物。
61.根據(jù)權(quán)利要求59的方法，其中，所述金屬的氧化物包含銅的氧化物。
62.用于制備金屬的電解槽，其包括包含電解質(zhì)和待收集金屬的氧化物的熔鹽浴液；陰極；以及包含金屬相和式為NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ的陶瓷相的金屬陶瓷惰性陽極，其中，M是至少一種選自于Zn，Co，Al，Li，Cu，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Ta，W，Mb，Hf和稀土的金屬，X約0.1-0.99，y約0.0001-0.9，Z約0.0001-0.5，δ為0-0.3。
63.根據(jù)權(quán)利要求59的方法，其中，M是Zn，Cr和/或Al。
64.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中，所述金屬相包含至少一種選自于Cu，Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的金屬。
65.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中，所述金屬相包含至少一種選自于Cu和Ag的基體金屬，以及至少一種選自于Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的惰性金屬。
66.根據(jù)權(quán)利要求65的方法，其中，所述基體金屬包含Cu，所述至少一種惰性金屬包含Ag，Pd，Pt，Au，Rh或者它們的組合。
67.根據(jù)權(quán)利要求66的方法，其中，所述至少一種惰性金屬包含Ag。
68.根據(jù)權(quán)利要求62的方法，其中，M包含Zn和/或Co，所述金屬相包含至少一種選自于Cu，Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的惰性金屬。
69.根據(jù)權(quán)利要求65的方法，其中，所述金屬相包含Cu和Ag.
70.根據(jù)權(quán)利要求69的方法，其中，M包含Zn。
71.根據(jù)權(quán)利要求70的方法，其中X約0.45-0.8，y約0.05-0.499，Z約0.001-0.26。
72.根據(jù)權(quán)利要求70的方法，其中X約0.45-0.65，y約0.2-0.49，Z約0.001-0.22。
73.根據(jù)權(quán)利要求70的方法，其中Z約0.05-0.30。
74.工業(yè)級純鋁的制備方法，包括使電流通過包含電解質(zhì)和鋁的氧化物的電解液在金屬陶瓷惰性陽極與陰極之間流過；以及對鋁進行回收，所述鋁最多含有0.20重量％Fe，0.1重量％Cu和0.034重量％Ni，其中，所述金屬陶瓷惰性陽極包含金屬相和式為NixFe2yMzO(3y+x+z)±δ的陶瓷相，其中，M是至少一種選自于Zn，Co，Al，Li，Cu，Ti，V，Cr，Zr，Nb，Ta，W，Mb，Hf和稀土的金屬，X約0.1-0.99，y約0.0001-0.9，Z約0.0001-0.5，δ為0-0.3。
75.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中，所回收的鋁最多包含0.15重量％Fe，0.034重量％Cu和0.03重量％Ni。
76.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中，所回收的鋁中最多包含0.13重量％Fe，0.03重量％Cu和0.03重量％Ni。
77.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中，所回收的鋁還包含最多0.2重量％Si，0.03重量％Zn和0.03重量％Co。
78.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中，所回收的鋁最多含有的Cu、Ni和Co的總量為0.10重量％。
79.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中，M是Zn，Cr和/或Al。
80.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中所述金屬相包含至少一種選自于Cu，Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的金屬。
81.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中，所述金屬相包含至少一種選自于Cu和Ag的基體金屬，以及至少一種選自于Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的惰性金屬。
82.根據(jù)權(quán)利要求81的方法，其中，所述基體金屬包含Cu，所述至少一種惰性金屬包含Ag，Pd，Pt，Au，Rh或者它們的組合。
83.根據(jù)權(quán)利要求82的方法，其中，所述至少一種惰性金屬包含Ag。
84.根據(jù)權(quán)利要求74的方法，其中，M包含Zn和/或Co，所述金屬相包含至少一種選自于Cu，Ag，Pd，Pt，Au，Rh，Ru，Ir和Os的金屬。
85.根據(jù)權(quán)利要求84的方法，其中所述金屬相包含Cu和Ag。
86.根據(jù)權(quán)利要求85的方法，其中，M包含Zn。
87.根據(jù)權(quán)利要求86的方法，其中，X約0.45-0.8，y約0.05-0.499，Z約0.001-0.26。
88.根據(jù)權(quán)利要求86的方法，其中，X約0.45-0.65，y約0.2-0.49，Z約0.001-0.22。
89.根據(jù)權(quán)利要求86的方法，其中，Z約0.05-0.30。
全文摘要
公開了一種用于電解制備金屬例如鋁的金屬陶瓷惰性陽極。該惰性陽極包含式為Ni
文檔編號C25C3/06GK1384891SQ00814882
公開日2002年12月11日 申請日期2000年10月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月27日
發(fā)明者S·P·雷, 劉興華, D·A·小威勞克 申請人:阿爾科公司