專(zhuān)利名稱(chēng)：一種分子級(jí)厚度的HNb₃O₈納米片的制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境治理中的光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
我國(guó)環(huán)境保護(hù)雖然取得積極進(jìn)展，但環(huán)境污染形勢(shì)嚴(yán)峻的狀況仍未改變。近年來(lái)，環(huán)境公害事件仍頻繁爆發(fā)。長(zhǎng)期嚴(yán)重的水污染問(wèn)題影響著人民群眾身體健康，已經(jīng)成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重大瓶頸。在各式各樣的環(huán)境污染中，重金屬污染是水環(huán)境面臨的重要污染問(wèn)題之一。被微量重金屬污染的水體具有致癌、致畸和致突變“三致”效應(yīng)，可造成人體及動(dòng)物細(xì)胞內(nèi)蛋白質(zhì)和酶變性失活，而且易在人體器官中累積，對(duì)人體造成嚴(yán)重?fù)p害甚至危及生命安全。如何有效去除和治理這些環(huán)境污染物，對(duì)保障全體公民的身體健康具有廣泛的社會(huì)意義。目前，去除含重金屬離子的廢水處理技術(shù)中，較為常用的有:(I)吸附和富集。如萃取法、吸附法等。(2)物理分離。如蒸發(fā)法、混凝法、絮凝-沉淀法、離子交換法、膜分離法等。(3)化學(xué)氧化還原。 如電解法、高級(jí)化學(xué)氧化法(紫外臭氧氧化法等)等。這些技術(shù)在處理高濃度工業(yè)廢水應(yīng)用中均能起一定的去除凈化效果，但對(duì)于低濃度重金屬?gòu)U水，它們的有效性低，甚至毫無(wú)作用，并且大部分技術(shù)簡(jiǎn)單的采用濃縮并轉(zhuǎn)移污染物，并未改變污染物的化學(xué)性質(zhì)及生物毒性，還需要后續(xù)進(jìn)一步處理。有些技術(shù)雖能達(dá)到污染物的脫毒和降解的目的但在處理過(guò)程中存在處理成本高，處理后的余液仍能對(duì)環(huán)境造成二次污染。針對(duì)這些常規(guī)的處理技術(shù)難以達(dá)到要求，光催化氧化技術(shù)由于成本低、反應(yīng)徹底、反應(yīng)條件溫和、兼具氧化還原能力等優(yōu)點(diǎn)成為一種理想的環(huán)境治理技術(shù)。光催化技術(shù)用于液相中有機(jī)污染物的處理和一般室內(nèi)VOCs的去除是頗有成效的。但是在處理重金屬污染物時(shí)，由于TiO2光催化劑的導(dǎo)帶上光生電子的還原能力不強(qiáng)，載流子的復(fù)合率高，其光催化性能一般較低。同時(shí)，TiO2等光催化劑也往往容易失活，Sato S等人(Appl.Catal.A, 2005，284: 131)報(bào)道催化劑的光生載流子數(shù)量會(huì)隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，而且重金屬離子在被載流子氧化、還原后易覆蓋了 TiO2催化劑的表面活性位，阻止了重金屬離子在催化劑表面的吸附。為了提高TiO2等光催化劑的性能，目前常用的方法是催化劑的表面修飾適當(dāng)?shù)馁F金屬(如Pt、Au和Rh)。貴金屬修飾提高了光生電子-空穴對(duì)的分離，提高了量子產(chǎn)率，在一定程度上抑制了反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)活性位的覆蓋，但仍存在催化劑用量大、成本昂貴等不足。因此，開(kāi)發(fā)常溫下能有效對(duì)重金屬脫毒、去除的高效光催化劑對(duì)推廣光催化劑技術(shù)的應(yīng)用以及重金屬污染物的治理有重大的意義。研究表明，分子級(jí)厚度(0.5-2 nm)的二維納米片由于量子尺寸效應(yīng)和表面結(jié)構(gòu)效應(yīng)具有高的導(dǎo)電率和光響應(yīng)，光生載流子分離率高，超高的活性位點(diǎn)暴露比例(接近100%)，大的比表面積，其能帶結(jié)構(gòu)可調(diào)，因此分子級(jí)厚度二維納米片有可能為一類(lèi)理想的光催化劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬的高效脫毒、去除。然而在傳統(tǒng)制備二維納米片的過(guò)程中需要使用高毒的有機(jī)物，其對(duì)于環(huán)境污染較大(Adv.Mater., 2012, 24: 210)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片的制備方法和應(yīng)用，解決傳統(tǒng)工藝中HNb3O8納米片光催化劑的制備需要使用高毒有機(jī)物，以及現(xiàn)有光催化技術(shù)中TiO2等傳統(tǒng)光催化劑對(duì)重金屬污染物降解效率低等問(wèn)題。將分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片應(yīng)用于光催化廢水處理領(lǐng)域，該制備方法簡(jiǎn)單易行、生產(chǎn)過(guò)程綠色環(huán)保、不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備、合成條件溫和，成本低，催化劑抗毒和再生能力強(qiáng)，便于進(jìn)一步擴(kuò)大生產(chǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片的制備方法是在水/異丙醇體系中通過(guò)超聲-剝離法制備分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片。以商品層狀KNb3O8通過(guò)離子交換法得到的層狀HNb3O8為前驅(qū)物來(lái)制備分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片。包括以下步驟:
(1)將商品層狀KNb3O8置于1-5 mol/L的硝酸溶液中進(jìn)行離子交換2_7天，制備成層狀 HNb3O8 ；
(2)于錐形瓶中將制得的HNb3O8加入50-150mL的去離子水和20-150 mL的異丙醇，然后將錐形瓶放入40-70 0C的恒溫超聲機(jī)中超聲0.5-36 h，得到懸濁液，于1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心，去除沉淀，最后再于8000轉(zhuǎn)/分鐘的高速離心下，即得到分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片。本發(fā)明制得的HNb3O8納米片的比表面積為50-500 m2/g，厚度為0.5-2 nm,長(zhǎng)寬為100-1000 nm，能夠有效分離光生載流子，表面含有豐富的羥基基團(tuán)。將其作為光催化劑，用于降解污染物，特別是對(duì)重金屬?gòu)U水的高效脫毒、去除。例如飲用水的凈化、工業(yè)廢氣及污水處理等領(lǐng)域。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
(I)本發(fā)明首次將分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片應(yīng)用于光催化處理重金屬?gòu)U水領(lǐng)域，具有大的比表面積，光生載流子能有效分離，表面含有豐富的羥基基團(tuán)，是一種優(yōu)異的環(huán)境光催化劑。(2)本發(fā)明的整個(gè)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單易控制，生產(chǎn)過(guò)程綠色環(huán)保，能耗低，產(chǎn)率高，成本低，符合實(shí)際生產(chǎn)需要，有利于大規(guī)模的推廣。(3)分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片能高效地脫毒、去除重金屬污染物，同時(shí)具有良好的活性穩(wěn)定性。在光催化反應(yīng)體系中可以方便地進(jìn)行分離處理，光催化劑抗毒和可再生能力強(qiáng)，重復(fù)利用率高，具有很高的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。


圖1為實(shí)施例1所得的HNb3O8納米片的透射電鏡圖。圖2為實(shí)施例1所得的HNb3O8納米片的原子力掃描顯微鏡圖。圖3為實(shí)施例1所得的分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片與商品二氧化鈦P25對(duì)Cr (VI)的脫毒、去除效果比較圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1首先是層狀HNb3O8前驅(qū)體的制備，稱(chēng)取2 g的商品層狀KNb3O8，加入100 mL 5 mol/L的硝酸溶液，快速攪拌進(jìn)行離子交換4天，過(guò)濾后備用；于錐形瓶中將2.0 g的層狀HNb3O8前驅(qū)體加入100 mL的去離子水和90 mL的異丙醇，然后將錐形瓶置于60 1:的恒溫超聲機(jī)中超聲12 h，得到懸濁液，于1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心，去除沉淀，最后再于8000轉(zhuǎn)/分鐘的高速離心下，即可得到分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片光催化劑。實(shí)施例2
首先是層狀HNb3O8前驅(qū)體的制備，稱(chēng)取2 g的商品層狀KNb3O8，加入100 mL 5 mol/L的硝酸溶液，快速攪拌進(jìn)行離子交換4天，過(guò)濾后備用；于錐形瓶中將2.0 g的層狀HNb3O8前驅(qū)體加入100 mL的去離子水和90 mL的異丙醇，然后將懸濁液置于50 1:的恒溫超聲機(jī)中超聲24 h，得到懸濁液，于1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心，去除沉淀，最后再于8000轉(zhuǎn)/分鐘的高速離心下，即可得到分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片光催化劑。

實(shí)施例3
首先是層狀HNb3O8前驅(qū)體的制備，稱(chēng)取2 g的商品層狀KNb3O8，加入100 mL 2 mol/L的硝酸溶液，快速攪拌進(jìn)行離子交換7天，過(guò)濾后備用；于錐形瓶中將2.0 g的層狀HNb3O8前驅(qū)體加入100 mL的去離子水和90 mL的異丙醇，然后將懸濁液置于50 1:的恒溫超聲機(jī)中超聲12 h，得到懸濁液，于1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心，去除沉淀，最后再于8000轉(zhuǎn)/分鐘的高速離心下，即可得到分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片光催化劑。從圖1中可以發(fā)現(xiàn)所制備的HNb3O8為超薄納米片狀。從圖2中可以發(fā)現(xiàn)制備的HNb3O8納米片的厚度約為I nm。分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片光催化性能測(cè)試，通過(guò)在紫外殺菌燈照射下對(duì)Cr (VI)的脫毒、去除進(jìn)行表征。采用間歇式反應(yīng)器，以濃度約為20 ppm的Cr (VI)為反應(yīng)底物。以
3根4 W的紫外殺菌燈作為光源，催化劑的用量為0.04 g。在開(kāi)燈反應(yīng)前預(yù)先吸附2個(gè)小時(shí)使Cr (VI)在催化劑上吸附-脫附平衡后開(kāi)燈光照。從圖3中可以看出，在開(kāi)燈光照120min后，HNb3O8納米片光催化劑對(duì)Cr (VI)的脫毒率>99%，ICP表征結(jié)果表明HNb3O8納米片對(duì)于Cr(VI)的去除率也達(dá)90%以上，同時(shí)所制備樣品保持了很高的活性穩(wěn)定性，在5次循環(huán)反應(yīng)中未見(jiàn)明顯失活。相比之下，商品光催化劑TiO2 (Degussa P25)在120 min光照時(shí)間內(nèi)對(duì)Cr (VI)的脫毒率僅44%，去除率約40%，而且P25在反應(yīng)60 min后明顯發(fā)生失活現(xiàn)象。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片的制備方法，其特征在于:在水/異丙醇體系中通過(guò)超聲-剝離法制備分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片的制備方法，其特征在于:以商品層狀KNb3O8通過(guò)離子交換法得到的層狀HNb3O8為前驅(qū)物來(lái)制備分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將商品層狀KNb3O8置于1-5mol/L的硝酸溶液中進(jìn)行離子交換2_7天，制備成層狀 HNb3O8 ； (2)于錐形瓶中將制得的HNb3O8加入50-150mL的去離子水和20-150 mL的異丙醇，然后將錐形瓶放入40-70 0C的恒溫超聲機(jī)中超聲0.5-36 h，得到懸濁液，于1500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心，去除沉淀，最后再于8000轉(zhuǎn)/分鐘的高速離心下，即得到分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片。
4.一種如權(quán)利要求1所述的方法制得的分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片，其特征在于:所述的HNb3O8納米片的比表面積為50-500 m2/g，厚度為0.5-2 nm，長(zhǎng)寬為100-1000 nm，能夠有效分離光生載流子，表面含有豐富的羥基基團(tuán)。
5.一種如權(quán)利要求4所述的分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片的應(yīng)用，其特征在于:所述的分子級(jí) 厚度的HNb3O8納米片為光催化劑，用于降解污染物，特別是對(duì)重金屬?gòu)U水的高效脫毒、去除。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片及其制備方法和應(yīng)用，屬于環(huán)境污染治理的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明在水/異丙醇體系中通過(guò)超聲-剝離法制備分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片光催化劑。針對(duì)目前利用光催化處理重金屬離子存在活性較低、穩(wěn)定性差、難以再生的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)高性能的分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片光催化劑代替商品TiO2。本發(fā)明所制備的分子級(jí)厚度的HNb3O8納米片光催化劑具有高比表面積能夠?qū)崿F(xiàn)高效降解污染物，特別是對(duì)重金屬?gòu)U水的脫毒、去除；且工藝簡(jiǎn)單，成本低，生產(chǎn)過(guò)程綠色環(huán)保、催化劑抗毒和再生能力強(qiáng)，符合實(shí)際生產(chǎn)需要，有較大的應(yīng)用潛力。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK103159260SQ20131011276
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月3日
發(fā)明者梁詩(shī)景, 林秋燕, 溫琳蕊, 吳棱, 劉明華 申請(qǐng)人:福州大學(xué)