專利名稱：高性能鋰離子電池負(fù)極材料Li₄Ti₅O₁₂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料的高溫固相反應(yīng)制備方法。具體是一種通過控制前驅(qū)物的尺寸和形貌來實(shí)現(xiàn)高溫固相反應(yīng)制備高性能鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的方法。
背景技術(shù)：
由于化石能源大量消耗帶來的能源和環(huán)境問題，使可再生能源的利用成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。風(fēng)能和太陽能這樣的間歇式可再生能源通常需要進(jìn)行存儲(chǔ)之后才能并入電網(wǎng)，因此需要長(zhǎng)壽命、高能量、安全和低價(jià)格的鋰離子電池來用于該可再生能源的存儲(chǔ)。已經(jīng)商業(yè)化的石墨碳作為鋰離子電池的負(fù)極材料，因?yàn)樵诖箅娏鞒浞烹娺^程中容易在其表面形成金屬鋰而存在嚴(yán)重的安全問題，因此需要開發(fā)新的安全、高循環(huán)性能的負(fù)極材料。尖晶石鈦酸鋰(Li4Ti5O12)因?yàn)槟軌蛟?1.55V的電壓下提供一個(gè)平坦的插鋰平臺(tái)，不僅能抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，而且還阻止了大電流充放電過程中電解質(zhì)的分解，同時(shí)其零應(yīng)力的特性也使該材料具有非常好的循環(huán)插鋰和脫鋰的性能。通常，電極活性材料的電化學(xué)性能與該材料的顆粒尺寸和微結(jié)構(gòu)直接相關(guān)，而這與合成方法有很大的關(guān)系(Electrochim.Acta2009, 54:5629; Electrochim.Acta2010, 55:1626; J.Alloy.CompcL 2010，502:407)。據(jù)報(bào)道，減小尖晶石 Li4Ti5O12 晶粒的尺寸能縮短鋰離子擴(kuò)散的距離，并增加導(dǎo)電性，這樣材料在高倍率下的性能也能得到有效提高(J.Electrochem.Soc.2008，155:A553;J.Power Source.2012, 214:107;EnergyEnviron.Sc1.2012, 5:6652)。雖然，人們已經(jīng)用改進(jìn)的流變相方法(Chem.Mater.2010，22:2857)、溶液燃燒法(J.PowerSource.2009，189:185)、噴霧熱解法(Electrochem.Commun.2005, 1:1340)等制備得到 了 200 納米以下的 Li4Ti5O12,但是用容易工業(yè)化生產(chǎn)的固相法來制備納米級(jí)純Li4Ti5O12的工作尚未見到報(bào)道。在工業(yè)中廣泛應(yīng)用的高溫固相法最大的缺點(diǎn)是最終制備得到的電極材料的顆粒尺寸在高溫煅燒后與前驅(qū)物比較起來會(huì)變得很大，因此如果用普通TiO2作為前驅(qū)物，只能得到微米級(jí)的尖晶石Li4Ti5O12 材料(Electrochem.Commnun.2004, 6:1093; J.Phys.Chem.C2012, 116:7269)。最近的研究發(fā)現(xiàn):使用特殊結(jié)構(gòu)的前驅(qū)物或者是將前驅(qū)物經(jīng)過特殊處理，高溫固相法煅燒之后得到樣品的形貌和尺寸與前驅(qū)物的類似，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率性能(ElectiOchim.Acta2010, 55:1626;EnergyEnviron.Sc1.2011，4:1345)。由此，申請(qǐng)人認(rèn)為前驅(qū)物的形貌和尺寸能夠影響最終產(chǎn)物的尺寸，從而也影響產(chǎn)物的電化學(xué)性能，甚至制備條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是通過控制前驅(qū)物的尺寸和形貌來實(shí)現(xiàn)高溫固相反應(yīng)制備高性能鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的方法。發(fā)明原理:本發(fā)明使用由納米顆粒組裝成的特殊形貌二氧化鈦(TiO2)和不過量鋰源在固相反應(yīng)中能制備得到純相Li4Ti5O12納米材料的機(jī)理參見圖1。一般而言，固相反應(yīng)包含有三個(gè)步驟:界面反應(yīng)、擴(kuò)散以及晶核的形成和生長(zhǎng)。在高溫固相反應(yīng)中，顆粒尺寸影響的鋰離子擴(kuò)散和反應(yīng)的溫度是重要因素，也就是說，顆粒尺寸越小，鋰離子擴(kuò)散距離越短，因此反應(yīng)所需要的溫度越低。在制備Li4Ti5O12材料的過程中，由于熔融的鋰鹽能進(jìn)入TiO2中反應(yīng)生成Li4Ti5O12,由納米顆粒組裝的TiO2作為前驅(qū)物由于鋰離子擴(kuò)散的距離變小(約7納米)，不僅可以降低反應(yīng)的溫度，而且通常在低溫下大量鋰鹽的損失也能避免。這樣，由納米顆粒組裝的TiO2和鋰鹽作為前驅(qū)物就能在較低的溫度下制備得到純相的納米Li4Ti5O12材料。而用普通TiO2和鋰鹽作為前驅(qū)物制備得到純相的Li4Ti5O12材料必須要在較高的溫度下，因?yàn)槿廴阡圎}的擴(kuò)散距離大約為0.2微米，只有在較高溫下鋰離子才能在同樣的時(shí)間擴(kuò)散進(jìn)入到里面，較高溫下，鋰鹽必須過量(EnergyEnviron.Sc1.2011, 4:1345),否則不能得到純相Li4Ti5O12材料。基于該機(jī)理，發(fā)明人能夠推測(cè)出由納米顆粒組裝的特殊形貌TiO2是在較低溫度下制備純相納米尺寸Li4Ti5O12材料的重要原因，而使用普通TiO2則必須在較高溫度以及鋰鹽過量情況下才能得到純相Li4Ti5O12，此時(shí)得到的產(chǎn)物尺寸必定為微米級(jí)。所以本發(fā)明就以制備由小的納米顆粒組裝成特殊形貌的TiO2為起點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)用高溫固相法得到納米級(jí)純相 Li4Ti5O1215以上的發(fā)明原理，可以通過以不同尺寸和形貌的TiO2和鋰鹽為前驅(qū)物、用固相法反應(yīng)制備得到不同純相Li4Ti5O12的性能比較來進(jìn)行驗(yàn)證和實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明具體實(shí)施方案如下:首先用水熱法來控制前驅(qū)物TiO2的尺寸和形貌，制備得到了由很小納米顆粒組裝成的特殊形貌材料，然后以該特殊形貌TiO2和碳酸鋰為前驅(qū)物先通過球磨預(yù)混合，再在600 900°C優(yōu)選750 850°C高溫下煅燒制備得到了顆粒尺寸為200納米以下的Li4Ti5O12鋰離子電池負(fù)極材料。該Li4Ti5O12與金屬鋰片組裝成的半電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的充放電性能，比用普通TiO2作為前驅(qū)物制備出來的Li4Ti5O12不僅容量高10%以上，而且循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率下充放電性能也提高了很多。該方法可廣泛用于工業(yè)化制備高性能鋰離子電材料。本發(fā)明的一種高溫固相法制備納米級(jí)Li4Ti5O12的方法，其特征在于，控制前驅(qū)物TiO2的尺寸和形貌，使前驅(qū)物TiO2成為由納米顆粒組裝成的納米級(jí)多孔的不規(guī)則球、橢球或刺球形貌材料，然后將該形貌材料作鈦源，和鋰源及分散劑尿素通過球磨預(yù)處理后，再在高溫下煅燒得到納米級(jí)Li4Ti5O12鋰離子電池負(fù)極材料。顆粒尺寸為200納米以下。本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述的由納米顆粒組裝成的納米級(jí)多孔的不規(guī)則球、橢球或刺球形貌材料用水熱法制備，制備方法是以甲酸、醋酸或乙二酸作溶劑，用鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙酯作鈦源，按反應(yīng)物鈦源與溶劑體積比=0.5:100 10:100進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱溫度為120 190°C，反應(yīng)時(shí)間為4 48小時(shí)。優(yōu)選反應(yīng)物鈦源與溶劑體積比=2:100 6:100。本發(fā)明的技術(shù)方案中，所用的鋰源是碳酸鋰或者氫氧化鋰。本發(fā)明的技術(shù)方案中，鈦源、鋰源、分散劑尿素三者的摩爾比=5:4:1 5:5:1，球磨預(yù)處理是濕法球磨，球磨用的分散溶劑是水、乙醇或者異丙醇，高溫煅燒溫度為600-900°C，煅燒時(shí)間為4 24小時(shí)，優(yōu)選高溫煅燒溫度為750_850°C，煅燒時(shí)間為6 15小時(shí)。高溫氣氛是空氣或者氮?dú)狻?br>

圖1、用不同二氧化鈦高溫固相法制備得到Li4Ti5O12的不同過程和機(jī)理圖。圖2、本發(fā)明方法制備得到的A-TiO2 Ca)和商品C-TiO2 (b)的XRD比較。圖3、固相法制備得到的Li4Ti5O12的XRD圖譜:圖3中:(a)用A-TiO2和未過量的碳酸鋰在850°C得到的A-Li4Ti5012_850，(b)用A-TiO2和未過量的碳酸鋰在800°C得到的A-Li4Ti5012-800，(c)用C-TiO2和過量5wt.%的碳酸鋰在850°C得到的C-Li4Ti5012-850，(d)用C-TiO2和過量5wt.%的碳酸鋰在800°C得到的Li4Ti5O12, Ce)用C-TiO2和未過量的碳酸鋰在850°C得到的Li4Ti5O12;上述煅燒都是在氮?dú)鈿夥罩?2小時(shí)； 代表金紅石Ti02。圖4-1是水熱法制備的A-TiO2樣品的SEM照片；圖4-2是水熱法制備的A-TiO2的樣品的TEM照片；圖4-3是水熱法制備的A-TiO2樣品的孔尺寸分布。圖5-1商品C-TiO2 (主要由銳態(tài)礦組成)的SEM照片；圖5-2商品C-Ti O的TEM照片；圖5-3商品C-TiO2的孔尺寸分布。圖6-1在氮?dú)鈿夥罩?00°C煅燒12小時(shí)所得的A-Li4Ti5012_800樣品的SEM照片:圖6-2在氮?dú)鈿夥罩?50°C煅燒12小時(shí)所得的A-Li4Ti5012_850樣品的SEM照片；圖6-3在氮?dú)鈿夥罩?50°C煅燒12小時(shí)所得的C-Li4Ti5012_850樣品的SEM照片。圖7為L(zhǎng)i4Ti5O12半電池的循環(huán)伏安曲線，(掃描速率為0.lmV/s):圖 7 中 a 為 A-Li4Ti5012-800:b 為 A-Li4Ti5012_850:c 為 C-Li4Ti5012_850 ；圖8-1 為 A-Li4Ti5012-800、A-Li4Ti5012-850、C-Li4Ti5012-850 三種半電池(電勢(shì)范圍是1.0 2.2V，對(duì)Li/LI+電極)在不同倍率下的首次充放電曲線(0.5、1、2，5和10C)；圖8-2 為 A-Li4Ti5012-800、A-Li4Ti5012-850、C-Li4Ti5012-850 三種半電池(電勢(shì)范圍是1.0 2.2V，對(duì)Li/LI+電極)在IC下的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試；圖8-3 為 A-Li4Ti5012-800、A-Li4Ti5012-850、C-Li4Ti5012-850 三種半電池(電勢(shì)范圍是1.0 2.2V，對(duì)Li/LI+電極)不同倍率下的倍率穩(wěn)定性測(cè)量(0.5、1、2，5和10C)。圖9-1為循環(huán)前的Li4Ti5O12半電池在電壓1.56V (對(duì)Li/Li+)時(shí)的電化學(xué)阻抗譜:圖9-2為100次循環(huán)后的Li4Ti5O12半電池在電壓1.56V (對(duì)Li/Li+)時(shí)的電化學(xué)阻抗譜。圖10-1為實(shí)施例2制備的F-TiO2的SEM照片；圖10-2為實(shí)施例2制備的F-TiO2的TEM照片；圖10-3為圖10-2的局部放大TEM照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1通過控制前驅(qū)物的尺寸和形貌來實(shí)現(xiàn)高溫固相反應(yīng)制備高性能鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的方法。I)、納米顆粒組裝的橢球體銳態(tài)礦TiO2的制備，將2毫升鈦酸丁酯逐滴加入到50毫升的醋酸中，并連續(xù)攪拌形成白色懸浮液；攪拌15分鐘之后，將該懸浮液轉(zhuǎn)移到100毫升水熱釜中，并加熱到180°C水熱24小時(shí)。之后將水熱釜冷卻到室溫，經(jīng)過離心、水洗后收集干凈的樣品，放到60°C烘箱中干燥。最后將得到的1102在500°C下煅燒4小時(shí)進(jìn)一步晶化，這樣就得到了銳態(tài)礦相的由納米顆粒組裝成的橢球體TiO2，記為A-Ti02。2)、以A-TiO2、碳酸鋰和尿素為反應(yīng)物，其T1:L1:C摩爾比=5:4:1，以異丙醇為溶齊U，采用濕法球磨來混合，球磨時(shí)間是5小時(shí)，然后將混合物通過離心收集，并在80°C烘箱中干燥24小時(shí)。將得到的研磨干燥物料分別在800°C和850°C的氮?dú)鈿夥罩徐褵?2小時(shí)就得到了最終的樣品，分別記為A-Li4Ti5012-800和A-Li4Ti5012-850。3)、同時(shí)，空白實(shí)驗(yàn)是以商品TiO2為鈦源(記為C-TiO2),以C-TiO2、碳酸鋰和尿素為反應(yīng)物，T1:L1:C摩爾比=5:4.2: 1、碳酸鋰過量5wt.%的情況下在850°C氮?dú)鈿夥罩徐褵?2小時(shí)制備得到了純相的鈦酸鋰，記為C-Li4Ti5012-850。前驅(qū)物A-TiO2和C-TiO2的晶體結(jié)構(gòu)于圖2所示?？梢钥吹剑瑢?duì)于A-TiO2，所有的衍射峰都對(duì)應(yīng)于銳態(tài)礦相的二氧化鈦，基于(101)晶面對(duì)應(yīng)的峰使用Scherrer公式計(jì)算得到A-TiO2的晶粒尺寸大約是15納米。而商品C-TiO2是主要由銳態(tài)礦組成、還含有少量金紅石的混晶相。以A-TiO2和C-TiO2為鈦源高溫固相法制備得到的鈦酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示。顯然，使用納米尺寸的A-TiO2和沒有過量的碳酸鋰可以在氮?dú)鈿夥罩小?00°C和850°C下煅燒12小時(shí)分別制備得到純相尖晶石鈦酸鋰A-Li4Ti5012-800 (圖3a)和A-Li4Ti5012_850(圖3b)，使用商品C-TiO2和過量5wt.%碳酸鋰在同樣條件、8500C下也可以得到純相尖晶石鈦酸鋰C-Li4Ti5012-850 (圖3c)。然而，在800°C下煅燒商品C-TiO2和過量5wt.%碳酸鋰等前驅(qū)物、以及在850°C下煅燒商品C-TiO2和未過量碳酸鋰等前驅(qū)物都不能得到純相的Li4Ti5O12 (圖3d和圖3e)，其中都含有少量的金紅石相Ti02。上述圖2、圖3的XRD結(jié)果說明純相尖晶石Li4Ti5O12的制備與鋰源是否過量沒有直接的關(guān)系，而與如驅(qū)物TiO2的顆粒尺寸和微結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖4-1、圖4-2和圖4-3顯不的是水熱法制備樣品A-TiO2的SEM、TEM照片和以及孔分布情況。SEM照片可以明顯看到A-TiO2是均勻、單分散的橢球體，該橢球體的平均尺寸為150納米；該樣品的TEM照片表明A-TiO2的表面比較粗糙，存在由直徑為10 20納米的納米顆粒堆積而成的一些孔洞，由氮?dú)馕?脫附測(cè)量的也證明了孔結(jié)構(gòu)的存在，其平均孔尺寸分布為2.2納米、孔體積為0.28立方米/克。根據(jù)圖5-1、圖5-2、圖5-3中顯示的C-TiO2的形貌和孔結(jié)構(gòu)可以看到:該商業(yè)化的C-TiO2顆粒有較大的尺寸(0.4微米)，而且嚴(yán)重聚集，TEM以及BJH分析都證明該TiO2沒有特殊的孔結(jié)構(gòu)。用相應(yīng)TiO2為前驅(qū)物制備得到的鈦酸鋰的SEM照片顯示在圖6-1、圖6_2、圖
6-3中，可以看到所得到的三種純相尖晶石Li4Ti5O12都分散得較好，A-Li4Ti5012-800、A-Li4Ti5012-850和C-Li4Ti5012-850的尺寸大小分別為180、220和600納米，可見隨著煅燒溫度的提高所得樣品的尺寸逐漸增大，而且在同樣的煅燒溫度和時(shí)間下，C-Li4Ti5012-850樣品的尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于A-Li4Ti5012-850的，因此我們可以得到這樣的結(jié)論:前驅(qū)物TiO2的尺寸大小與最終產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5O12的緊密相關(guān)，用小尺寸的TiO2前驅(qū)物為原料，煅燒能得到較小顆粒的產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5O12，這將有利于鋰離子進(jìn)入到活性材料中去的插入/脫出動(dòng)力學(xué)。圖7是所制備得到三種純相Li4Ti5O12的循環(huán)伏安曲線，可見這些曲線都有明顯的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)的是脫鋰和插鋰過程。在三次掃描后，這些峰都保持了較好的一致性和對(duì)稱性，因此鋰離子的插入和脫出具有很好的可逆性。然而，不同陰極和陽極掃描導(dǎo)致了峰電壓和峰電流的移動(dòng)，這主要是由于不同尺寸和結(jié)構(gòu)的尖晶石Li4Ti5O12固相中鋰離子遷移較慢造成的。與標(biāo)準(zhǔn)的峰電壓和峰電流比較，對(duì)A-Li4Ti5012-800、A-Li4Ti5012-850和C-Li4Ti5012-850而言，第二次掃描后的峰電壓分別有0.16,0.18和0.28V的移動(dòng)，峰電流分別有0.99,1.27和0.90mA的區(qū)別，說明A-Li4Ti5012_800電極具有最小的極化和好的可逆性。圖8-1是三種Li4Ti5O12半電池在不同倍率下(0.5、1、2，5和10C)的首次充放電曲線，可見在較低倍率下對(duì)所有的樣品都有較好的電壓平臺(tái)，但是隨著電流倍率的提高，首次充放電能力逐漸下降，電極極化程度增加。特別是對(duì)樣品C-Li4Ti5012-850，當(dāng)電流倍率提高到IOC時(shí)，其極化程度就非常嚴(yán)重，電壓平臺(tái)幾乎消失，起始放電能力35mAh/g，只有理論值的20%，而其他兩個(gè)樣品A-Li4Ti5012-800和A-Li4Ti5012-850仍然表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，起始放電能力分別為130mAh/g和100mAh/g，有理論值的74%和57%。這三種材料在IC下循環(huán)100次的循環(huán)性能如圖8-2所示，雖然它們都具有長(zhǎng)壽命的特性，但是A-Li4Ti5012-800在循環(huán)100次之后的放電能力157.4mAh/g與初始值比較幾乎沒有衰減，保持率為95%，比其他兩種材料A-Li4Ti5012-850和C-Li4Ti5012_850循環(huán)100次之后的容量以及保持率(147.lmAh/g,90%以及132.0mAh/g,90%)都好很多。圖8-3是三種電極不同倍率下的循環(huán)性能比較，可以明顯看到在低倍率下三種電極的性能差不多，但是在高倍率下A-Li4Ti5012-800顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性，在IOC下循環(huán)20次之后，容量還能保持120mAh/g，并能重新回到原來IC的狀態(tài)。該材料之所以能保持優(yōu)異的性能是因?yàn)椴牧系念w粒尺寸變小，鋰離子擴(kuò)散路徑變短，這樣就提高了鋰離子插入/脫出的速率，因此材料的性能與其形貌和顆粒大小有很大的關(guān)系。三種材料電化學(xué)性能與半電池內(nèi)阻之間的關(guān)系顯示在圖9-1和圖9-2中，在低頻范圍是線性關(guān)系，而在高頻范圍是個(gè)半圓，這說明存在與鋰離子在Li4Ti5O12內(nèi)部擴(kuò)散相關(guān)的Warburg阻抗、以及鋰離子在Li4Ti5O12界面轉(zhuǎn)移時(shí)產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移電阻。在充放電100次之后，A-Li4Ti5012-800、A-Li4Ti5012-850 和 C-Li4Ti5012_850 半電池的電阻從 31.36,32.65、39.67 Ω增加到了 42.51,49.43和55.03 Ω，這是因?yàn)樵谘h(huán)100次之后在界面生成了復(fù)合物，導(dǎo)致電阻增大。然而，不論充放電循環(huán)之前還是之后，A-Li4Ti5O12-SOO的電阻都小于其他樣品的，這也是其電化學(xué)性能優(yōu)于其他兩種材料的原因之一。實(shí)施例2通過控制前驅(qū)物的尺寸和形貌來實(shí)現(xiàn)高溫固相反應(yīng)制備高性能鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的方法。I)、納米顆粒組裝的刺狀球體銳態(tài)礦TiO2的制備，將0.5毫升鈦酸異丙酯逐滴加入到50毫升的醋酸中，并連續(xù)攪拌形成白色懸浮液；攪拌15分鐘之后，將該懸浮液轉(zhuǎn)移到100毫升水熱釜中，并加熱到160°C水熱8小時(shí)。之后將水熱釜冷卻到室溫，經(jīng)過離心、水洗等步驟后收集干凈的樣品，放到60°C烘箱中干燥。最后將得到的TiO2在500°C下煅燒4小時(shí)進(jìn)一步晶化，這樣就得到了由納米顆粒組裝成的刺狀球體TiO2，其XRD的峰形和出峰的位置與圖2b中一致，說明得到銳態(tài)礦相的二氧化鈦，記為F-Ti02。該樣品的SEM、TEM照片顯示在圖10-1、圖10-2中，可見F-TiO2是表面為刺狀的球體，TEM照片顯示該刺狀的球體也是由20納米以下的顆粒組裝(見圖10-3)而成的。2)、以F-TiO2、碳酸鋰和尿素為反應(yīng)物，T1:L1:C摩爾比=5:4:1，以水為溶劑，采用濕法球磨來混合物，球磨時(shí)間是6小時(shí)，然后將球磨好物料通過離心收集，并在100°C烘箱中干燥24小時(shí)。將得到的干燥物研磨后在780°C的空氣中煅燒15小時(shí)就得到了純相的F-Li4Ti5O12電池負(fù)極材料。該電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能如表I所示，與純相C-Li4Ti5012_850比較起來，所得到的F-Li4Ti5O12具有較好的不同倍率首次放電性能、循環(huán)性能、高倍率放電后的容量恢復(fù)性能等。因此，以納米顆粒組裝成特殊形貌的二氧化鈦為前驅(qū)物來制備尖晶石相的Li4Ti5O12鋰離子電池負(fù)極材料，不僅可以降低煅燒的溫度，而且不需要鋰源過量，同時(shí)制備得到的鈦酸鋰材料還具有納米尺度，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。實(shí)施例2制備的F-TiO2的SEM照片如圖10-1, TEM照片如圖10-2,圖10-3為圖10-2的局部放大TEM照片。表IF-Li4Ti5O12 與 C-Li4Ti5012-850 電化學(xué)性能比較
權(quán)利要求
1.一種高溫固相法制備納米級(jí)Li4Ti5O12的方法，其特征在于，控制前驅(qū)物TiO2的尺寸和形貌，使前驅(qū)物TiO2成為由納米顆粒組裝成的納米級(jí)多孔的不規(guī)則球、橢球或刺球形貌材料，然后將該形貌材料作鈦源，和鋰源及分散劑尿素通過球磨預(yù)處理后，再在高溫下煅燒得到納米級(jí)Li4Ti5O12O
2.如權(quán)利要求1所述的高溫固相法制備納米級(jí)Li4Ti5O12的方法，其特征在于，所述的由納米顆粒組裝成的納米級(jí)多孔的不規(guī)則球、橢球或刺球形貌材料用水熱法制備，制備方法是以甲酸、醋酸或乙二酸作溶劑，用鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯或鈦酸四乙酯作鈦源，按反應(yīng)物鈦源與溶劑體積比=0.5:100 10:100進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱溫度為120 190°C，反應(yīng)時(shí)間為4 48小時(shí)。
3.如權(quán)利要求2所述的高溫固相法制備納米級(jí)Li4Ti5O12的方法，其特征在于，反應(yīng)物鈦源與溶劑體積比=2:100 6:100。
4.如權(quán)利要求1所述的高溫固相法制備納米級(jí)Li4Ti5O12的方法，其特征在于，所用的鋰源是碳酸鋰或者氫氧化鋰。
5.如權(quán)利要求1所述的高溫固相法制備納米級(jí)Li4Ti5O12的方法，其特征在于，鈦源、鋰源、分散劑尿素三者的摩爾比=5:4:1 5:5:1，球磨預(yù)處理是濕法球磨，球磨用的分散溶劑是水、乙醇或者異丙醇，高溫煅燒的溫度為600-900°C，煅燒時(shí)間為4 24小時(shí)，高溫氣氛是空氣或者氮?dú)狻?br> 6.如權(quán)利要求1或5所述的高溫固相法制備納米級(jí)Li4Ti5O12的方法，其特征在于，高溫煅燒的溫度為750-850°C，煅燒時(shí)間為6 15小時(shí)。
全文摘要
一種高性能鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的制備方法。首先用水熱法來控制前驅(qū)物TiO2的尺寸和形貌，制備得到了由10～20納米顆粒組裝成的特殊形貌材料，然后將該形貌材料作鈦源，和鋰源及分散劑尿素通過球磨預(yù)處理后，再在600～900℃高溫下煅燒制備得到了顆粒尺寸為200納米以下的Li4Ti5O12鋰離子電池負(fù)極材料。該Li4Ti5O12與金屬鋰片組裝成的半電池表現(xiàn)出了優(yōu)異的充放電性能，比用普通TiO2作為前驅(qū)物制備出來的Li4Ti5O12容量高10%以上，而且循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率下充放電性能也提高了很多。該方法可用于工業(yè)化制備高性能鋰離子電池電極材料。
文檔編號(hào)B82Y30/00GK103151507SQ20131007728
公開日2013年6月12日 申請(qǐng)日期2013年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月12日
發(fā)明者余穎, 李向如, 邱明強(qiáng) 申請(qǐng)人:余穎