專利名稱：染料/氧化物半導(dǎo)體雜化薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種染料/氧化物半導(dǎo)體雜化薄膜的制備方法，屬用于光電效應(yīng)及光催化效應(yīng) 的半導(dǎo)體薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體是介于導(dǎo)體和絕緣體之間，電導(dǎo)率在(10, 104Qcm—》之間的物質(zhì)。由于半導(dǎo)體 具有特殊的光、電、磁等性質(zhì)，從而在電子、化工、醫(yī)藥、航空和軍事領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng) 用。隨著半導(dǎo)體材料尺寸減小到納米量級(jí)范圍內(nèi)，由于其納米相的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效 應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特點(diǎn)，使得它們呈現(xiàn)出常規(guī)材料不具備的特殊的光學(xué)、 電學(xué)、力學(xué)、催化、生物方面的性能，特別是納米半導(dǎo)體材料所具有的特殊的光電效應(yīng)，使 其在光催化、光電顯示、光電轉(zhuǎn)換等顯示了巨大的應(yīng)用前景。
但目前應(yīng)用較多的納米半導(dǎo)體材料(如Ti02、 ZnO、 Sn02等)帶隙較寬，其對(duì)光的利用 率較低，因此研究者嘗試采用離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、表面沉積貴金屬、染料敏化等途徑來(lái) 改性半導(dǎo)體材料。其中染料敏化法是以具有可見和近紅外區(qū)有很強(qiáng)吸收帶和熒光發(fā)射峰性質(zhì) 的有機(jī)功能材料，如Ru配體系列染料，酞菁系列染料等敏化染料所修飾的納米半導(dǎo)體材料。 該方法并未改變半導(dǎo)體材料本身性質(zhì)，僅將吸附在半導(dǎo)體表面的染料分子對(duì)可見光的響應(yīng)特 性和半導(dǎo)體材料的光電性質(zhì)協(xié)同作用，提高其對(duì)可見光的利用率。Chatterjee (Applied Catalysis B: Environmental, 2001,33 (2) :119-125)等利用勞氏紫和曙紅Y修飾的Ti02 降解含有苯酚、氯酚、二氯乙垸等無(wú)色有機(jī)廢水，在可見光輻照(50W鎢燈，輻照波長(zhǎng) 420 800nm) 5個(gè)小時(shí)后有超過(guò)55-72%的污染物降解，取得了很好的光催化效果。Moon等 (Catalysis Today, 2003, 87(1-4) :77-86)用酸性紅44修飾1102降解苯酚溶液，通過(guò)調(diào)節(jié)反 應(yīng)溶液的酸堿性來(lái)達(dá)到吸附的目的，并認(rèn)為染料在Ti02表面的吸附性，是影響可見光輻照下 有機(jī)染料敏化光催化活性的主要因素?？梢姡糜袡C(jī)染料改性半導(dǎo)體材料可提高其對(duì)可見 光的利益效率，但該體系對(duì)環(huán)境敏感、易脫附，導(dǎo)致光敏化劑損失，影響光電性能的發(fā)揮。 如能將有機(jī)染料雜化在半導(dǎo)體基質(zhì)中，制備成染料/氧化物半導(dǎo)體雜化薄膜，即可發(fā)揮有機(jī)染 料對(duì)可見光相應(yīng)特性，雜化固載結(jié)構(gòu)又具有良好的耐候性，可滿足實(shí)際應(yīng)用需求。且這種染 料/氧化物半導(dǎo)體雜化薄膜結(jié)構(gòu)在太陽(yáng)能的儲(chǔ)存與運(yùn)用、傳感器組件等方面也將顯示了巨大的 應(yīng)用前景。
目前，較為常用的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化薄膜制備方法是溶膠一凝膠方法，但該方法需用到涂膜 裝置，工藝較繁瑣，不能一步成膜。1998年Yshida等(Adv. Mater. 2000, 12(16) : 1219-1222)報(bào)道了用電化學(xué)沉積法制備ZnO及ZnO/染料的自組裝薄膜，此法以導(dǎo)電基質(zhì)作為基底，用陰極電沉積方法來(lái)制備半導(dǎo)體氧化物薄膜。T. Oekermann等(Phys. Chem. B 2004, 108， 8364-8370)已報(bào)道了用電化學(xué)自組裝法在FTO導(dǎo)電玻璃基底上一步合成曙紅Y/ZnO染料雜化薄膜。何馮耀等(感光科學(xué)與光化學(xué)，2005， 23 (2) : 123-128)也成功地用電化學(xué)沉積法在ITO(氧化銦錫)導(dǎo)電玻璃上，用含氯化鋅(ZnCl2)和芘染料的二甲基亞砜溶液做電解液制備染料雜化薄膜。與其它方法相比，電化學(xué)沉積法可以在常溫下制備，且可在各種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的基體上均勻沉積，控制工藝條件(如電流、電位、溶液pH值、溫度、濃度、組成等)可精確控制沉積層的厚度、化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)等。但是該方法必須在導(dǎo)電基底上制備，反應(yīng)復(fù)雜，成本較高難以滿足大面積成膜的需要，因而限制了其應(yīng)用。為了克服現(xiàn)有制備方法的缺點(diǎn)和不足，高效利用染料/氧化物半導(dǎo)體雜化薄膜，急需設(shè)計(jì)出簡(jiǎn)便、實(shí)用性更廣的新的染料/氧化物半導(dǎo)體雜化薄膜制備方法。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的某些缺點(diǎn)和不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、操作方便、成本低廉的，而且可在低溫條件下制備染料/氧化物半導(dǎo)體雜化薄膜的方法。
本發(fā)明一種染料/氧化物半導(dǎo)體雜化薄膜的制備方法，其特征在于具有以下的制備過(guò)程和步驟
a. 基底的清洗和活化首先用去離子水將基底清洗干凈后浸泡在滴有鹽酸的乙醇溶液中，并超聲處理30分鐘，靜置24小時(shí)后，用去離子水沖洗，晾干備用；所述的基底材料為
玻璃或PC片；
b. 配制反應(yīng)溶液配制一定濃度的氧化物前驅(qū)體、有機(jī)染料以及穩(wěn)定配合劑硼酸的混合
溶液；所述的前驅(qū)體為金屬氧化物(NH4)2TiFe;有機(jī)染料為羅丹明B、 Ru配體系列染料或酞菁系列染料中的任一種；前驅(qū)體(NH4) 2TiFs與穩(wěn)定配合劑H3N03用量的摩爾質(zhì)量比為1:1 1:1. 2;有機(jī)染料的加入量以前驅(qū)體氟鈦酸按為計(jì)量基準(zhǔn)，為氟鈦酸銨用量的1 2%;
c. 染料/氧化物半導(dǎo)體雜化薄膜的制備采用液相沉積法結(jié)合外場(chǎng)微波輻照低溫條件下制備；將上述配制好的混合溶液攪拌均勻后放入套有水溶的聚四氟乙烯溶器中，并將上述潔凈的基底放入于裝盛有反應(yīng)混合淀溶液的所述容器中，水溶加熱30 50分鐘，加熱溫度為60 80°C，然后將容器放入特定的微波發(fā)生裝置中，作為輔助加熱，并在微波外場(chǎng)輻照條件下使系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)；微波發(fā)生裝置的功率400 600W，微波加熱時(shí)間為30 40分鐘；反應(yīng)完畢后，取出基底，然后用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗多次后自然晾干，最終制得染料/氧化物半導(dǎo)體雜化薄膜。
4本發(fā)明方案的原理或機(jī)理及其特點(diǎn)如下所述
液相沉積(LPD)法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種濕式化學(xué)制膜方法。其反應(yīng)機(jī)理，以制備Ti02薄膜為例(NH4)2TiFe水溶液存在著如下水解平衡2- + (1)
添加易與F—離子反應(yīng)并形成穩(wěn)定配合物的H3B03,按(2)式使平衡反應(yīng)向右移動(dòng)
/T3503 5F4—+//30++ 2//2(9 (2)
H3B(V消耗非配體的F—離子，并加速配體交換反應(yīng)式(1)的進(jìn)行生成[Ti(OH)J2—，它與基材表面存在的-OZ/或者[Ti(0H)6]2—相互間進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，最后在基材上析出Ti02薄膜。陽(yáng)離子有機(jī)染料可與表面氟化的Ti02納米晶通過(guò)靜電自組裝途徑，固載于Ti(V薄膜中。此方法可一步低溫制備出這種新型的染料/Ti02雜化薄膜。
液相沉積法的提出因其諸多優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注，但未經(jīng)過(guò)處理的二氧化鈦結(jié)晶性不好，故光電性質(zhì)并不理想。外場(chǎng)微波作用可大大降低對(duì)反應(yīng)溫度的要求。微波照射法是另一種制膜常用的濕化學(xué)法，其原理是物質(zhì)在電磁場(chǎng)中因本身介質(zhì)損耗而引起的體積加熱，可作為一種新型的加熱方式應(yīng)用于材料的加工與合成。其主要優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)反應(yīng)體系加熱迅速、均勻，不存在溫度梯度，從而反應(yīng)的局部條件得到了改善，制備的納米粒子比表面積大、粒徑小、尺寸分布較均勻。用微波電子線進(jìn)行照射，反應(yīng)溫度只需6(TC就能制得銳鈦礦型納米Ti02薄膜，而同溫度條件下未經(jīng)微波處理的樣品則幾乎無(wú)銳鈦礦產(chǎn)生。將液相沉積法和外場(chǎng)微波輻照有效結(jié)合可現(xiàn)實(shí)染料/氧化物半導(dǎo)體雜化薄膜的低溫一步構(gòu)建。
本發(fā)明采用以液相沉積法結(jié)合外場(chǎng)微波輻照，可在低溫條件下直接在基底上制備得到結(jié)晶度高的染料/氧化物半導(dǎo)體雜化薄膜。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下所述
1) 本發(fā)明的染料/氧化物半導(dǎo)體雜化薄膜的方法，具有工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定、成本低廉，操作方便，重復(fù)性好、可低溫成膜，且結(jié)晶度高等特點(diǎn)；
2) 采用液相沉積(LPD)法結(jié)合外場(chǎng)微波輻照，通過(guò)有機(jī)染料和氧化物半導(dǎo)體納米晶間的靜電自組裝作用，實(shí)現(xiàn)具有較高結(jié)晶度的染料/氧化物半導(dǎo)體雜化薄膜的一步低溫構(gòu)建；
3) 本發(fā)明方法可在各種類型基底上成膜，不受基底形狀、類型及性質(zhì)限制，且透明性好，拓展了染料/氧化物半導(dǎo)體雜化薄膜的應(yīng)用范圍。
圖1為本發(fā)明實(shí)施例中所得的染料/Ti02雜化薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片圖。
5圖2為本發(fā)明實(shí)施例中所得的染料/Ti02雜化薄膜的X射線衍射(XRD)譜圖。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。實(shí)施例l
首先將玻璃片基底清洗干凈后浸泡在滴有鹽酸的乙醇溶液中，并超聲處理30分鐘，靜置24小時(shí)，用去離子水沖洗，晾干備用；
稱取氧化鈦前驅(qū)體氟鈦酸銨(NH丄TiF6、硼酸及染料羅丹明B各原料，各原料均以摩爾質(zhì)量數(shù)計(jì)量；氟鈦酸銨為40mM，硼酸為40mM,染料羅丹明B為0. 8mM，將三者配制成50mM的混合溶液；然后將其攪拌均勻后放入套有水浴的聚四氟乙烯燒杯中，并將上述潔凈的玻璃片基底放入于裝盛有反應(yīng)混合溶液的聚四氟乙烯燒杯中，水浴加熱30分鐘，加熱溫度為70'C。
然后將燒杯放入特定的微波發(fā)生裝置中，作為輔助加熱，并在微波外場(chǎng)輻照條件下使系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)；微波發(fā)生裝置的功率為500W，加熱溫度為6(TC，微波加熱時(shí)間為35分鐘；反應(yīng)完畢后，取出玻璃片基底，然后用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗三次后自然晾干，最終制得染料/氧化鈦半導(dǎo)體雜化薄膜。
經(jīng)觀察，制得產(chǎn)物為表面顆粒分布均勻、晶化程度較高的染料羅明B/Ti02雜化薄膜。羅丹明B的加入使雜化薄膜對(duì)400 500nra范圍內(nèi)的可見光的吸收增強(qiáng)。
對(duì)上述實(shí)施例中所得的染料羅丹明Ti02雜化薄膜進(jìn)行儀器檢測(cè)，得到的SEM和XRD圖見圖1和圖2。
圖1是該雜化薄膜的掃描電鏡圖像(SEM)。從圖中可看出薄膜的表面顆粒分布均勻，晶化程度較高，平均粒徑在15nm左右，小晶粒出現(xiàn)了一定的團(tuán)聚，形成分散均勻的團(tuán)聚體，類似于荷葉表面的乳突結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)能有效提高薄膜的比表面積，有利于改善Ti02薄膜的光催化效果。圖2是染料/Ti02雜化薄膜制成粉體的XRD圖。由圖2可以看出，樣品為純銳鈦礦相TiO"其衍射角2 0為25.42° ，37.82°和47. 64°分別屬于銳鈦礦相的(101) ， (004)和(200)晶面衍射峰。利用Scherrer公式計(jì)算可知樣品晶粒尺寸為13. 2nm。
權(quán)利要求
1、一種染料/氧化物半導(dǎo)體雜化薄膜的制備方法，其特征在于具有以下的制備過(guò)程和步驟a. 基底的清洗和活化首先用去離子水將基底清洗干凈后浸泡在滴有鹽酸的乙醇溶液中，并超聲處理30分鐘，靜置24小時(shí)后，用去離子水沖洗，晾干備用；所述的基底材料為玻璃或PC片；b. 配制反應(yīng)溶液配制一定濃度的氧化物前驅(qū)體、有機(jī)染料以及穩(wěn)定配合劑硼酸的混合溶液；所述的前驅(qū)體為金屬氧化物(NH4)2TiF6；有機(jī)染料為羅丹明B、Ru配體系列染料或酞菁系列染料中的任一種；前驅(qū)體(NH4)2TiF6與穩(wěn)定配合劑H3NO3用量的摩爾質(zhì)量比為1∶1～1∶1.2；有機(jī)染料的加入量以前驅(qū)體氟鈦酸按為計(jì)量基準(zhǔn)，為氟鈦酸銨用量的1～2％；c. 染料/氧化物半導(dǎo)體雜化薄膜的制備采用液相沉積法結(jié)合外場(chǎng)微波輻照低溫條件下制備；將上述配制好的混合溶液攪拌均勻后放入套有水溶的聚四氟乙烯溶器中，并將上述潔凈的基底放入于裝盛有反應(yīng)混合淀溶液的所述容器中，水溶加熱30～50分鐘，加熱溫度為60～80℃，然后將容器放入特定的微波發(fā)生裝置中，作為輔助加熱，并在微波外場(chǎng)輻照條件下使系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)；微波發(fā)生裝置的功率400～600W，微波加熱時(shí)間為30～40分鐘；反應(yīng)完畢后，取出基底，然后用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗多次后自然晾干，最終制得染料/氧化物半導(dǎo)體雜化薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種染料/氧化物半導(dǎo)體雜化薄膜的制備方法。屬用于光電效應(yīng)及光催化效應(yīng)的半導(dǎo)體薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用液相沉積法結(jié)合外場(chǎng)微波輻照低溫制備氧化物半導(dǎo)體雜化薄膜，以有機(jī)染料分子作為修飾氧化物半導(dǎo)體的功能基團(tuán)，并通過(guò)靜電自組裝途徑使其固載于氧化物半導(dǎo)體薄膜中。制備過(guò)程中采用輔助外場(chǎng)微波輻照，實(shí)現(xiàn)具有較高結(jié)晶度的染料/氧化物半導(dǎo)體雜化薄膜的一步低溫構(gòu)建。本發(fā)明所制備的氧化物半導(dǎo)體雜化薄膜可應(yīng)用于光催化，光電轉(zhuǎn)換、傳感器組件等方面。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101486441SQ200910046499
公開日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2009年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月24日
發(fā)明者廖建華, 方建慧, 施利毅, 帥 袁, 尹 趙 申請(qǐng)人:上海大學(xué)