帶催化劑的粒子過濾器的制造方法
【專利摘要】堆積在催化劑層(7)上的粒子在快速燃燒域和緩慢燃燒域的燃燒都效率良好地進(jìn)行下去。負(fù)載Pt的摻Rh含Ce復(fù)合氧化物粒子材料和負(fù)載Pt的復(fù)合粒子材料相混合著存在于過濾器1的尾氣通路壁的催化劑層(7)中。該復(fù)合粒子由不含Ce的含Zr復(fù)合氧化物粒子和活性氧化鋁粒子相混合凝結(jié)而成。
【專利說明】帶催化劑的粒子過濾器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種捕捉從稀薄燃燒式發(fā)動機(jī)排出的粒子并且通過燃燒來除去該已捕捉粒子的催化劑由尾氣通路壁負(fù)載的帶催化劑的粒子過濾器。【背景技術(shù)】
[0002]存在以下情況,捕捉尾氣中的粒子(粒子狀物質(zhì):Particulate matter)的過濾器(DPF =Diesel Particulate Filter)設(shè)置在柴油發(fā)動機(jī)車的尾氣通路上，催化劑設(shè)置在該過濾器中。當(dāng)過濾器中粒子堆積量增多時，為了再生該過濾器，由該催化劑促進(jìn)通過燃燒來除去該粒子時的該燃燒。
[0003]有關(guān)上述帶催化劑的粒子過濾器，專利文獻(xiàn)I中所記載的
【發(fā)明內(nèi)容】
如下:通過采用負(fù)載Pt的活性氧化鋁粒子材料、CeZr系復(fù)合氧化物粒子材料以及ZrNd系復(fù)合氧化物粒子材料混合而成的催化劑，來謀求提高粒子的燃燒性。專利文獻(xiàn)2中所記載的
【發(fā)明內(nèi)容】
如下:通過由負(fù)載材來負(fù)載催化劑金屬來促進(jìn)粒子的燃燒，其中，在負(fù)載材中活性氧化鋁的一次粒子、Ce系復(fù)合氧化物的一次粒子以及Zr系復(fù)合氧化物的一次粒子相混合而形成有二次粒子。專利文獻(xiàn)3中所記載的
【發(fā)明內(nèi)容】
如下:通過將Rh和Pt設(shè)置在具有Ce和Zr的復(fù)合氧化物粒子的晶格或者原子之間，并且讓該Pt的一部分暴露在粒子表面上，來謀求粒子燃燒溫度下降，謀求燃燒開始溫度下降，同時防止催化劑貴金屬燒結(jié)。
[0004]【專利文獻(xiàn)I】日本公開特許公報特開2009-39632號公報
[0005]【專利文獻(xiàn)2】日本公開特許公報特開2009-90238號公報
[0006]【專利文獻(xiàn) 3】日本公開特許公報特開2005-329318號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]-發(fā)明要解決的技術(shù)問題-
[0008]在現(xiàn)有的粒子燃燒催化劑的情況下，當(dāng)堆積在過濾器的催化劑層表面上的粒子的堆積量較少時，能夠通過燃燒而效率較好地除去該粒子。但是如果該堆積量增多，則有通過燃燒除去粒子需要花時間這樣的傾向。根據(jù)本申請發(fā)明人通過實驗、研究所得到的見解，其
理由如下。
[0009]也就是說，圖1的曲線示意地示出堆積在催化劑層上的煙灰(粒子)燃燒時，煙灰的殘留比例隨時間的變化情況。一開始，煙灰的燃燒快速進(jìn)行，但是在過了該快速燃燒域(例如，煙灰的殘留比例從100%降到50%的燃燒前期)以后，會轉(zhuǎn)移到煙灰的燃燒緩慢的緩慢燃燒域(煙灰的殘留比例從50%降到0%的燃燒后期)。這一點以下詳述。
[0010]如圖2中的照片所示，燃燒一開始時，煙灰與由過濾器基材表面薄薄地負(fù)載的催化劑層接觸。因此，在例如催化劑層含有Ce系復(fù)合氧化物粒子的情況下，該Ce系復(fù)合氧化物粒子會將周圍的氧吸進(jìn)粒子內(nèi)，產(chǎn)生從內(nèi)部釋放出活性氧的氧交換反應(yīng)，所以如圖3示意所示，內(nèi)部氧以高活性狀態(tài)供向與粒子表面接觸的煙灰。其結(jié)果是，粒子表面的煙灰快速地燃燒下去。
[0011]但是，如上所述，催化劑粒子表面的煙灰通過燃燒除去的結(jié)果為在催化劑層和煙灰堆積層之間產(chǎn)生了間隙，如圖4的照片所示。因此，如圖5示意所示，由于氧交換反應(yīng)而從粒子內(nèi)部釋放出來的活性氧在極短的時間內(nèi)會維持活性，在通過間隙的那段時間內(nèi)其活性下降，例如成為與氣相中的氧一樣的正常氧。其結(jié)果是，煙灰的燃燒緩慢。當(dāng)然，圖5左上和左下所示，雖然尾氣中的氧對于煙灰的燃燒也有幫助，但是與利用上述活性氧進(jìn)行的燃燒相比，該燃燒緩慢。
[0012]因此，本發(fā)明在堆積在催化劑層的粒子的快速燃燒域和緩慢燃燒域，該燃燒都會效率良好地進(jìn)行下去。
[0013]-用以解決技術(shù)問題的技術(shù)方案-
[0014]為解決上述問題，本發(fā)明利用由含Zr復(fù)合氧化物和活性氧化鋁的復(fù)合粒子負(fù)載Pt而成的載Pt復(fù)合粒子材料、負(fù)載Pt的摻Rh含Ce復(fù)合氧化物粒子材料來促進(jìn)粒子的燃
Jyti o
[0015]也就是說，這里所公開的帶催化劑的粒子過濾器，在捕捉尾氣中的粒子的過濾器的尾氣通路壁上設(shè)置有催化劑層，該催化劑層中含有含Ce復(fù)合氧化物、不含Ce的含Zr復(fù)合氧化物、活性氧化鋁和催化劑金屬。作為上述催化劑金屬含有Rh和Pt。上述含Ce復(fù)合氧化物作為摻雜有上述Rh的摻Rh含Ce復(fù)合氧化物粒子存在于上述催化劑層中，且該摻Rh含Ce復(fù)合氧化物粒子負(fù)載上述Pt。上述含Zr復(fù)合氧化物和上述活性氧化鋁，作為含Zr復(fù)合氧化物粒子和活性氧化鋁粒子相互混合凝結(jié)而成的復(fù)合粒子存在于上述催化劑層中，且該復(fù)合粒子負(fù)載上述Pt。上述摻Rh含Ce復(fù)合氧化物粒子材料和上述復(fù)合粒子材料相混合，以使上述含Zr復(fù)合氧化物、上述活性氧化鋁和上述摻Rh含Ce復(fù)合氧化物的質(zhì)量比，在含Zr復(fù)合氧化物、活性氧化鋁和摻Rh含Ce復(fù)合氧化物的三成分相圖中在由A(18+3/4、6+1/4,75)點、B(6+l/4、18+3/4、75)點、C(22+2/9、66+6/9、ll+l/9)點和 D(66+6/9、22+2/9、11+1/9)點包圍起來的范圍內(nèi)。
[0016]上述含Ce復(fù)合氧化物具有在氧過剩環(huán)境中儲存氧、當(dāng)環(huán)境中的氧濃度下降時又會將所儲存的氧釋放出來的氧儲放能力，并且具有上述的發(fā)生氧交換反應(yīng)的性質(zhì)，釋放出對粒子的燃燒起有效作用的活性氧。而且，通過將Rh摻雜在該含Ce復(fù)合氧化物中來促進(jìn)上述氧儲放和氧交換反應(yīng)。另一方面，上述含Zr復(fù)合氧化物具有較高的氧離子導(dǎo)電性，同樣能夠發(fā)生氧交換反應(yīng)，釋放活性較高的氧。
[0017]雖然具體的機(jī)理尚不清楚，但是就上述帶催化劑的粒子過濾器可以這樣考慮:在粒子與催化劑層接觸的條件下，主要是含Zr復(fù)合氧化物和活性氧化鋁的復(fù)合粒子負(fù)載Pt而成的載Pt復(fù)合粒子材料對粒子的燃燒起作用，上述摻Rh含Ce復(fù)合氧化物對該燃燒有幫助。而且，還可以這樣考慮:在與催化劑層接觸的粒子的燃燒進(jìn)行下去而在催化劑層和粒子堆積層之間形成了間隙以后的非接觸條件下，負(fù)載Pt的摻Rh含Ce復(fù)合氧化物促進(jìn)粒子的燃燒。
[0018]在該情況下，因為上述復(fù)合粒子是含Zr復(fù)合氧化物粒子和活性氧化鋁粒子均勻地混合凝結(jié)而成，所以不管粒子與該復(fù)合粒子的哪一個部位接觸，上述含Zr復(fù)合氧化物的氧化效果都會促進(jìn)該燃燒，有利于快速地通過燃燒來除去來自過濾器的粒子。雖然可以說燃燒活性較低的活性氧化鋁粒子不存在，對于粒子的燃燒是有好處的，但是要想具有將由于燃燒時的不完全燃燒所產(chǎn)生的CO氧化成CO2，將靠氧化催化劑沒有被完全氧化的、HC、CO這些氣體成分氧化的功能，活性氧化鋁粒子又是必不可少的。在該前提下，含Zr復(fù)合氧化物和活性氧化鋁粒子均勻混合的狀態(tài)為佳。而且，優(yōu)選將構(gòu)成上述復(fù)合粒子的上述含Zr復(fù)合氧化物粒子和上述活性氧化鋁粒子各自的平均粒徑定為20?lOOnm。這樣一來，能夠謀求實現(xiàn)上述復(fù)合粒子中的含Zr復(fù)合氧化物粒子和活性氧化鋁粒子的高分散化，粒子與含Zr復(fù)合氧化物粒子和活性氧化鋁粒子二者的接觸幾率升高，對于粒子的早期燃燒除去是有利的。
[0019]因為負(fù)載上述Pt的摻Rh含Ce復(fù)合氧化物粒子材料和負(fù)載上述Pt的復(fù)合粒子材料混合著存在于催化劑層，所以不管粒子與催化劑層的哪一個部位接觸，都能夠利用上述載Pt復(fù)合粒子材料促進(jìn)粒子的燃燒，而且，上述載Pt摻Rh含Ce復(fù)合氧化物粒子材料對于該燃燒有幫助。當(dāng)催化劑層和粒子堆積層變成非接觸狀態(tài)時，在該非接觸部位上述載Pt摻Rh含Ce復(fù)合氧化物會對粒子的燃燒起良好的作用。
[0020]在該情況下，在上述摻Rh含Ce復(fù)合氧化物粒子材料和上述復(fù)合粒子材料相混合時，使上述含Zr復(fù)合氧化物、上述活性氧化鋁和上述摻Rh含Ce復(fù)合氧化物的質(zhì)量比，在含Zr復(fù)合氧化物、活性氧化鋁、摻Rh含Ce復(fù)合氧化物的三成分相圖中在由A(18+3/4、6+1/4,75)點、B(6+l/4、18+3/4、75)點、C(22+2/9、66+6/9、ll+l/9)點和 D (66+6/9、22+2/9、11+1/9)點包圍起來的范圍內(nèi)，保證接觸條件和非接觸條件總體的粒子燃燒速度加快。
[0021]特別是，在上述含Zr復(fù)合氧化物、上述活性氧化鋁以及上述摻Rh含Ce復(fù)合氧化物的質(zhì)量比在上述三成分相圖中在由A(18+3/4、6+l/4、75)點、B(6+1/4、18+3/4、75)點、E(16+2/3、50、33+l/3)點和F(50、16+2/3、33+1/3)點包圍起來的范圍內(nèi)時，上述總體的粒子燃燒速度加快。
[0022]優(yōu)選，上述Rh和Pt的質(zhì)量比Rh/Pt在1/1000以上1/4以下。這樣一來，粒子在非接觸條件的燃燒容易進(jìn)行下去。更優(yōu)選上述質(zhì)量比Rh/Pt在1/500以上1/10以下。
[0023]來看一看負(fù)載上述Pt的摻Rh含Ce復(fù)合氧化物粒子材料，當(dāng)摻雜在該含Ce復(fù)合氧化物中的Rh與由該含Ce復(fù)合氧化物負(fù)載的Pt的質(zhì)量比Rh/Pt在1/150以上1/2以下時，粒子在上述非接觸條件下的燃燒特別容易進(jìn)行下去。
[0024]有關(guān)過濾器整體的Pt負(fù)載量，優(yōu)選在過濾器的每一立升的體積范圍內(nèi)該Pt負(fù)載量在Ig以下。
[0025]-發(fā)明的效果-
[0026]根據(jù)本發(fā)明，負(fù)載Pt的摻Rh含Ce復(fù)合氧化物粒子材料和負(fù)載Pt的復(fù)合粒子材料混合著存在于過濾器的尾氣通路壁上的催化劑層中，該復(fù)合粒子是不含Ce的含Zr復(fù)合氧化物粒子和活性氧化鋁粒子相混合凝結(jié)而成，上述含Zr復(fù)合氧化物、活性氧化鋁和摻Rh含Ce復(fù)合氧化物的質(zhì)量比在(含Zr復(fù)合氧化物、活性氧化鋁、摻Rh含Ce復(fù)合氧化物)的三成分相圖中在由 A(18+3/4、6+l/4、75)點、B(6+1/4、18+3/4、75)點、C(22+2/9、66+6/9、11+1/9)點和D(66+6/9、22+2/9、ll+l/9)點包圍起來的范圍內(nèi)，因此在粒子與催化劑層接觸的接觸條件下、和在催化劑層和粒子堆積層之間產(chǎn)生了間隙后的非接觸條件下，都能夠效率良好地促進(jìn)粒子的燃燒，對于過濾器的早期再生有利。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1為曲線圖，示意地示出堆積在催化劑層上的煙灰燃燒時，煙灰的殘留比例隨時間變化的情況。
[0028]圖2為示出煙灰的堆積層與催化劑層接觸的狀態(tài)(圖1中快速燃燒域的狀態(tài))的顯微鏡照片。
[0029]圖3為示出煙灰在快速燃燒域的燃燒機(jī)理的示意圖。
[0030]圖4為示出在催化劑層和煙灰的堆積層之間形成有間隙后的狀態(tài)(圖1中緩慢燃燒域的狀態(tài))的顯微鏡照片。
[0031]圖5為示出煙灰在緩慢燃燒域的燃燒機(jī)理的示意圖。
[0032]圖6是示出將粒子過濾器布置在發(fā)動機(jī)的尾氣通路中的狀態(tài)的圖。
[0033]圖7是示意地示出粒子過濾器的主視圖。
[0034]圖8是示意地示出粒子過濾器的縱向剖視圖。
[0035]圖9是放大剖視圖，示意地示出隔離出粒子過濾器的尾氣流入路徑和尾氣流出路徑的壁。
[0036]圖10是ZrNdPr復(fù)合氧化物?活性氧化鋁復(fù)合粒子材料和ZrNdPr復(fù)合氧化物粉末?活性氧化鋁粉末物理混合材料的透射電子顯微鏡(TEM)像、和反映Al、Zr、Nd和Pr各原子的相對濃度分布的繪圖。
[0037]圖11是示出碳燃燒性能試驗裝置的圖。
[0038]圖12是示出試樣A~F的碳燃燒量的曲線圖。
[0039]圖13是曲線圖，示出CeZrNd載Pt摻Rh復(fù)合氧化物的Rh/Pt質(zhì)量比與在非接觸條件下的碳燃燒性能之間的關(guān)系。
`[0040]圖14是曲線圖，示出催化材的Rh/全部Pt的質(zhì)量比與非接觸條件下的碳燃燒性能之間的關(guān)系。
[0041 ] 圖15是實施例1~12和比較例I~6的三成分相圖。
[0042]圖16是曲線圖，示出實施例1~12和比較例I~6的煙灰的燃燒速度。
【具體實施方式】
[0043]下面參照附圖對本發(fā)明的實施方式做詳細(xì)的說明。此外，以下實施方式是本質(zhì)上優(yōu)選的示例而已，并沒有對本發(fā)明、本發(fā)明的應(yīng)用對象或者本發(fā)明的用途加以限制的意圖。
[0044]<粒子過濾器的構(gòu)造>
[0045]圖6示出布置在柴油發(fā)動機(jī)的尾氣通路11中的粒子過濾器(以下簡稱為“過濾器”)I。能夠?qū)⒂苫钚匝趸X等負(fù)載材負(fù)載以Pt、Pd等為代表的催化劑金屬的氧化催化劑(圖示省略)布置在比過濾器I更位于尾氣流上游側(cè)的尾氣通路11中。在將這樣的氧化催化劑布置在過濾器I的上游側(cè)時，利用該氧化催化劑將尾氣中的HC、C0氧化，用該氧化燃燒熱提高流入過濾器I的尾氣溫度來對過濾器I加熱，由此而能夠通過燃燒除去粒子。而且，NO被氧化催化劑氧化為NO2,該NO2被作為讓粒子燃燒的氧化劑供向過濾器I。
[0046]圖7和圖8示意地示出，過濾器I呈蜂窩狀構(gòu)造，有很多相互平行延伸的尾氣通路
2、3。也就是說，在過濾器I中，下游端被栓4封閉的尾氣流入路2和上游端被栓4封閉的尾氣流出路3交互設(shè)置，尾氣流入路2和尾氣流出路3被厚度較薄的隔壁5隔開。此外，圖7中帶陰影線的部分表示尾氣流出路3上游端的栓4。
[0047]過濾器I的包括上述隔壁5的過濾器本體由堇青石、SiC、Si3N4、硅鋁氧氮耐熱陶瓷那樣的無機(jī)多孔材料形成，流入尾氣流入路2內(nèi)的尾氣像圖8中箭頭所示的那樣，通過周圍的隔壁5流到相鄰的尾氣流出路3內(nèi)。也就是說，如圖9所示，隔壁5具有使尾氣流入路2和尾氣流出路3連通的微小細(xì)孔(尾氣通路)6，尾氣通過該細(xì)孔6。粒子主要被捕捉并堆積在在尾氣流入路2和細(xì)孔6的壁部。
[0048]在作為負(fù)載體基材的上述過濾器主體的形成尾氣通路(尾氣流入路2、尾氣流出路3和細(xì)孔6)的壁面上形成有催化劑層7。此外，并非一定需要在尾氣流出路3 —側(cè)的壁面上形成催化劑層。
[0049]上述催化劑層7作為通過燃燒除去堆積在過濾器I上的粒子的催化材，含有負(fù)載Pt的摻Rh含Ce復(fù)合氧化物粒子材料和負(fù)載Pt的復(fù)合粒子材料。該復(fù)合粒子是一種不含Ce的含Zr復(fù)合氧化物和活性氧化鋁的復(fù)合粒子。
[0050]<關(guān)于催化材>
[0051 ][摻Rh含Ce復(fù)合氧化物粒子材料]
[0052]作為Rh摻雜在上述含Ce復(fù)合氧化物而成的摻Rh含Ce復(fù)合氧化物粒子材料優(yōu)選，在Ce、Zr、Ce以外的稀土類金屬(例如NcUPr等)的復(fù)合氧化物中摻雜Rh而成的CeZr系摻Rh復(fù)合氧化物粒子材料。例如CeZrNd摻Rh復(fù)合氧化物粒子材料能夠按照以下方法調(diào)制。下面，必要時用“摻RhCZN”這一記號表示該CeZrNd摻Rh復(fù)合氧化物粒子材料。
[0053]-CeZrNd摻Rh復(fù)合氧化物粒子材料的調(diào)制法-
[0054]也就是說,將硝酸鈰六水合物、硝酸氧鋯溶液、硝酸釹六水合物、硝酸銠溶液溶解于離子交換水。將28質(zhì)量％氨水的8倍稀釋液與該硝酸鹽溶液混合并進(jìn)行中和來獲得共沉淀物。將含該共沉淀物的溶液放到離心分離器上并除去上清液(脫水)，并進(jìn)一步添加離子交換水并進(jìn)行攪拌(水洗)，將該脫水、水洗操作重復(fù)進(jìn)行所需次數(shù)，來將剩余的堿基性溶液(basic solution)除去。之后,在大氣中150°C的溫度下將共沉淀物干燥一晝夜,粉碎，之后再在大氣中500°C下焙燒兩個小時。由此而能夠得到CeZrNd摻Rh復(fù)合氧化物粒子材料。
[0055]-CeZrNd摻Rh復(fù)合氧化物粒子材料的粒徑-
[0056]利用上述調(diào)制法調(diào)制出CeO2: ZrO2: Nd2O3 = 24: 72: 4(摩爾比)、Rh摻雜量為0.1質(zhì)量％的CeZrNd摻Rh復(fù)合氧化物粒子材料。觀察利用透過電子顯微鏡得到的TEM像以后，該CeZrNd摻Rh復(fù)合氧化物粒子材料的一次粒子的平均粒徑(“個數(shù)平均粒徑”，以下同)約為10nm，二次粒子的平均粒徑約為50~lOOnm，三次粒子(為了在過濾器上形成催化劑層，使成為漿狀并通過球磨而被粉碎的粒子)的平均粒徑為300~400nm。
[0057][含Zr復(fù)合氧化物和活性氧化鋁的復(fù)合粒子材料]
[0058]優(yōu)選，上述復(fù)合粒子材料由平均粒徑20~IOOnm的含Zr復(fù)合氧化物粒子和平均粒徑20~IOOnm的活性氧化鋁粒子相混合凝聚而成的復(fù)合粒子形成。作為該情況下的含Zr復(fù)合氧化物優(yōu)選Zr與Ce以外的稀土類金屬(例如從La、Nd、Y、Pr選出的至少一種)的復(fù)合氧化物，例如ZrNdPr復(fù)合氧化物。以下，必要時，用“ZrNdPrOx ? A1203”這樣的記號表示該ZrNdPr復(fù)合氧化物、活性氧化招復(fù)合粒子材料(ZrNdPr復(fù)合氧化物用“ZrNdPrOx”表示，活性氧化鋁用“Al2O3 ”表示)。
[0059]圖10示出用透過電子顯微鏡得到ZrNdPr復(fù)合氧化物?活性氧化鋁復(fù)合粒子材料、以及ZrNdPr復(fù)合氧化物粉末與活性氧化鋁粉末的物理混合材料(機(jī)械性混合材料)的TEM像、以及Al、Zr、Nd和Pr各原子的相對濃度分布。
[0060]無論是復(fù)合粒子材料還是物理混合材料，其試樣都是通過以下方法獲得的，使復(fù)合粒子材料或者物理混合材料成為漿狀，利用球磨將該漿狀的復(fù)合粒子材料或者物理混合材料粉碎，之后在真空環(huán)境中對該漿料進(jìn)行干燥，再進(jìn)行在800°C的溫度下保持24小時的大氣時效處理，以經(jīng)過了時效處理后的復(fù)合粒子材料或者物理混合材料作試樣用。而且，任一個試樣都是ZrNdPrOx: Al2O3 = 3:1 (質(zhì)量比)，ZrNdPrOx的組成(S、ZrO2: Nd2O3: Pr203=70: 12: 18(摩爾比)。
[0061 ] 在物理混合材料的情況下(圖10左側(cè))，Al有一個主要所在的部位，Zr、Nd和Pr也有一個主要所在的部位。相對于此，在復(fù)合粒子材料的情況(圖10右側(cè))下，Al、Zr、Nd和Pr各原子在整體中分散均勻，由此可知，無論粒子與該復(fù)合粒子材料的哪一個部位接觸，其燃燒都易于進(jìn)行下去。
[0062]觀察了利用透過電子顯微鏡得到的TEM像以后，構(gòu)成上述復(fù)合粒子材料的ZrNdPr復(fù)合氧化物和活性氧化鋁，無論哪一方其一次粒子的平均粒徑都約為10nm，二次粒子的平均粒徑都為20?lOOnm，三次粒子(為了在過濾器形成催化劑層，使成為漿狀并通過球磨被粉碎后的粒子)的平均粒徑都為300?400nm。
[0063]上述復(fù)合粒子材料能夠按照以下方法調(diào)制。
[0064]-方法1-
[0065]讓硝酸氧鋯溶液、硝酸釹六水合物、硝酸鐠溶解于離子交換水中。將28質(zhì)量％氨水的8倍稀釋液與該硝酸鹽溶液混合并進(jìn)行中和來獲得ZrNdPr復(fù)合氧化物的前驅(qū)體(共沉淀物)。另一方面，同樣利用中和處理由將硝酸鋁溶解于離子交換水的溶液得到活性氧化鋁的前驅(qū)體(沉淀物)。對ZrNdPr復(fù)合氧化物的前驅(qū)體和活性氧化鋁的前驅(qū)體進(jìn)行充分的混合，在大氣中150°C下干燥、粉碎，之后進(jìn)行在大氣中500°C的溫度下保持兩個小時的焙燒。這樣就能夠獲得上述復(fù)合粒子材料。
[0066]-方法2-
[0067]對用與方法I相同的中和處理得到的ZrNdPr復(fù)合氧化物的前驅(qū)體和活性氧化鋁的前驅(qū)體分別進(jìn)行水洗，使其在大氣中150°C的溫度下干燥，利用球磨粉碎到平均粒徑達(dá)IOOnm左右，之后將二者混合起來進(jìn)行在大氣中500°C的溫度下保持了兩個小時的焙燒。這樣就能夠得到上述復(fù)合粒子材料。
[0068]-方法3-
[0069]對用與方法I 一樣的中和處理得到的ZrNdPr復(fù)合氧化物的前驅(qū)體進(jìn)行水洗，使其在大氣中150°C下干燥，并進(jìn)一步進(jìn)行在500°C的溫度下保持兩個小時的焙燒。接下來，利用球磨粉碎到平均粒徑達(dá)IOOnm左右。然后，對用與方法I 一樣的中和處理得到的活性氧化鋁的前驅(qū)體進(jìn)行水洗。與上述粉碎物混合后，在大氣中150°C下干燥，并進(jìn)一步進(jìn)行在500°C的溫度下保持兩個小時的焙燒。這樣就能夠獲得上述復(fù)合粒子材料。
[0070]<各種含Ce復(fù)合氧化物在非接觸條件下的碳燃燒性能評價>
[0071][試樣的調(diào)制]
[0072]作為試樣調(diào)整了以下六種含Ce復(fù)合氧化物粒子材料。
[0073]-試樣A-
[0074]試樣A為CeZrNd復(fù)合氧化物粒子材料(無負(fù)載貴金屬)，未添加硝酸銠，其它的都按照與以上說明的“CeZrNd摻Rh復(fù)合氧化物調(diào)制法” 一樣的步驟進(jìn)行了調(diào)制。CeZrNd復(fù)合氧化物的組成為CeO2: ZrO2: Nd2O3 = 24: 72: 4(摩爾比)。[0075]-試樣B-
[0076]試樣B為CeZrNd載Rh復(fù)合氧化物粒子材料(Rh負(fù)載量為0.1質(zhì)量％ )，用與試樣A 一樣的方法調(diào)制出CeZrNd復(fù)合氧化物粒子材料以后，再利用蒸發(fā)干固法使用硝酸銠溶液由CeZrNd復(fù)合氧化物粒子材料負(fù)載Rh。CeZrNd復(fù)合氧化物的組成與試樣A相同。
[0077]-試樣C-
[0078]試樣C為CeZrNd載Pt復(fù)合氧化物粒子材料(Pt負(fù)載量為3.2質(zhì)量％ )，用與試樣A—樣的方法調(diào)制出CeZrNd復(fù)合氧化物粒子材料以后，再利用蒸發(fā)干固法使用二硝二胺基硝酸鉬溶液由CeZrNd復(fù)合氧化物粒子材料負(fù)載Pt。
[0079]-試樣D-
[0080]試樣D為CeZrNd摻Rh復(fù)合氧化物粒子材料(Rh摻雜量為0.1質(zhì)量％ )，用以上說明的“CeZrNd摻Rh復(fù)合氧化物調(diào)制法”調(diào)制出來。CeZrNd復(fù)合氧化物的組成與試樣A相同。
[0081]-試樣E-
[0082]試樣E為CeZrNd載Rh摻Rh復(fù)合氧化物粒子材料(Rh負(fù)載量為0.1質(zhì)量％，Rh摻雜量為0.1質(zhì)量％ )，利用蒸發(fā)干固法由試樣D負(fù)載Rh。
[0083]-試樣F-
[0084]試樣F為CeZrNd載Pt摻Rh復(fù)合氧化物粒子材料(Pt負(fù)載量為3.1質(zhì)量％，Rh摻雜量為0.1質(zhì)量％)，利用蒸發(fā)干固法由試樣D負(fù)載Pt。進(jìn)行蒸發(fā)干固時，使用了二硝二胺基硝酸鉬溶液。
[0085][碳燃燒性能評價方法]
[0086]利用圖11所示的試驗裝置對各試樣在非接觸條件下的碳燃燒性能做了評價。在該圖11中，21表示讓模擬氣體流通的石英管，將試樣單元(sample set)設(shè)置在其內(nèi)部。試樣單元的情況如下:從上游側(cè)朝向下游側(cè)，依次摞著設(shè)置有玻璃纖維22、試樣塊(samplepellet) 23、玻璃纖維隔膜(厚度Imm) 24、碳黑25和玻璃纖維26。由玻璃纖維隔膜24讓試樣塊23和碳黑25成為非接觸狀態(tài)。
[0087]對試樣A?F進(jìn)行了在大氣中800°C的溫度下保持24小時的時效處理后，用25噸的壓力壓成粉末，接著再進(jìn)行粉碎，用篩子篩選，調(diào)整為粒度在100?300 以后，插入圖11中符號23所表示的位置處。塊23中的試樣量為20mg，碳黑25中的碳量為5mg。
[0088]一邊讓氦氣在石英管21中流動，一邊將試樣單元升溫到580°C，之后，在同一溫度下從氦氣切換到含3.5%的18O2的氦氣(流量:100CC/min)。在從該切換到600秒這一段時間內(nèi)，用四極質(zhì)譜計測量在試樣單元下游側(cè)的CO和CO2的濃度(C160、C180、C16O2, C16C18O,C18O2)，并從該濃度將碳燃燒量求出來。構(gòu)成各試樣中的CeZrNd復(fù)合氧化物的氧為C160。
[0089][結(jié)果]
[0090]結(jié)果示于圖12。試樣A?E在碳燃燒量方面幾乎不存在差別。也就是說，將Rh摻雜在CeZrNd復(fù)合氧化物中、由CeZrNd復(fù)合氧化物負(fù)載Rh或者由CeZrNd復(fù)合氧化物負(fù)載Pt，無論上述哪種情況，碳燃燒性能都是與不摻雜或者不負(fù)載那樣的貴金屬的情況幾乎相同。相對于此，與其它試樣相比，試樣F即CeZrNd載Pt摻Rh復(fù)合氧化物的碳燃燒量多了兩倍左右。由此可知，將Rh摻雜在CeZrNd復(fù)合氧化物中且由CeZrNd復(fù)合氧化物負(fù)載Pt，對于上述非接觸條件(以上說明的緩慢燃燒域(燃燒后期))下碳的燃燒有特殊的效果。[0091]這里，C16O和C16O2是從CeZrNd復(fù)合氧化物內(nèi)部釋放出來的16O與碳反應(yīng)所產(chǎn)生的，C16O C18O2中的16O也是從CeZrNd復(fù)合氧化物內(nèi)部釋放出來的。由此可知，在CeZrNd復(fù)合氧化物中發(fā)生了氧交換反應(yīng)。而且，還知道:與其它試樣相比，將Rh摻雜在CeZrNd復(fù)合氧化物中且由CeZrNd復(fù)合氧化物負(fù)載Pt以后，從氧化物內(nèi)部釋放出來的16O大部分保持著活性供向夾著玻璃纖維隔膜24位于Imm下游的碳，促進(jìn)了燃燒。
[0092]<試樣F中的Rh/Pt質(zhì)量比與非接觸條件下碳燃燒性能之間的關(guān)系>
[0093]對試樣F即CeZrNd載Pt摻Rh復(fù)合氧化物粒子材料中Rh/Pt質(zhì)量比如何影響非接觸條件下碳的燃燒做了分析。也就是說，調(diào)制了將Pt和Rh的合計貴金屬量固定在3.2質(zhì)量％上、改變了 Rh摻雜量和Pt負(fù)載量的各種CeZrNd載Pt摻Rh復(fù)合氧化物粒子材料。利用以上說明的“碳燃燒性能評價方法”測量了各種各種CeZrNd載Pt摻Rh復(fù)合氧化物粒子材料的碳燃燒量，結(jié)果示于表1和圖13。
【權(quán)利要求】
1.一種帶催化劑的粒子過濾器，在捕捉尾氣中的粒子的過濾器的尾氣通路壁上設(shè)置有催化劑層，該催化劑層中含有含Ce復(fù)合氧化物、不含Ce的含Zr復(fù)合氧化物、活性氧化鋁和催化劑金屬，其特征在于: 作為上述催化劑金屬含有Rh和Pt， 上述含Ce復(fù)合氧化物作為摻雜有上述Rh的摻Rh含Ce復(fù)合氧化物粒子存在于上述催化劑層中，且該摻Rh含Ce復(fù)合氧化物粒子負(fù)載上述Pt， 上述含Zr復(fù)合氧化物和上述活性氧化鋁，作為含Zr復(fù)合氧化物粒子和活性氧化鋁粒子相互混合凝結(jié)而成的復(fù)合粒子存在于上述催化劑層中，且該復(fù)合粒子負(fù)載上述Pt， 上述摻Rh含Ce復(fù)合氧化物粒子材料和上述復(fù)合粒子材料相混合，以使上述含Zr復(fù)合氧化物、上述活性氧化鋁和上述摻Rh含Ce復(fù)合氧化物的質(zhì)量比，在含Zr復(fù)合氧化物、活性氧化鋁和摻Rh含Ce復(fù)合氧化物的三成分相圖中在由A(18+3/4、6+l/4、75)點、B(6+1/4、18+3/4、75)點、C(22+2/9、66+6/9、ll+l/9)點和 D(66+6/9、22+2/9、11+1/9)點包圍起來的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶催化劑的粒子過濾器，其特征在于: 上述摻Rh含Ce復(fù)合氧化物粒子材料和上述復(fù)合粒子材料相混合，以使上述含Zr復(fù)合氧化物、上述活性氧化鋁以及上述摻Rh含Ce復(fù)合氧化物的質(zhì)量比在上述三成分相圖中在由 A(18+3/4、6+l/4、75)點、B(6+1/4、18+3/4、75)點、E(16+2/3、50、33+1/3)點和 F(50、16+2/3,33+1/3)點包圍起來的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶催化劑的粒子過濾器，其特征在于: 上述Rh和Pt的質(zhì)量比Rh/Pt在1/1000以上1/4以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的帶催化劑的粒子過濾器，其特征在于: 上述Rh和Pt的質(zhì)量比Rh/Pt在1/1000以上1/4以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶催化劑的粒子過濾器，其特征在于: 構(gòu)成上述復(fù)合粒子的上述含Zr復(fù)合氧化物粒子和上述活性氧化鋁粒子各自的平均粒徑為20?IOOnm0
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的帶催化劑的粒子過濾器，其特征在于: 構(gòu)成上述復(fù)合粒子的上述含Zr復(fù)合氧化物粒子和上述活性氧化鋁粒子各自的平均粒徑為20?IOOnm0
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的帶催化劑的粒子過濾器，其特征在于: 構(gòu)成上述復(fù)合粒子的上述含Zr復(fù)合氧化物粒子和上述活性氧化鋁粒子各自的平均粒徑為20?IOOnm0
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的帶催化劑的粒子過濾器，其特征在于: 構(gòu)成上述復(fù)合粒子的上述含Zr復(fù)合氧化物粒子和上述活性氧化鋁粒子各自的平均粒徑為20?IOOnm0
【文檔編號】F01N3/023GK103813854SQ201280046190
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月22日
【發(fā)明者】馬場譽士, 原田浩一郎, 山田啟司, 重津雅彥, 高見明秀 申請人:馬自達(dá)汽車株式會社