專利名稱：銦類納米線、氧化物納米線與導(dǎo)電性氧化物納米線以及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銦類納米線、氧化物納米線與導(dǎo)電性氧化物納米線及 它們的制造方法，更詳細(xì)地說，具有納米尺寸的平均粗細(xì)、并且具有
平均長度對平均粗細(xì)之比(長徑比)達(dá)到30以上的線形狀，例如，可 適用于各種透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電填料及納米配線等的銦類納米線及導(dǎo)電 性氧化物納米線(下面有時又稱作銦類納米纖維或?qū)щ娦匝趸锛{米 纖維)，以及簡便而廉價地制造這些銦類納米線及導(dǎo)電性氧化物納米 線的制造方法。
背景技術(shù)：
一般適用于透明電極等的透明導(dǎo)電膜，是通過涂布把導(dǎo)電填料分 散在含粘合劑的溶劑中的透明導(dǎo)電涂料而形成的。而且，作為透明導(dǎo) 電涂料的導(dǎo)電填料，原來釆用銦-錫氧化物(下面有時稱"ITO")、 錫-銻氧化物(下面有時稱"ATO")等氧化物類填料，最近，例如， 專利文獻(xiàn)l中還提出釆用金或銀的納米棒或納米線的方法。
雖然金屬銦本身是導(dǎo)體，如果氧化，則形成氧化銦，如進(jìn)一步摻 雜錫，則形成作為透明導(dǎo)電材料的有名的銦-錫氧化物(ITO)，如果 得到長徑比大的銦納米線，則可以期待作為各種透明導(dǎo)電涂料的填料 的靈活應(yīng)用。
然而，上述原來的金屬納米線，僅限于在水溶液中易被還原的貴 金屬等，至今為止關(guān)于與氧的結(jié)合力比較強(qiáng)的銦，不能得到納米線。
另外，像上述金納米棒等那樣，如采用不能稱作線的長徑比(粗 細(xì)與長度比)小的金屬納米線，或僅是鏈狀相連的金屬微粒，則得不 到長徑比大的納米線中看到的優(yōu)良的導(dǎo)電特性，故即使對于上述銦，也希望長徑比大的、優(yōu)選無晶粒邊界的單晶納米線。
另一方面，專利文獻(xiàn)2提出一種細(xì)單晶金屬線的制造方法，該法 具有通過把金屬線在熱處理中以規(guī)定的扭曲速度扭成螺旋狀，使相 對螺旋長度方向的螺旋轉(zhuǎn)向達(dá)到20° ~58°的傾斜角，對線實施直至 超過98%左右的同樣的塑性變形的工序；把得到的線清洗，除去多晶 金屬殘留物的工序。釆用該法，通過把1根導(dǎo)線以屈狀狀態(tài)，在其長 度方向軸線旋轉(zhuǎn)扭曲，進(jìn)行大于98%變形率的線剪切塑性變形，形成 絲狀單晶后使用。單晶絲可從鎳、鐵、銅、鋁、銦等金屬制造，故扭 曲工序應(yīng)該與冷卻同時實施，關(guān)于銦線，需要-170匸~ - 200'(:的冷 卻。
但是，在上述專利文獻(xiàn)2的實施例中，關(guān)于鵠、銅、鋼、鉬、鐵 的單晶線，僅記載了直徑1. 3-4nm產(chǎn)品的制造例，雖然說明書中的 "技術(shù)領(lǐng)域" 一項中記栽有"直徑0. 01 ~ 5 nm的細(xì)單晶金屬線"、"發(fā) 明要解決的課題" 一項中記載有"直徑0. l-5iim的細(xì)絲"，但可以 制造直徑1 nm以下特別是0. 1 jum以下的線的根據(jù)完全沒有記栽。
另外，關(guān)于銦線，關(guān)于其直徑，包括實施例在內(nèi)完全未作記載。 因此，無論如何上述專利文獻(xiàn)2也未〃>開例如直徑0. 1 jum左右的銦線 的制造。
然而，釆用上述制造方法得到的單晶金屬線，是一根連接的線，由 于不是線狀微粒，故不能以分散性良好的狀態(tài)得到，批量生產(chǎn)效率也 差，作為透明導(dǎo)電涂料的填料不能說是理想的。
專利文獻(xiàn)l:特開2004 - 238503號/^報
專利文獻(xiàn)2:特表2005 - 506270號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是為了解決該原有的問題而完成的，作為該課題是提供 一種簡便而廉價地制造銦類納米線(銦納米纖維)的制造方法以及得 到的銦類納米線。該銦類納米線，例如，可適用于各種透明導(dǎo)電膜的 導(dǎo)電填料或納米配線等，具有平均粗細(xì)在500nm以下，平均長度對平均粗細(xì)之比(長徑比)為30以上的線形狀。
另外，提供一種采用以上述金屬銦作為主成分的納米線得到的以 氧化銦作為主成分的氧化物納米線及簡便而廉價地制造該氧化物納米 線的制造方法，還提供一種采用上述銦類納米線或氧化物納米線得到
制造方法。
本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的進(jìn)行悉心探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果使 以銦的低卣化物作為主成分的粒子，在非水類溶劑中使其發(fā)生岐化反 應(yīng)，得到以金屬銦作為主成分的線，則所得到的銦類納米線，具有平 均粗細(xì)500nm以下、或/且平均長度對平均粗細(xì)之比(長徑比)為30 以上的線形狀，因此，例如，可適用于各種透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電填料或 納米配線等，另外，如采用本發(fā)明的制造方法，可簡便而廉價地制造 銦類納米線，從而完成了本發(fā)明。另外，在本發(fā)明中，還發(fā)現(xiàn)了釆用 上述銦類納米線或氧化物納米線，可簡便而廉價地制造ITO納米線等 導(dǎo)電性優(yōu)良的導(dǎo)電性氧化物納米線的方法。
即，本發(fā)明涉及的銦類納米線，是以金屬銦作為主成分的納米線， 其特征在于，該納米線的平均粗細(xì)在500nm以下。
另外，本發(fā)明涉及的又一銦類納米線，是以金屬銦作為主成分的 納米線，其特征在于，該納米線的平均長度對該納米線的平均粗細(xì)之 比(長徑比)為30以上。
另外，本發(fā)明涉及的又一銦類納米線，是以金屬銦作為主成分的 納米線，其特征在于，該納米線的平均粗細(xì)在500nm以下，并且，該 納米線的平均長度對該納米線的平均粗細(xì)之比(長徑比)為30以上。
另外，本發(fā)明涉及的又一銦類納米線，其特征在于，上述納米線 形成單晶結(jié)構(gòu)。
另外，本發(fā)明涉及的又一銦類納米線，其特征在于，還含有錫、 鋅、鋯、鈦、鍺、鵠、鋁的任何一種以上的摻雜金屬，而上述摻雜金 屬的含量，相對于金屬銦l摩爾，摻雜金屬在0. 2摩爾以下。
另外，本發(fā)明涉及的氧化物納米線，其特征在于，把以上述金屬銦作為主成分的銦類納米線，在含氧及/或臭氧的氣氛中進(jìn)行加熱氧化 處理而制得。
另外，本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性氧化物納米線，其特征在于，把以含 上述摻雜金屬氧化物的金屬銦作為主成分的銦類納米線，在含氧及/ 或臭氧的氣氛中進(jìn)行加熱氧化處理而制得。而本發(fā)明涉及的另一導(dǎo)電 性氧化物納米線，其特征在于，在上述以氧化銦作為主成分的氧化物 納米線中摻雜錫、鋅、鋯、鈦、鍺、鎢、鋁的任何一種以上的摻雜金 屬的氧化物而制得。
另外，本發(fā)明涉及的又一導(dǎo)電性氧化物納米線，其特征在于，上 述導(dǎo)電性氧化物納米線，以銦錫氧化物作為主成分。
另外，本發(fā)明涉及的銦類納米線的制造方法，其特征在于，使以 銦的低卣化物作為主成分的粒子在非水類溶劑中發(fā)生岐化反應(yīng)，得到 以金屬銦作為主成分的納米線。
另外，本發(fā)明涉及的又一銦類納米線的制造方法，其特征在于， 在將以上述銦的低卣化物作為主成分的粒子在上述非水類溶劑中發(fā)生 岐化反應(yīng)前，預(yù)先進(jìn)行細(xì)粉碎處理，另外，其特征在于，上述低卣化 物為低氯化物，其特征還在于，上述非水類溶劑中含有高分子分散劑。
另外，本發(fā)明涉及的又一銦類納米線的制造方法，其特征在于， 上述以銦的低卣化物作為主成分的粒子，含有錫、鋅、鋯、鈦、鍺、 鴒、鋁的任何一種以上的摻雜金屬的化合物，得到以含摻雜金屬的金 屬銦作為主成分的納米線。
另外，本發(fā)明涉及的又一銦類納米線的制造方法，其特征在于， 在上述以金屬銦作為主成分的銦類納米線上，涂布錫、鋅、鋯、鈦、 鍺、鵠、鋁的任何一種以上的摻雜金屬及/或其化合物。
另外，本發(fā)明涉及的氧化物納米線的制造方法，其特征在于，把 采用上述方法得到的銦類納米線，在含氧及/或臭氧的氣氛中進(jìn)行加熱 氧化處理而制得以氧化銦作為主成分的納米線。
另外，本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性氧化物納米線的制造方法，其特征在 于，把釆用上述方法得到的銦類納米線，在含氧及/或臭氧的氣氛中進(jìn)行力口熱. 納米線。
另外，本發(fā)明涉及的又一導(dǎo)電性氧化物納米線的制造方法，其特 征在于，在采用上述方法得到的以氧化銦作為主成分的納米線中，摻 雜錫、鋅、鋯、鈦、鍺、鴒、鋁的任何一種以上的摻雜金屬及/或其化 合物進(jìn)行處理后，進(jìn)行加熱處理，得到以含摻雜金屬氧化物的氧化銦 作為主成分的納米線。
另外，本發(fā)明涉及的又一導(dǎo)電性氧化物納米線的制造方法，其特 征在于，上述導(dǎo)電性氧化物納米線是以銦錫氧化物作為主成分。
發(fā)明效果
本發(fā)明涉及的銦類納米線的制造方法，其特征在于，使釆用上述 銦的低囟化物作為主成分的粒子在非水類溶劑中發(fā)生岐化反應(yīng)，得到 以金屬銦作為主成分的線，因此，釆用本制造方法得到的銦類納米線，
是此前完全未得到的新型材料，具有平均粗細(xì)在500nm以下，或者/ 并且，具有平均長度對平均粗細(xì)之比(長徑比)為30以上的線形狀， 可適用于例如各種透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電填料或納米配線等。另外，如釆 用本發(fā)明的制造方法，可簡便而廉價地制造銦類納米線。另外，釆用 上述方法得到的以金屬銦作為主成分的納米線，如在含氧及/或臭氧的 氣氛中進(jìn)行加熱氧化處理，則可簡便而廉價地制造以氧化銦作為主成 分的納米線。金屬銦本身即為導(dǎo)體，但如果氧化，則變成氧化銦，另 外如果摻雜各種摻雜金屬，則變成導(dǎo)電性氧化物，因此，例如可以得 到作為透明導(dǎo)電材料有用的銦-錫氧化物(ITO )等納米線，可用作各 種透明導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電填料。


圖1是顯示本發(fā)明的實施例1涉及的銦納米線的掃描電子顯微鏡 圖像的圖。
圖2是顯示本發(fā)明的實施例1涉及的銦納米線的掃描電子顯微鏡圖像的圖。
圖3是顯示本發(fā)明的實施例1涉及的銦納米線的掃描電子顯微鏡 圖像的圖。
圖4是顯示本發(fā)明的實施例1涉及的銦納米線前端部的透射電子 顯微鏡圖像的圖。
圖5是本發(fā)明的實施例1涉及的銦納米線的限制視野的電子衍射圖。
圖6是顯示本發(fā)明的實施例2涉及的氧化銦納米線的掃描電子顯 微鏡圖像的圖。
圖7是顯示本發(fā)明涉及的銦類納米線、氧化物納米線、及導(dǎo)電性 氧化物納米線的制造工序之一例的模式圖。
圖8是顯示本發(fā)明涉及的銦類納米線及導(dǎo)電性氧化物納米線的制 造工序的另一例的模式圖。
具體實施例方式
下面，更具體地說明本發(fā)明。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，對于比較難還原的元素銦來說，銦的低囟化物(意 指低價的囟化物)，在非水類溶劑中釆用岐化反應(yīng)得到的金屬銦，形 成平均長度對平均粗細(xì)之比(長徑比)高的線狀。
其次，對用于得到上述銦類納米線的銦類納米線制造方法說明如下。
首先，在本發(fā)明中使銦的低鹵化物(意指低價的鹵化物)作為主 成分的粒子，在非水類溶劑中進(jìn)行岐化反應(yīng)，得到以金屬銦作為主成 分的納米線。
銦的低卣化物的岐化反應(yīng)，用下列[式l]表示 [式l] ( 3/m) InXm (X-C1、 Br、 I; m-l或2)— (2/m) In+ InX3
作為低g化物，當(dāng)考慮作業(yè)性或反應(yīng)生成物處理時，低氯化物(低 價的氯化物)是優(yōu)選的，作為式l中的m值，優(yōu)選通過岐化反應(yīng)還原的銦量增多的m-l。因此，最優(yōu)選的低鹵化物是一氯化銦(InCl)。
在上述岐化反應(yīng)前，將低卣化物粒子例如在非水類溶劑中等進(jìn)行 細(xì)粉碎處理是優(yōu)選的。這是因為當(dāng)不進(jìn)行細(xì)粉碎處理時，塊狀銦微粒 易混入，同時所得到的銦線中納米尺寸粒子的比例下降的可能性升高。 另外，細(xì)粉碎處理使用的粉碎裝置未作特別限定，使用涂料振蕩機(jī)、 玻珠研磨機(jī)、均化器等市場銷售的粉碎裝置即可。通過細(xì)粉碎處理， 低卣化物粒子變成具有20~ 80nm左右的粒徑分布的微粒是優(yōu)選的。
上述岐化反應(yīng)，可通過對含銦的低面化物微粒的有機(jī)溶劑添加水 分而引起。另外，也可直接滴加水等，在大氣中邊攪拌邊從溶劑表面 吸收空氣中的水分，緩慢引起反應(yīng)。
在這里，作為上述有機(jī)溶劑，只要能通過岐化反應(yīng)得到銦納米線 的即可，例如，可從下面列舉的有機(jī)溶劑中適當(dāng)選擇，但又不必須限 于此。可以舉出甲醇(MA)、乙醇(EA) 、 1-丙醇(NPA)、異丙醇 (IPA) 、 丁醇、戊醇、千醇、二丙酮醇(DAA)等醇類溶劑；丙酮、 甲乙酮(MEK)、甲基丙基酮、曱基異丁基酮(MIBK)、環(huán)己酮、異佛 爾酮等酮類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯等酯類溶劑；乙二 醇單曱醚(MCS)、乙二醇單乙醚(ECS)、乙二醇異丙醚(IPC)、乙 二醇單丁醚(BCS)、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙 二醇甲醚(PGM)、丙二醇乙醚(PE)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGM-AC)、 丙二醇乙醚乙酸酯(PE-AC) 、 二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘 醇單丁醚、二甘醇單甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二甘醇單丁 醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、二丙二醇 單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚等二醇衍生物；甲苯、二 甲苯、均三甲苯、十二烷基苯等苯衍生物；甲酰胺(FA) 、 N-甲基甲 酰胺、二甲基甲酰胺(DMF) 、 二曱基乙酰胺、二甲亞砜(DMSO) 、 N -甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 、 Y-丁內(nèi)酯、乙二醇、二甘醇、四氬 呋喃(THF)、氯仿等。
還有，對以銦的低卣化物作為主成分的粒子，在非水類溶劑中進(jìn) 行細(xì)粉碎處理而進(jìn)行岐化反應(yīng)前，也可在上述有機(jī)溶劑中再添加高分子分散劑。當(dāng)含有高分子分散劑時，上述細(xì)粉碎處理可良好進(jìn)行，并 且，有時具有有助于岐化反應(yīng)時的金屬銦的納米線的成長的作用。高 分子分散劑的種類及添加量，可根據(jù)所用非水類溶劑的種類及目的銦 類納米線的尺寸(粗細(xì)、長徑比)加以適當(dāng)選擇，高分子分散劑的添 加量越多，所得到的銦類納米線的粗細(xì)就越有變小的傾向。
在有機(jī)溶劑中生成的銦類納米線由于緩慢沉降，故過濾后用醇等
洗滌，或通過進(jìn)行潷析，棄去上清液，再度添加醇等操作進(jìn)行洗滌后 進(jìn)行過濾，進(jìn)一步干燥，可得到銦類納米線。釆用后者的方法時，過 濾前含銦類納米線的溶液(例如，醇溶液)，也可直接用于銦類納米 線的涂布等。
在這里，上述銦類納米線，除金屬銦外還可以含有錫、鋅、鋯、 鈦、鍺、鴒、鋁的任何一種以上的摻雜金屬。作為該法，例如可以舉 出，使上述銦的低卣化物微粒中進(jìn)一步含有錫、鋅、鋯、鈦、鍺、鎢、 鋁的任何一種以上的摻雜金屬化合物(例如，摻雜金屬的卣化物)， 在通過上述岐化反應(yīng)形成以金屬銦作為主成分的納米線時，使摻雜金
屬成分進(jìn)入銦類納米線的方法。例如，含二氯化錫(SnClJ的一氯化 銦(InCl)微粒的岐化反應(yīng)中，如[式2]所示，錫進(jìn)入銦納米線。 但是，采用該法時，比銦的離子化傾向大的摻雜金屬成分鋯、鈦、鋁， 僅以極微量進(jìn)入銦納米線。另外，當(dāng)上述摻雜金屬含量相對金屬銦增 多時，由于阻礙銦納米線向線形狀的成長，故采用該法時，對金屬銦 l摩爾，希望摻雜金屬為0. 02摩爾以下 [式2] 3InCl —2In+InCl3、 In + 3/2 SnCl2—3/2Sn + InCl3 另外，作為使金屬銦中含摻雜金屬的另一方法，可以舉出在得到 的銦納米線上涂布摻雜金屬成分的方法。例如，在分散銦納米線的溶 液中混入摻雜金屬化合物的溶液，再添加還原劑，使摻雜金屬成分在 銦納米線表面析出的方法。采用該法時，由于銦納米線的形狀不受影 響，摻雜金屬相對金屬銦可以大量含有，具體地說，相對金屬銦l摩 爾，摻雜金屬為0. 2摩爾以下，優(yōu)選O. l摩爾以下。這是因為當(dāng)含量 大于0. 2摩爾時，從該銦類納米線得到的導(dǎo)電性氧化物納米線的導(dǎo)電性惡化。
其次，采用上述方法得到的以金屬銦作為主成分的納米線，首先 對以氧化銦作為主成分的氧化物納米線的制造方法說明如下。
本發(fā)明的以氧化銦作為主成分的氧化物納米線的制造方法，其特 征在于，把上述方法得到的以金屬銦作為主成分的納米線，在含氧及/ 或臭氧的氣氛中進(jìn)行加熱氧化處理，得到以氧化銦作為主成分的納米 線。
作為含氧及/或臭氧的氣氛中，簡單地可以舉出在大氣中進(jìn)行加熱
處理。加熱條件，未作特別限定，但優(yōu)選可以于180- 220。C加熱60~ 120分，然后于350 ~ 600X:進(jìn)行60~ 120分。
所得到的以氧化銦作為主成分的氧化物納米線，觀察外觀為淡黃
色粉末，通過x線衍射分析可容易地確認(rèn)形成為氧化銦納米線。另外， 確認(rèn)所得到的氧化物納米線，原樣保持氧化前的銦納米線的形狀。 另外，所得到的以氧化銦作為主成分的氧化物納米線，如果摻雜 錫、鋅、鋯、鈦、鍺、鎢、鋁的任何一種以上的摻雜金屬成分，則可 以形成導(dǎo)電性氧化物納米線，例如，如摻雜錫，可以形成為透明導(dǎo)電
材料的有用的銦-錫氧化物(ITO)。
作為上述摻雜金屬成分的摻雜處理，例如，可把摻雜金屬及/或其 化合物涂布在氧化銦納米線的表面上后進(jìn)行加熱處理來進(jìn)行。作為加 熱處理，例如可在大氣中于350 ~ 600^:進(jìn)行60~120分。加熱氣氛， 根據(jù)上述涂布的成分適當(dāng)選擇即可，而不一定必須在含氧氣氛中進(jìn)行 加熱。這是因為例如，當(dāng)涂布成分為摻雜金屬的氬氧化物時，采用通 過加熱的熱分解反應(yīng)可得到摻雜金屬的氧化物。
在本發(fā)明中，除從上述氧化銦納米線制得導(dǎo)電性氧化物納米線的 方法以外，把含上述摻雜金屬的銦類納米線，在含氧及/或臭氧的氣氛 中進(jìn)行加熱氧化處理，也可以得到導(dǎo)電性氧化物納米線。作為加熱氧 化處理，與上述以氧化銦作為主成分的氧化物納米線制造時同樣，可 于180~ 22(TC進(jìn)行60~ 120分，然后于350 ~ 600t:進(jìn)行60 ~ 120分。 通過該加熱氧化處理，摻雜金屬及銦被氧化，最終氧化物互相固溶，線。
本發(fā)明中得到的導(dǎo)電性氧化物納米線，進(jìn)一步于250 400TC與氫 氣或醇?xì)怏w(7V"-—^力'久)等接觸，實施還原處理(氧空孔導(dǎo)入 處理)，其導(dǎo)電性更加提高，是優(yōu)選的。
如上所述，在本發(fā)明中，可以得到長徑比非常大的銦類納米線及 導(dǎo)電性氧化物納米線，其平均長度對其平均粗細(xì)之比(長徑比)在30 以上，優(yōu)選50以上，更優(yōu)選100以上。當(dāng)小于30時，難以發(fā)揮作為 納米線所期待的高的功能，特別是在10以下時，就是稱作納米線也是 納米棒那樣的棒狀微粒，功能降低顯著。
上述納米線的平均粗細(xì)在500nm以下、優(yōu)選200nm以下。這是因 為當(dāng)大于500nm時，難以發(fā)揮作為納米線所期待的高的功能。另外， 上述納米線的平均長度在1000 jam以下、優(yōu)選500 |im以下、更優(yōu)選 200jum以下。這是因為當(dāng)大于1000 pm時，納米線的尺寸過大，當(dāng)在 各種透明導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電填料中使用時，在涂料中納米線容易沉降， 發(fā)生分散穩(wěn)定性變差，或涂料的過濾更加困難等操作問題，或納米線 在涂膜中變得不均勻，發(fā)生膜電阻或膜表面的平滑性惡化，膜功能降 低的問題。
在這里，由金屬銦制成的銦類納米線，優(yōu)選具有單晶結(jié)構(gòu)。這是 因為如果是單晶，由于在納米線中沒有晶粒邊界，包括電學(xué)特性或強(qiáng) 度等在內(nèi)，具有比其他結(jié)晶優(yōu)良的功能。另外，本發(fā)明的銦類納米線 及導(dǎo)電性氧化物納米線，優(yōu)選采用上述銦類納米線及導(dǎo)電性氧化物納 米線的制造方法制得，可以得到適用于各種透明導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電填料 等的銦類納米線及導(dǎo)電性氧化物納米線。
實施例
下面根據(jù)實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例限定。
實施例1將過42目(網(wǎng)眼355 pm)篩的一氯化銦(InCl )粉末16g與丙 二醇單曱醚乙酸酯(PGMEA) 128g及高分子分散劑("T匕':r制造， S36000 ) 0. 4g混合后，用直徑0.3mm的鋯珠，釆用涂料振蕩機(jī)進(jìn)行細(xì) 粉碎處理，得到具有20 ~ 80nm左右粒徑分布的InCl微粒分散液。
邊攪拌上述InCl微粒分散液70g邊先添加乙醇70g，再緩慢添加 純水70g，進(jìn)行InCl微粒的岐化反應(yīng)，得到包含有含金屬銦的實施例 1涉及的銦納米線(銦納米纖維)的反應(yīng)液。由于該反應(yīng)液中的銦納 米線緩慢沉降，故反復(fù)進(jìn)行潷析后除去上清液，添加乙醇攪拌的操作， 從反應(yīng)液除去銦納米線以外的反應(yīng)產(chǎn)物，最終得到包含銦納米線與乙 醇的含銦納米線的乙醇液。
從該含銦納米線的乙醇液過濾、干燥銦納米線，得到實施例1涉 及的銦納米線。
得到的錮納米線，從X線衍射分析的結(jié)果可以確認(rèn)包含金屬銦。 另外，從掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察結(jié)果可知，銦納米線的平均粗 細(xì)為150nm (粗細(xì)分布60~ 300nm)，長度具有30 ~ 200 n m左右的 分布，平均長度對其平均粗細(xì)之比(長徑比)具有300 ~ 600左右的分 布。
另外，從限制視野電子衍射測定的結(jié)果也可以確認(rèn)是單晶。
圖1 ~圖3示出上述銦納米線的SEM圖像。從該圖像可知，實施例
涉及的銦納米線，其平均粗細(xì)為150nm，其平均長度對平均粗細(xì)之比 (長徑比)有300 ~ 600左右，非常大。
另外，圖4示出銦納米線前端部的透射電子顯微鏡(TEM)圖像，
另外，圖5示出上述銦納米線前端部的附近的限制視野電子衍射圖。
可以確認(rèn)由金屬銦的單晶構(gòu)成，在結(jié)晶方位[101]方向，線成長而形成。
實施例2
把實施例1中得到的銦納米線，于大氣中加熱處理(200C加熱60 分，然后于400。C加熱60分)使銦氧化，得到實施例2涉及的氧化銦納米線。
所得到的氧化銦納米線為淡黃色粉末，從x線衍射分析的結(jié)果可
以確認(rèn)包含氧化銦。另外，從掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察結(jié)果(參 照圖6)確認(rèn)，原樣保持氧化前的銦納米線的形狀。
實施例3
向?qū)嵤├?中得到的含銦納米線的乙醇溶液中添加氯化錫 (SnCl, xH20)的水溶液，再添加硼氫化鈉水溶液，進(jìn)行還原反應(yīng)， 在銦納米線的表面實施涂布錫。然后，與實施例l同樣，反復(fù)進(jìn)行潷 析后除去上清液，添加乙醇進(jìn)行攪拌的操作，從反應(yīng)液除去涂布了錫 的銦納米線以外的反應(yīng)產(chǎn)物，再進(jìn)行過濾、干燥，得到實施例3涉及 的含錫的銦納米線。
錫的含量為相對金屬銦l摩爾為0. 02摩爾。另外，從掃描電子顯 微鏡(SEM)的觀察結(jié)果可以確認(rèn)，含錫的銦納米線，原樣保持涂布錫 前的銦納米線的形狀。
實施例4
把實施例3中得到的含錫的銦納米線，于大氣中加熱處理(200'C 加熱60分，然后于500X:加熱60分)，使錫與銦氧化，進(jìn)行氧化錫 與氧化銦固溶，再于3001C,采用含甲醇的氮氣實施還原處理(氧空 孔導(dǎo)入處理)，得到包含銦錫氧化物的實施例4涉及的導(dǎo)電性氧化物 納米線。
得到的導(dǎo)電性氧化物納米線為淡藍(lán)色粉末，從X線衍射分析的結(jié) 果可以確認(rèn)氧化錫固溶在氧化銦中。另外，從掃描電子顯微鏡(SEM) 的觀察結(jié)果可知，氧化前的含錫的錮納米線的形狀被原樣保持。
上述導(dǎo)電性氣化物納米線的電阻值，按壓粉電卩il (9. 8M[兆]Pa/c邁2-100kgf/cm2時測定)計，為0. 1Q . cm。
實施例5向?qū)嵤├?中得到的氧化銦納米線在純水中分散的分散液中添 加氯化錫(SnCh xH20)的水溶液，邊充分?jǐn)嚢?，邊添加氨水溶液進(jìn) 行中和反應(yīng)，在上述氧化銦納米線的表面實施涂布?xì)溲趸a。然后， 與實施例l同樣，反復(fù)進(jìn)行潷析后除去上清液的操作，從反應(yīng)液除去 涂布了氫氧化錫的氧化銦納米線以外的反應(yīng)產(chǎn)物，再進(jìn)行過濾、干燥。 接著，在大氣中進(jìn)行加熱處理(5001C加熱120分)，進(jìn)行作為涂布成 分的氧化錫與氧化銦固溶后，再于300"C，采用含甲醇的氮氣實施還 原處理(氧空孔導(dǎo)入處理)，得到包含銦錫氧化物的實施例5涉及的 導(dǎo)電性氧化物納米線。
得到的導(dǎo)電性氧化物納米線為淡藍(lán)色粉末，從X線衍射分析的結(jié) 果可以確認(rèn)氧化錫固溶在氧化銦中。錫的含量為相對金屬銦l摩爾為 0.02摩爾。另外，從掃描電子顯微鏡(SEM)的觀察結(jié)果可知，氬氧 化錫涂布前的氧化銦納米線的形狀被原樣保持。上述導(dǎo)電性氧化物納 米線的電阻值，按壓粉電阻(9. 8M[兆]Pa/cm^l00kgf/cn^時測定)計 為0. 15Q cm。
最后，關(guān)于本發(fā)明所涉及的銦類納米線、氧化物納米線以及導(dǎo)電 性氧化物納米線的制造工序的模式圖示于圖7以及圖8。
產(chǎn)業(yè)實用性
本發(fā)所涉及的以金屬銦為主成分的銦類納米線，其特征在于，平 均粗細(xì)為500rnn以下，其平均長度對平均粗細(xì)的比非常大，其中，包 含金屬銦的納米線由單晶構(gòu)成，可適用于例如各種透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電 填料和納米配線等。另外，從上述銦類納米線或氧化物納米線得到的 導(dǎo)電性氧化物納米線，特別是ITO納米線由于導(dǎo)電性優(yōu)良，在工業(yè)上 是有用的。
權(quán)利要求
1. 一種銦類納米線，該銦類納米線是以金屬銦作為主成分的納米線，其特征在于，該納米線的平均粗細(xì)在500nm以下。
2. —種銦類納米線，該銦類納米線是以金屬銦作為主成分的納 米線，其特征在于，該納米線的平均長度對該納米線的平均粗細(xì)之比(長徑比)在30以上。
3. —種銦類納米線，該銦類納米線是以金屬銦作為主成分的納 米線，其特征在于，該納米線的平均粗細(xì)在500nm以下，并且，該納 米線的平均長度對該納米線的平均粗細(xì)之比(長徑比)在30以上。
4. 按照權(quán)利要求1 ~ 3中任何一項所述的銦類納米線，其特征在 于，上述納米線形成單晶結(jié)構(gòu)。
5. 按照權(quán)利要求1 ~ 3中任何一項所述的銦類納米線，其特征在 于，還含有錫、鋅、鋯、鈦、鍺、鎢、鋁的任何一種以上的摻雜金屬。
6. 按照權(quán)利要求5所述的銦類納米線，其特征在于，上述摻雜 金屬的含量，相對于金屬銦l摩爾，摻雜金屬為0. 2摩爾以下。
7. —種氧化物納米線，其特征在于，把權(quán)利要求1 ~ 4中任何一 項所述的以金屬錮作為主成分的銦類納米線，在含氧及/或臭氧的氣氛 中進(jìn)行加熱氧化處理而得到。
8. —種導(dǎo)電性氧化物納米線，其特征在于，把權(quán)利要求5或6 所述的以含摻雜金屬的金屬銦作為主成分的銦類納米線，在含氧及/或臭氧的氣氛中進(jìn)行加熱氧化處理而得到。
9. 一種導(dǎo)電性氧化物納米線，其特征在于，在權(quán)利要求7所述 的以氧化銦作為主成分的氧化物納米線中，摻雜錫、鋅、鋯、鈦、鍺、 鴒、鋁的任何一種以上的摻雜金屬的氧化物而得到。
10. 按照權(quán)利要求8或9所述的導(dǎo)電性氧化物納米線，其特征在 于，上述導(dǎo)電性氧化物納米線，以銦錫氧化物作為主成分。
11. 一種銦類納米線的制造方法，其特征在于，使以銦的低卣化 物作為主成分的粒子在非水類溶劑中進(jìn)行岐化反應(yīng)，得到以金屬銦作為主成分的納米線。
12. 按照權(quán)利要求11所述的銦類納米線的制造方法，其特征在 于，在把以上述銦的低卣化物作為主成分的粒子在上述非水類溶劑中 進(jìn)行岐化反應(yīng)前，預(yù)先進(jìn)行細(xì)粉碎處理。
13. 按照權(quán)利要求11或12所述的銦類納米線的制造方法，其特 征在于，上述低卣化物為低氯化物。
14. 按照權(quán)利要求11或12所述的銦類納米線的制造方法，其特 征在于，上述非水類溶劑中含有高分子分散劑。
15. 權(quán)利要求11~14中任一項所述的銦類納米線的制造方法，其 特征在于，以上述銦的低面化物作為主成分的粒子，含有錫、鋅、鋯、 鈦、鍺、鴒、鋁的任何一種以上的摻雜金屬的化合物，制得以含摻雜 金屬的金屬銦作為主成分的納米線。
16. —種銦類納米線的制造方法，其特征在于，對以權(quán)利要求 11 ~ 14中任一項所述的方法得到的銦類納米線，涂布錫、鋅、鋯、鈦、 鍺、鴒、鋁的任何一種以上的摻雜金屬及/或其化合物。
17. —種氧化物納米線的制造方法，其特征在于，將以權(quán)利要求 11~14中任一項所述的方法得到的銦類納米線，在含氧及/或臭氧的 氣氛中進(jìn)行加熱氧化處理，得到以氧化銦作為主成分的納米線。
18. —種導(dǎo)電性氧化物納米線的制造方法，其特征在于，將以權(quán) 利要求15或16所述的方法得到的銦類納米線，在含氧及/或臭氧的氣 氛中進(jìn)行加熱氧化處理，得到以含有摻雜金屬的氧化物的氧化銦作為 主成分的納米線。
19. 一種導(dǎo)電性氧化物納米線的制造方法，其特征在于，在以權(quán) 利要求17所述方法得到的氧化物納米線中，摻雜錫、鋅、鋯、鈦、鍺、 鴒、鋁的任何一種以上的摻雜金屬及/或其化合物進(jìn)行處理后，進(jìn)行加 熱處理，得到以含有摻雜金屬的氧化物的氧化銦作為主成分的納米線。
20. 按照權(quán)利要求18或19所述的導(dǎo)電性氧化物納米線的制造方 法，其特征在于，上述導(dǎo)電性氧化物納米線以銦錫氧化物作為主成分。
全文摘要
本發(fā)明提供一種簡便而廉價地制造銦類納米線及導(dǎo)電性氧化物納米線的制造方法以及所得的銦類納米線及導(dǎo)電性氧化物納米線，所述銦類納米線及導(dǎo)電性氧化物納米線適用于各種透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電填料和納米配線等，平均粗細(xì)在500nm以下，具有平均長度對平均粗細(xì)之比(長徑比)在30以上的線形狀。本發(fā)明涉及的銦類納米線的制造方法，其特征在于，使以上述銦的低鹵化物作為主成分的粒子在非水類溶劑中發(fā)生岐化反應(yīng)，得到以金屬銦作為主成分的納米線。本發(fā)明的導(dǎo)電性氧化物納米線，可對進(jìn)一步摻雜了摻雜金屬的上述銦類納米線進(jìn)行加熱氧化處理，或在由上述銦類納米線得到的氧化銦納米線中摻雜摻雜金屬的氧化物而得到。
文檔編號B82B3/00GK101304829SQ20068004185
公開日2008年11月12日 申請日期2006年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月10日
發(fā)明者行延雅也 申請人:住友金屬礦山株式會社