專利名稱：：NO_x減量系統(tǒng)的控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及能夠以足夠的效率除去例如汽車等的尾氣中的NOx的NOx減量系統(tǒng)的控制方法，更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及即使在柴油車那樣的低溫下的運(yùn)轉(zhuǎn)區(qū)域也能以足夠的效率除去NOx的NOx減量系統(tǒng)的控制方法。
背景技術(shù)：
：一直以來，人們?cè)趯?duì)有效降低汽車等的尾氣中的NO"氮氧化物)含量的NOx減量系統(tǒng)進(jìn)行研究。特別是對(duì)于柴油車來說，降低PM(顆粒狀物質(zhì))的同時(shí)降低NOx的量是個(gè)重要的課題。柴油車中，通常在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣通路中設(shè)置氧化催化劑(DOC)和柴油顆粒過濾器(DPF)。但是，在今后要求進(jìn)一步降低NOx的量的情況下，僅現(xiàn)有的DOC/DPF的組合是不理想的。作為這樣的進(jìn)一步降低尾氣中的NOx的量的方法，例如，下述的專利文獻(xiàn)1中公開了一種內(nèi)燃機(jī)的尾氣凈化裝置，其中使用在尾氣的空燃比為稀混合比時(shí)吸收NOx、尾氣中的氧濃度降低時(shí)釋放出所吸收的NOx的NOx吸收劑，當(dāng)尾氣中的氧濃度降低時(shí)，從NOx吸收劑中釋放出在尾氣為稀混合比時(shí)所吸收的NOx。專利文獻(xiàn)1:日本特許第2600492號(hào)公報(bào)但是，專利文獻(xiàn)1的尾氣凈化裝置使用堿金屬、堿土金屬等作為NOx吸收劑。并且，對(duì)于在稀混合比狀態(tài)下的HC(烴)、CO、NOx的氧化以及在濃混合比狀態(tài)下的NOx的還原，使用鉑等貴金屬。所以，由于專利文獻(xiàn)1中使用堿性強(qiáng)的物質(zhì)作為NOx吸收劑，所以存在貴金屬的活性容易降低，特別是低溫下對(duì)NOx的凈化性能降低的問題。此外，由于使用堿性強(qiáng)的物質(zhì)作為N(X吸收劑，所以這些NOJ及收4劑與酸度高于NOx的SOx的結(jié)合變強(qiáng)。因此還存在硫中毒后的再生需要在高溫下進(jìn)行，低溫下難以進(jìn)行催化劑再生的問題。艮P，專利文獻(xiàn)1的尾氣凈化裝置雖然在像汽油發(fā)動(dòng)機(jī)那樣的高溫區(qū)域運(yùn)轉(zhuǎn)為主的情況下得到了預(yù)期的效果，但是對(duì)于像柴油發(fā)動(dòng)機(jī)那樣例如在300°C以下的運(yùn)轉(zhuǎn)區(qū)域多的情況下對(duì)NOx的減量效果不足。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述問題完成的，本發(fā)明的目的在于提供一種NO,減量系統(tǒng)的控制方法，其在柴油車那樣的低溫下的運(yùn)轉(zhuǎn)區(qū)域也能以足夠的效率除去NOx。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過組合含有具有吸附氨的能力的固體酸催化劑的第一催化劑層和含有貴金屬和氧化鈰系材料的第二催化劑層，并將第一催化劑層和第二催化劑層進(jìn)行層壓使得第一催化劑層為最上層，來構(gòu)成NOx處理單元，用空燃比控制單元控制尾氣的空燃比為稀混合比或濃混合比，由此在低溫下的運(yùn)轉(zhuǎn)區(qū)域，NOx的去除效率得到了提高，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供下述技術(shù)方案。(l)NOx減量系統(tǒng)的控制方法，其用于處理從內(nèi)燃機(jī)排出的尾氣中所含有的NOx，其特征在于，所述NOx減量系統(tǒng)具有NOx處理單元和空燃比控制單元，所述NOx處理單元被配置在所述內(nèi)燃機(jī)的排氣通路中，所述空燃比控制單元控制所述尾氣的空燃比為稀混合比或濃混合比；所述NOx處理單元至少具有第一催化劑層和第二催化劑層，所述第一催化劑層含有具有吸附氨的能力的固體酸催化劑，所述第二催化劑層含有貴金屬和氧化鈽系材料；所述NOx處理單元以如下方式構(gòu)成在載體上依次層壓有所述第二催化劑層和所述第一催化劑層，并且所述第一催化劑層為最上層；在所述NC^減量系統(tǒng)的控制方法中，控制所述空燃比控制單元，使得以預(yù)定的間隔重復(fù)進(jìn)行下述的A工序和B工序A工序?qū)⑺隹杖急瓤刂茊卧O(shè)定為稀混合比狀態(tài)，利用所述第二催化劑層使所述NOx發(fā)生氧化的同時(shí)吸附于該第二催化劑層上的Al工序，以及將經(jīng)B工序而吸附在所述第一催化劑層上的氨還原成氮?dú)獠?將該氮?dú)忉尫懦龅腁2工序；B工序?qū)⑺隹杖急瓤刂茊卧O(shè)定為濃混合比狀態(tài)，利用所述第二催化劑層使經(jīng)所述A1工序而被吸附的NOx轉(zhuǎn)化成氨，并使該氨吸附于所述第一催化劑層上的工序。根據(jù)(l)的方式，NOx處理單元至少具有第一催化劑層和第二催化劑層，所述第一催化劑層含有具有吸附氨的能力的固體酸催化劑，所述第二催化劑層含有貴金屬和氧化鈰系材料，并且所述NOx處理單元以如下方式構(gòu)成在載體上依次層壓有所述第二催化劑層和所述第一催化劑層，并且所述第一催化劑層為最上層，該NOx處理單元被設(shè)置在內(nèi)燃機(jī)的排氣通路中，用空燃比控制單元控制通過該NOx處理單元的尾氣的空燃比為稀混合比或濃混合比，因此，在該控制下，NOx處理單元如下工作，使NOx的量得到減少。首先，將尾氣的空燃比設(shè)定在稀混合比的狀態(tài)，尾氣中的NOx容易先通過上層的第一催化劑層(固體酸催化劑)到達(dá)下層的第二催化劑層，此處，NOx與第二催化劑層接觸，NOx在第二催化劑層中的鉑等貴金屬的作用下發(fā)生氧化的同時(shí)，被暫時(shí)吸附在該第二催化劑層(臨時(shí)存儲(chǔ))。接下來，將尾氣的空燃比設(shè)定為濃混合比狀態(tài)。于是，吸附在第二催化劑層的NOx在由水煤氣變換反應(yīng)生成的氫的作用下轉(zhuǎn)化為氨，同時(shí)該氨移動(dòng)到第一催化劑層，并被吸附于此(再存儲(chǔ))。由于第二催化劑層和第一催化劑層是鄰接層壓的，所以容易進(jìn)行該再存儲(chǔ)。選自CO成分、HC成分(二者為尾氣中的成分)和氫(上述CO和/或HC成分與第二催化劑層接觸而產(chǎn)生的)中的一種以上還原成分在濃混合比的狀態(tài)下被供給到第二催化劑層時(shí)，也推進(jìn)該向氨的轉(zhuǎn)化。由此能夠有效地將吸附于第二催化劑層中的NOx轉(zhuǎn)化為NH3。其后，再次使尾氣的空燃比返回到稀混合比，此時(shí)，利用氨選擇性接觸還原法使再存儲(chǔ)于第一催化劑層中的氨與尾氣所含有的NOx轉(zhuǎn)化為氮和水，該氮從第一催化劑層的表面釋放出。此時(shí)，由于第一催化劑層是最上層，所以被還原的氮被高效地從最外表面釋放出。需要說明的是，此時(shí)還同時(shí)進(jìn)行了上述的臨時(shí)存儲(chǔ)。通過如上述那樣以預(yù)定的周期反復(fù)進(jìn)行尾氣的稀混合比/濃混合比控制，在稀混合比狀態(tài)，NOx被臨時(shí)存儲(chǔ)于第二催化劑層中，同時(shí)，再存儲(chǔ)于第一催化劑層中的氨被轉(zhuǎn)化為氮和水而被釋放出去。另一方面，在濃混合比狀態(tài)，被臨時(shí)存儲(chǔ)的NOx轉(zhuǎn)化為氨，再存儲(chǔ)于第一催化劑層中。由此，能夠連續(xù)凈化NOx。于是，通過采用最上層為第一催化劑層、下層為第二催化劑層的層構(gòu)成，能夠高效地進(jìn)行NOx的臨時(shí)存儲(chǔ)、向氨的轉(zhuǎn)化、氨的再存儲(chǔ)、還原成氮和釋放這一系列的循環(huán)，因此能夠提高NOx的減量效率。需要說明的是，上述的作用將在后述的實(shí)施方式中更詳細(xì)地說明。本發(fā)明中，并不是像上述專利文獻(xiàn)1中的NOx吸收劑那樣將NOx攝入內(nèi)部那樣進(jìn)行"吸收"，而是以臨時(shí)存儲(chǔ)、再存儲(chǔ)這2個(gè)階段進(jìn)行"吸附"。因此，不使用堿性強(qiáng)的堿金屬、堿土金屬等。所以，在低溫下，貴金屬的催化活性也不會(huì)降低，能夠帶來即使在像柴油車那樣的以30(TC以下為主的低溫下的運(yùn)轉(zhuǎn)區(qū)域，也能以足夠的效率除去NOx這樣的優(yōu)于以往的效果。需要說明的是，控制上述A工序和B工序的方法如后述的實(shí)施方式所述那樣，沒有特別的限定。例如，預(yù)先實(shí)測(cè)或通過計(jì)算來估算第二催化劑層的最大NOJ及附量，以該最大NOx吸附量為目標(biāo)值或以最大NOx吸附量乘以1以下的規(guī)定系數(shù)得到的量為目標(biāo)值。另一方面，例如測(cè)定根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)的轉(zhuǎn)速累積得到的實(shí)際吸收量作為累積吸收量。于是，可以舉出下述方法在累積吸收量達(dá)到目標(biāo)值前，以稀混合比狀態(tài)進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，在達(dá)到目標(biāo)值的時(shí)刻，切換成預(yù)定的時(shí)間濃混合比狀態(tài)的方法等。此處，稀混合比狀態(tài)是指空氣燃料比(空燃比)大的狀態(tài)(即燃料濃度稀薄的狀態(tài))，濃混合比狀態(tài)是指空氣燃料比(空燃比)小的狀態(tài)(即燃料濃度高的狀態(tài))。(2)如(l)所述的NOx減量系統(tǒng)的控制方法，其中，所述第一催化劑層的固體酸催化劑是沸石系催化劑。根據(jù)(2)的方式，沸石系催化劑使NOx通過的同時(shí)還具有優(yōu)異的吸附氮的能力，耐熱性也較高，所以適合用于本發(fā)明。需要說明的是，優(yōu)選7使用經(jīng)用Fe、Ce等過渡金屬進(jìn)行了離子交換的沸石系催化劑。對(duì)于沸石的種類沒有特別的限制，可以優(yōu)選舉出絲光沸石、ZSM-5型的合成沸石、卩沸石等。(3)如(l)或(2)所述的NOx減量系統(tǒng)的控制方法，其中，所述第一催化劑層還含有鐵元素和/或鈰元素。根據(jù)(3)的方式，通過添加鐵元素或者鈰元素，提高了對(duì)尾氣的凈化的性能特別是對(duì)NC^的凈化的性能。即，鐵元素進(jìn)行NOx和還原成分的吸附，鈰元素通過對(duì)氧的包藏釋放能力進(jìn)行NOx的吸附，另外，還能期待通過對(duì)氧的包藏釋放能力來抑制還原成分導(dǎo)致的催化劑中毒。(4)如(l)(3)任一項(xiàng)所述的NOx減量系統(tǒng)的控制方法，其中，所述第二催化劑層還含有耐熱性無機(jī)氧化物。根據(jù)(4)的方式，由于含有耐熱性無機(jī)氧化物，所以通過在300'C以上的水煤氣變換反應(yīng)高效進(jìn)行了氫的生成。因此，濃混合比狀態(tài)下的NOx向氨的轉(zhuǎn)化能夠更有效地進(jìn)行。屬于催化活性物質(zhì)的貴金屬以擔(dān)載在耐熱性無機(jī)氧化物上的形式使用，作為這樣的耐熱性無機(jī)氧化物，除了上述(l)記載的氧化鈰系材料之外，只要是氧化鋯系材料、氧化鋁系材料、沸石系材料、二氧化硅系材料等無機(jī)氧化物，就可以廣泛從其中選擇。另外，對(duì)于向耐熱性無機(jī)氧化物上的擔(dān)載，可以擔(dān)載在構(gòu)成第二催化劑層的全部耐熱性無機(jī)氧化物上，也可以擔(dān)載在特定的無機(jī)氧化物上。(5)如(4)所述的NOx減量系統(tǒng)的控制方法，其中，所述耐熱性無機(jī)氧化物是選自由氧化鋯系材料、氧化鋁系材料、沸石系材料、二氧化硅系材料組成的組中的至少一種以上的無機(jī)氧化物。(6)如(5)所述的NOx減量系統(tǒng)的控制方法，其中，所述氧化鋯系材料是氧化鋯；和/或鋯與稀土元素的復(fù)合氧化物。(7)如(l)(6)中任一項(xiàng)所述的NOx減量系統(tǒng)的控制方法，其中，所述第二催化劑層的所述氧化鈰系材料是氧化鈰；和/或鈰與稀土元素的復(fù)合氧化物。根據(jù)(6)的方式，使用氧化鋯和/或鋯與稀土元素的復(fù)合氧化物，優(yōu)選使用上述復(fù)合氧化物，由此促進(jìn)了作為水煤氣變換催化劑的氫的生成，促進(jìn)了第二催化劑層中的氨的生成。另外，根據(jù)(7)的方式，作為氧化鈰系材料，使用氧化鈰和/或鈰與稀土元素的復(fù)合氧化物，優(yōu)選使用氧化鈰和上述復(fù)合氧化物，由此促進(jìn)了NOx向第二催化劑的吸附。需要說明的是，作為稀土元素，優(yōu)選選自鐠(Pr)、鑭(La)、釹(Nd)等稀土元素中的至少一種以上元素。(8)如(l)(7)中任一項(xiàng)所述的NOx減量系統(tǒng)的控制方法，其中，所述第二催化劑層是按所述貴金屬含量從所述第一催化劑層側(cè)向載體側(cè)逐漸或階梯式減少的方式構(gòu)成的。根據(jù)(8)的方式，在第二催化劑層的上側(cè)(接近最表面的一側(cè))區(qū)域，由于存在大量的貴金屬，所以以稀混合比狀態(tài)下的NOx的氧化、基于水煤氣變換反應(yīng)的氨的生成為主。另一方面，在第二催化劑層的下側(cè)(接近載體的一側(cè))區(qū)域，由于該區(qū)域是貴金屬少的區(qū)域或不存在貴金屬的區(qū)域，所以以NOx的臨時(shí)存儲(chǔ)為主。據(jù)此，能夠進(jìn)一步提高NOx的減量效率。需要說明的是，對(duì)于"按貴金屬含量從所述第一催化劑層側(cè)向載體側(cè)逐漸或階梯式減少的方式"構(gòu)成沒有特別的限制，可以是貴金屬的量在層的厚度方向上連續(xù)減少的構(gòu)成，也可以是由2層以上的多層形成第二催化劑層，各層的貴金屬量逐層減少的構(gòu)成。需要說明，本發(fā)明的方式包括具有在層的載體側(cè)實(shí)質(zhì)上不含貴金屬的層的情況。(9)如(1)(8)中任一項(xiàng)所述的NOx減量系統(tǒng)的控制方法，其中，所述內(nèi)燃機(jī)是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。根據(jù)(9)的方式，本發(fā)明的NOx減量系統(tǒng)的控制方法特別是在低溫區(qū)域除去NOx是有效的，所以特別適合用于通常的運(yùn)轉(zhuǎn)區(qū)域下的催化劑溫度為30(TC以下的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。(10)如(9)所述的NOx減量系統(tǒng)的控制方法，其中，沿所述排氣通路的排氣方向，依次配置三元催化劑(TWC)、柴油顆粒過濾器(DPF)和所述NC^處理單元，并且所述N(X處理單元被配置在遠(yuǎn)離柴油發(fā)動(dòng)機(jī)而實(shí)質(zhì)上不受來自該柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的熱影響的位置。(11)如(9)或(10)所述的NOx減量系統(tǒng)的控制方法，其中，其具有能9夠在400°C以下對(duì)所述NOx處理單元進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)的溫度調(diào)節(jié)單元。如上所述，本發(fā)明的NOx減量系統(tǒng)的控制方法的特征是，在低溫區(qū)域的運(yùn)轉(zhuǎn)區(qū)域具有足夠的NOx凈化能力。所以，如(ll)的方式那樣，通過具有能夠在40(TC以下、優(yōu)選在300'C以下進(jìn)行調(diào)溫的溫度調(diào)節(jié)單元，能夠有效進(jìn)行NOx的凈化。另外，如(10)的方式那樣配置在遠(yuǎn)離柴油發(fā)動(dòng)機(jī)而實(shí)質(zhì)不受其熱影響的位置，也能得到足夠的NOx去除效果。即，低溫下充分工作的NOx處理單元不需要達(dá)到高于400'C的高溫。因此，不必利用來自發(fā)動(dòng)機(jī)的熱，所以在NOx處理單元的設(shè)置方面具有自由度。具體地說，例如，可以配置在車輛的底盤下等，本發(fā)明的NOx處理單元具有設(shè)計(jì)上的自由度高的特征。此外，還考慮到了下述方式。(12)NOx減量方法，其是利用催化劑減少來自內(nèi)燃機(jī)的尾氣所含有的NOx的量的方法，其特征在于，上述催化劑是在載體上依次層壓含有擔(dān)載了貴金屬的氧化鈰系材料的第二催化劑層和含有具有吸附氨的能力的固體酸催化劑的第一催化劑層而成的，將上述尾氣的空燃比設(shè)定在稀混合比的狀態(tài)，上述NOx通過上述第一催化劑層，到達(dá)上述第二催化劑層，在該貴金屬的作用下上述NOx發(fā)生氧化的同時(shí)，被暫時(shí)吸附于該第二催化劑層進(jìn)行臨時(shí)存儲(chǔ)，接下來，將上述尾氣的空燃比設(shè)定為濃混合比的狀態(tài)，使吸附于該上述第二催化劑層的NOx在由水煤氣變換反應(yīng)生成的氫的作用下轉(zhuǎn)化成氨，同時(shí)該氨移動(dòng)到上述第一催化劑層并吸附于此進(jìn)行再存儲(chǔ)，再次將上述尾氣的空燃比設(shè)定為稀混合比的狀態(tài)，利用氨選擇性接觸還原法使存儲(chǔ)于上述第一催化劑層中的氨和上述尾氣所含有的NOx反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成氮，使該氮從上述第一催化劑層的表面釋放出。(13)如(12)所述的N0x減量方法，其中，上述內(nèi)燃機(jī)是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，上述催化劑的溫度為400°C以下進(jìn)行所述NOx減量方法。(12)、(13)的方法是將(1)(11)中任一項(xiàng)所述的NOx減量系統(tǒng)的控制方法作為減少NC^的量的簡(jiǎn)單方法展開得到的技術(shù)方案。所以，根據(jù)(12)的發(fā)明，得到了與(l)相同的效果。另外，根銜13)的方式，得到了與(9)、(ll)相同的效果。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供在催化劑溫度處于低溫區(qū)域的運(yùn)轉(zhuǎn)區(qū)域也能以足夠的效率除去NC^的NOx減量系統(tǒng)的控制方法、NOx減量方法。因此，本發(fā)明能夠適合用于柴油車等。圖1是本發(fā)明的一實(shí)施方式的NOx減量系統(tǒng)的整體圖。圖2是進(jìn)行稀混合比燃燒運(yùn)轉(zhuǎn)和還原化運(yùn)轉(zhuǎn)的切換控制的空燃比切換控制處理的流程圖。圖3是用于說明圖2的處理的時(shí)間圖。圖4是表示圖2的處理的變形例的流程圖。圖5是表示設(shè)定了圖2的處理所使用的氨基本生成量NH3BP和NOx基本減法量NOxBM的映射圖的圖。圖6是表示設(shè)定了圖2的處理所使用的氨生成溫度校正系數(shù)KNH3P和NOx減法溫度校正系數(shù)KNOxM的圖表的圖。圖7是表示設(shè)定了圖2的處理所使用的氨基本消耗量NH3BC和NOx基本加法量NOxBA的映射圖的圖。圖8是表示設(shè)定了圖2的處理所使用的氨消耗溫度校正系數(shù)KNH3C和NOx加法溫度校正系數(shù)KNOxA的圖表的圖。圖9是表示實(shí)施例1中對(duì)應(yīng)于催化劑溫度的NOx的轉(zhuǎn)化率的特性的圖。圖10是對(duì)比實(shí)施例2和比較例1的對(duì)應(yīng)于催化劑溫度的NOx的轉(zhuǎn)化率的特性的圖。符號(hào)說明1…發(fā)動(dòng)機(jī)、2…吸氣管、2A72B…吸氣孔、4…排氣管、5…排氣回流通路、6…排氣回流控制閥、7…升程傳感器、8…渦輪增壓器、9-"壓縮機(jī)、IO'"渦輪、11…NOx凈化裝置、12'"燃料噴射閥、13'--節(jié)流閥、14'"渦流控制閥、20'"ECU、21"'吸入空氣量傳感器、22'增壓壓力傳感器、23"■■比例型空燃比傳感器、24，■"催化劑溫度傳感器、25-u加速傳感器、26u"曲柄角度位置傳感器具體實(shí)施例方式下面利用附圖對(duì)本發(fā)明的NOx減量系統(tǒng)的控制方法進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的NOx減量系統(tǒng)的控制方法中，所述NOx減量系統(tǒng)具有配置在內(nèi)燃機(jī)的排氣通路中的NOx處理單元和控制所述尾氣的空燃比為稀混合比或濃混合比的空燃比控制單元；利用空燃比控制單元將通過NOx處理單元的尾氣的空燃比控制為稀混合比或濃混合比，從而減少NOx的量。本發(fā)明使用的NOx減量系統(tǒng)如圖l所示，其由發(fā)動(dòng)機(jī)l;吸氣管2;吸氣孔2A、2B;排氣管4;排氣回流通路5;排氣回流控制閥6;升程傳感器7;渦輪增壓器8;壓縮機(jī)9;渦輪10;NOx凈化裝置ll;燃料噴射閥12;節(jié)流閥13;渦流控制閥14;ECU20;吸入空氣量傳感器21;增壓壓力傳感器22;比例型空燃比傳感器23;催化劑溫度傳感器24;加速傳感器25和曲柄角度位置傳感器26構(gòu)成。發(fā)動(dòng)機(jī)1是向氣缸內(nèi)直接噴射燃料的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，各氣缸設(shè)置有燃料噴射閥12。燃料噴射閥12與電子控制單元(以下稱作"ECU")20電連接，燃料噴射閥12的開閥時(shí)期和開閥時(shí)間由ECU20控制。此外，發(fā)動(dòng)機(jī)1具有吸氣管2、排氣管4以及渦輪增壓器8，渦輪增壓器8具有被排氣的動(dòng)能所驅(qū)動(dòng)的渦輪10、受渦輪10旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)并進(jìn)行吸氣壓縮的壓縮機(jī)9。渦輪10具有2個(gè)以上的可調(diào)葉片(未圖示)，其構(gòu)成為通過改變可調(diào)葉片的開度(以下稱作"葉片開度")，能夠改變渦輪轉(zhuǎn)速(旋轉(zhuǎn)速度)。渦輪10的葉片開度受ECU20電磁控制。更具體地說，ECU20將占空比可調(diào)的控制信號(hào)提供給渦輪10，由此控制葉片幵度。增加葉片開度時(shí)，渦輪10的效率提高，渦輪轉(zhuǎn)速增加。其結(jié)果使增壓壓力得到增加。此外，在吸氣管2內(nèi)的、壓縮機(jī)9的下游設(shè)置有控制吸入空氣量的節(jié)流閥13。吸氣管2在節(jié)流閥13的下游側(cè)對(duì)應(yīng)各氣缸分支，分支后的吸氣管2各自分支成2個(gè)吸氣孔2A、2B。需要說明的是，圖l中給出的僅是對(duì)應(yīng)1個(gè)氣缸的構(gòu)成。另外，在發(fā)動(dòng)機(jī)1的各氣缸上設(shè)置有2個(gè)吸氣閥(未圖示)和2個(gè)排氣閥(未圖示)。通過2個(gè)吸氣閥控制開關(guān)的吸氣口(未圖示)分別與吸氣孔2A、2B相接。另外，吸氣孔2B內(nèi)設(shè)置有渦流控制閥(以下稱作"SCV")14，其限制經(jīng)由該吸氣孔2B吸入的空氣量，使發(fā)動(dòng)機(jī)1的燃燒室中產(chǎn)生渦流。節(jié)流閥13和SCV14是受電動(dòng)馬達(dá)、液壓傳動(dòng)裝置驅(qū)動(dòng)的蝶閥，這些閥的開度受ECU20控制。排氣管4和吸氣孔2B之間設(shè)置有使排氣回流到吸氣孔2B的排氣回流通路5。排氣回流通路5中設(shè)置有用于控制排氣回流量的排氣回流控制閥(以下稱作"EGR閥")6。EGR閥6是具有電磁線圈的電磁閥，其閥開度受ECU20控制。EGR閥6設(shè)置有檢測(cè)該閥開度(閥升程量)LACT的升程傳感器7，該檢測(cè)信號(hào)被提供給ECU20。由排氣回流通路5和EGR閥6構(gòu)成排氣回流機(jī)構(gòu)。EGR閥6被占空比可調(diào)的控制信號(hào)所控制，控制成閥升程量LACT與對(duì)應(yīng)發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)所設(shè)定的升程量指令值LCMD一致。在吸氣管2上安裝有檢測(cè)吸入空氣量GA的吸入空氣量傳感器21和檢測(cè)壓縮機(jī)9的下游側(cè)的增壓壓力PCH的增壓壓力傳感器22，這些檢測(cè)信號(hào)提供給ECU20。在排氣管4的渦輪10的下游側(cè)設(shè)置有比例型空燃比傳感器(以下稱作"LAF傳感器")23，在LAF傳感器23的下游側(cè)設(shè)置有NOx凈化裝置11。LAF傳感器23將與排氣中的氧濃度(空燃比)大致成比例的檢測(cè)信號(hào)提供給ECU20。NOx凈化裝置ll設(shè)置在排氣通路內(nèi)，并且，具有檢測(cè)N(X凈化裝置11的催化劑的溫度TCAT的催化劑溫度傳感器24，該檢測(cè)信號(hào)在ECU20中被檢測(cè)。需要說明的是，NOx凈化裝置ll的具體的構(gòu)成及其作用將在后面進(jìn)行描述。此外，還設(shè)置有對(duì)受發(fā)動(dòng)機(jī)1驅(qū)動(dòng)的車輛的加速踏板(未圖示)的操作量(以下稱作"加速踏板操作量")AP進(jìn)行檢測(cè)的加速傳感器25和檢測(cè)發(fā)動(dòng)機(jī)1的曲柄軸(未圖示)的旋轉(zhuǎn)角度的曲柄角度位置傳感器26，這些傳感器的檢測(cè)信號(hào)提供給ECU20。此處，曲柄角度位置傳感器26由氣缸判別傳感器、TDC傳感器和13CRK傳感器構(gòu)成。發(fā)動(dòng)機(jī)l的特定氣缸在預(yù)定曲柄角度位置，所述氣缸判別傳感器輸出脈沖(以下稱作"CYL脈沖")。針對(duì)各氣缸的吸氣沖程開始時(shí)的上止點(diǎn)(TDC)，在預(yù)定曲柄角度前的曲柄角度位置，所述TDC傳感器(4缸發(fā)動(dòng)機(jī)中每180度曲柄角)輸出TDC脈沖。所述CRK傳感器以短于TDC脈沖的一定曲柄角周期(例如30度周期)產(chǎn)生CRK脈沖。CYL脈沖、TDC脈沖和CRK脈沖被提供給ECU20。這些信號(hào)脈沖被用于燃料噴射控制和發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速(發(fā)動(dòng)機(jī)旋轉(zhuǎn)速度)NE的檢測(cè)。ECU20由輸入電路、中央運(yùn)算處理單元(以下稱作"CPU")、記憶電路、輸出電路等構(gòu)成。所述輸入電路具有對(duì)來自各種傳感器的輸入信號(hào)波形進(jìn)行整形、將電平修正為預(yù)定水平、將模擬信號(hào)值轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號(hào)值等的功能。所述記憶電路記憶在CPU中實(shí)行的各種運(yùn)算程序和運(yùn)算結(jié)果等。所述輸出電路向燃料噴射閥12、EGR閥6、渦輪10、節(jié)流閥13、SCV14等提供控制信號(hào)。下面對(duì)本發(fā)明的NOx減量系統(tǒng)的作用進(jìn)行說明。構(gòu)成NOx凈化裝置11的NOx凈化催化劑的一例具有下述的表1所示的構(gòu)成，是后述實(shí)施例使用的上層、下層的2層構(gòu)成的催化劑。該例中，上層相當(dāng)于本發(fā)明的第一催化劑層，下層相當(dāng)于本發(fā)明的第二催化劑層。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><在低溫區(qū)域的作用>稀混合比狀態(tài)1首先，在尾氣的空燃比為稀混合比的狀態(tài)(柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的通常運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài))，排出氣體中的NOx通過上層(第一催化劑層)，到達(dá)下層(第二催化劑層)，在貴金屬(此處為Pt)的作用下NOx被氧化(例如NO—N02)，同時(shí)該N02暫時(shí)被吸附在下層(均是第二催化劑層)進(jìn)行臨時(shí)存儲(chǔ)。此時(shí)，Pt作為NO氧化催化劑發(fā)揮作用，Ce02、Ce-Pr-La-Ox作為NOx的吸附材料發(fā)揮作用。濃混合比狀態(tài)接著，設(shè)定成尾氣的空燃比為濃混合比的狀態(tài)，此時(shí)，在上述的稀混合比狀態(tài)1下吸附在下層的NOx在經(jīng)下述的水煤氣變換反應(yīng)(化學(xué)式1)生成的氫的作用下轉(zhuǎn)化成氨(化學(xué)式2)，同時(shí)該氨向上層移動(dòng)，被固體酸吸附，進(jìn)行再存儲(chǔ)。此時(shí)，Pt/Zr-Nd-Ox、Pt/Ce02作為水煤氣變換催化劑發(fā)揮作用，Pt作為NH3生成催化劑發(fā)揮作用，F(xiàn)e、Ce離子交換p沸石作為NH3吸附材料發(fā)揮作用。CO+H20—H2+C02■■■化學(xué)式1NOx+H2—NH3,■■化學(xué)式2稀混合比狀態(tài)2在尾氣的空燃比再次為稀混合比的狀態(tài)，利用氨選擇性接觸還原法(NH3-SCR)使再存儲(chǔ)于上層的氨和尾氣所含有的NOx反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為氮(化學(xué)式3)，能夠從上層的表面釋放出該氮。此時(shí)，F(xiàn)e、Ce離子交換p沸石作為NH3-SCR催化劑發(fā)揮作用。NOx+NH3+02—N2+H20■'化學(xué)式3如上所述，通過具有上述構(gòu)成的催化劑能夠高效地進(jìn)行NOx向下層的臨時(shí)存儲(chǔ)、向氨的轉(zhuǎn)化、氨向上層的再存儲(chǔ)、在上層還原成氮并被釋放這一系列的循環(huán)，所以即使在低溫區(qū)域，也能使減少NOx的量的效率提高。需要說明的是，本發(fā)明中的低溫區(qū)域是40(TC以下、優(yōu)選是300'C以下。需要說明的是，本發(fā)明中，例如可以將下層進(jìn)一步制成2層結(jié)構(gòu)，也可以制成上層、中層、下層的3層結(jié)構(gòu)。這種情況下，改變?cè)谥袑雍拖聦拥腜t量，例如，可以將Pt的含量設(shè)定為中層〉下層。另外，也可以是僅在中層含有Pt而下層不含Pt的構(gòu)成。接著，利用圖2，對(duì)進(jìn)行稀混合比燃燒運(yùn)轉(zhuǎn)和還原化運(yùn)轉(zhuǎn)的切換控制的空燃比切換控制處理進(jìn)行說明。需要說明的是，利用ECU20的CPU，每一定時(shí)間(例如100毫秒)執(zhí)行該處理。20首先，判斷濃混合比化標(biāo)記FRICH是否是"l"(步驟Sll)。執(zhí)行還原化時(shí)，濃混合比化標(biāo)記FRICH被設(shè)定為"1"(參見步驟S28);結(jié)束還原化，向稀混合比燃燒運(yùn)轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變時(shí)，濃混合比化標(biāo)記FRICH被設(shè)定為"0"(參見步驟S20)。FRICH-1時(shí)，通過未圖示的處理，增加燃料噴射量，同時(shí)調(diào)整節(jié)流閥13的閥開度，減少吸入空氣量，由此使空燃比為濃混合比，執(zhí)行還原化。接著，根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速NE和加速踏板操作量AP，檢索圖5(a)所示的NH3BP映射圖和圖5(b)所示的NOxBM映射圖，計(jì)算出氨基本生成量NH3BP和NOx基本減法量NOxBM(步驟S13)。氨基本生成量NH3BP是在標(biāo)準(zhǔn)的催化劑溫度下，單位時(shí)間內(nèi)被沸石吸附的氨的量，NOx基本減法量NOxBM是在標(biāo)準(zhǔn)的催化劑溫度下，單位時(shí)間內(nèi)被還原的N0X的量。需要說明的是，NH3BP映射圖被設(shè)定成氨基本生成量NH3BP隨發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速NE的增加以及加速踏板操作量AP的增加而增加。另外，NOxBM映射圖也設(shè)定成N0X基本減法量NOxBM隨發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速NE的增加以及加速踏板操作量AP的增加而增加。另夕卜，根據(jù)催化劑溫度TCAT，檢索圖6(a)所示的KNH3P圖表和圖6(b)所示的KNOxM圖表，計(jì)算出氨生成溫度校正系數(shù)KNH3P和NOx減法溫度校正系數(shù)KNOJVI(步驟S14)。需要說明的是，KNH3P圖表設(shè)定成氨生成溫度校正系數(shù)KNH3P隨催化劑溫度TCAT的上升而增加。另夕卜，KNOxM圖表也設(shè)定成NOx減法溫度校正系數(shù)KNOxM隨催化劑溫度TCAT的上升而增加。接下來，根據(jù)下式(l)，氨基本生成量NH3BP乘以氨生成溫度校正系數(shù)KNH3P，計(jì)算出氨生成量NH3P，同時(shí)，根據(jù)下式(2)，NOx基本減法量NOxBM乘以NOx減法溫度校正系數(shù)KNOxM，計(jì)算出NOx減法量NOxM(步驟S15)。NH3P=KNH3PXNH3BP(1)NOxM=KNOxMXNOxBM(2)用氨生成溫度校正系數(shù)KNH3P和NOx減法溫度校正系數(shù)KNOxM校正氨基本生成量NH3BP和NOx基本減法量NOxBM的原因是因?yàn)?，每?1位時(shí)間的氨生成量和NOx還原量隨催化劑溫度TCAT而變化。所以，通過上述的校正，能夠適當(dāng)?shù)赜?jì)算出氨生成量NH3P和NOx減法量NOxM。需要說明的是，執(zhí)行還原化時(shí)，每單位時(shí)間的氨生成量隨空燃比變小(排氣中的還原劑濃度變高)而增加，所以還可以引入被設(shè)定成空燃比越小而越增加的其他校正系數(shù)KNH3AF，通過與氨生成溫度校正系數(shù)KNH3P一同乘以氨基本生成量NH3BP，計(jì)算氨生成量NH3P。另外，根據(jù)下式(3)，計(jì)算出NOx殘存量ZNOx(步驟S16)。NOx殘存量2]NOx是被NOx凈化裝置11內(nèi)的氧化鈰吸附的NOx量。計(jì)算出的NOx殘存量i:NOx小于0時(shí)，執(zhí)行將NOx殘存量ZNOx設(shè)定為0的限定處理。ZNOx，Ox誦NOxM(3)此處，右邊的i:NOx是上次的計(jì)算值。接著，判斷NOx殘存量ZNOx是否為0(步驟S17)。NOx殘存量ZNOx為0時(shí)(步驟S17的"是")，應(yīng)結(jié)束還原化，立即進(jìn)入步驟S20，將濃混合比化標(biāo)記FRICH設(shè)定為"0"，結(jié)束本處理。另一方面，NOx殘存量2:NOx不為0時(shí)(步驟S17的"否")，根據(jù)下式(4)計(jì)算出氨殘存量2NH3(步驟518)。此處，氨殘存量i;NH3是被NOx凈化裝置11內(nèi)的沸石吸附的氨的殘存量。ZNH3=SNH3+NH3P(4)此處，右邊的;SNH3是上次的計(jì)算值。接著，判斷氨殘存量i;NH3是否大于上限氨閾值NH3THH(步驟519)。上限氨閾值NH3THH被設(shè)定為接近NOx凈化裝置U內(nèi)的沸石所能吸附的最大氨量的預(yù)定值。氨殘存量i:NH3大于上限氨閾值NH3THH時(shí)(步驟S19的"是")，應(yīng)結(jié)束還原化，進(jìn)入步驟S20，將濃混合比化標(biāo)記FRICH設(shè)定為"0"，結(jié)束本處理。氨殘存量i;NH3為上限氨閾值NH3THH以下時(shí)(步驟S19的"否")，立即結(jié)束本處理。另一方面，步驟S11中，F(xiàn)RICEH)時(shí)，進(jìn)入步驟S22，根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速NE和加速踏板操作量AP，檢索圖7(a)所示的NH3BC映射圖和圖7(b)所示的NOxBA映射圖，計(jì)算出氨基本消耗量NH3BC和NOx基本加法量N03A。氨基本消耗量NH3BC是在標(biāo)準(zhǔn)的催化劑溫度下，單位時(shí)間內(nèi)被消耗的(NOx還原所使用的)氨的量，NOx基本加法量NOxBA是在標(biāo)準(zhǔn)的催化劑溫度下，在單位時(shí)間內(nèi)被氧化鈰吸附的NOx的量。此處，NH3BC映射圖被設(shè)定成氨基本消耗量NH3BC隨發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速NE的增加和加速踏板操作量AP的增加而增加。另外，NOxBA映射圖也被設(shè)定成NOx基本加法量NOxBA隨發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速NE的增加和加速踏板操作量AP的增加而增加。接著，根據(jù)催化劑溫度TCAT，檢索圖8(a)所示的KNH3C圖表和圖8(b)所示的KNOxA圖表，計(jì)算出氨消耗溫度校正系數(shù)KNH3C和NOx加法溫度校正系數(shù)KNOxA(步驟S23)。此處，KNH3C圖表被設(shè)定成氨消耗溫度校正系數(shù)KNH3C隨催化劑溫度TCAT的上升而增加。另外，KNOxM圖表也被設(shè)定成NO,加法溫度校正系數(shù)KNOxA隨催化劑溫度TCAT的上升而增加。下面，根據(jù)下式(5)，用氨基本消耗量NH3BC乘以氨消耗溫度校正系數(shù)KNH3C，計(jì)算出氨消耗量NH3C，同時(shí)，根據(jù)下式(6)，用NOx基本加法量NOxBA乘以NOx加法溫度校正系數(shù)KNOxA，計(jì)算出NOx加法量NOxA(步驟S24)。NH3C=KNH3CXNH3BC(5)NOxA=KNOxAXNOxBA(6)用氨消耗溫度校正系數(shù)KNH3C和NOJ卩法溫度校正系數(shù)KNOxA校正氨基本消耗量NH3BC和NOx基本加法量NOxBA的原因是因?yàn)?，每單位時(shí)間的氨消耗量和NOx吸附量隨催化劑溫度TCAT而變化。所以，通過上述的校正，能夠適當(dāng)?shù)赜?jì)算出氨消耗量NH3C和NOx加法量NOxA。需要說明的是，執(zhí)行稀混合比燃燒運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，每單位時(shí)間的NOx產(chǎn)生量隨排氣回流量的減少而增加，所以還可以引入隨排氣回流量的減少而增加的另外的校正系數(shù)KNOxEGR，與NOx加法溫度校正系數(shù)KNOxA—同乘以NOy基本加法量NOxBA，由此計(jì)算NOx加法量NOxA。另外，根據(jù)下式(7)，計(jì)算出NOx殘存量i:NOx(步驟S25)。Znox=2:nox+noxa(7)此處，右邊的i:NOx是上次的計(jì)算值。另外，根據(jù)下式(8)，計(jì)算出氨殘存量ZNH3(步驟S26)。ZNH3=ZNH3-NH3C(8)此處，右邊的2]NH3是上次的計(jì)算值。接下來，判斷氨殘存量2]NH3是否小于下限氮閾值NH3THL(步驟S27)。下限氨閾值NH3THL被設(shè)定為接近"0"的預(yù)定值。氨殘存量SNH3小于下限氨閾值NH3THL時(shí)(步驟S27的"是")，應(yīng)執(zhí)行還原化，所以進(jìn)入步驟S28，將濃混合比化標(biāo)記FRICH設(shè)定為"1"，結(jié)束本處理。氨殘存量ENH3為下限氨閾值NH3THL以上時(shí)(步驟S27的"否")，立即結(jié)束本處理。根據(jù)圖2的處理，在稀混合比燃燒運(yùn)轉(zhuǎn)中，氨殘存量2]NH3低于下限氨閾值NH3THL時(shí)，濃混合比化標(biāo)記FRICH被設(shè)定為"1"，開始還原化。另一方面，在還原化的執(zhí)行中，氨殘存量i:NH3超過上限氨閾值NH3THH時(shí)，濃混合比化標(biāo)記FRICH被設(shè)定為"0"，從濃混合比化運(yùn)轉(zhuǎn)(還原化運(yùn)轉(zhuǎn))轉(zhuǎn)向稀混合比燃燒運(yùn)轉(zhuǎn)。即，根據(jù)氨殘存量i;NH3，流入NOx凈化裝置11的排氣中的還原劑濃度從低于氧濃度側(cè)切換到高于氧濃度側(cè)，或者從高于氧濃度側(cè)切換到低于氧濃度側(cè)。稀混合比燃燒運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的NOj爭(zhēng)化裝置11的NOx凈化性能對(duì)應(yīng)氨殘存量i:NH3而變化，所以通過根據(jù)氨殘存量ZNH3來從稀混合比燃燒運(yùn)轉(zhuǎn)切換到還原化運(yùn)轉(zhuǎn)，能夠在適當(dāng)?shù)臅r(shí)期開始還原化運(yùn)轉(zhuǎn)，維持良好的NOx凈化性能。另外，根據(jù)氨殘存量i:nh3來從還原化運(yùn)轉(zhuǎn)切換到稀混合比燃燒運(yùn)轉(zhuǎn)，由此能夠避免氨生成量超出NOx凈化裝置11的氨保持能力的情況。圖3是用于說明圖2的處理的時(shí)間圖，圖3中的線L1L3表示氨殘存量ZNH3的推移。在時(shí)刻tl前的期間，濃混合比化標(biāo)記FRICH被設(shè)定為"0"，進(jìn)行稀混合比燃燒運(yùn)轉(zhuǎn)。§卩，流入NOx凈化裝置11的排氣中的還原劑濃度被設(shè)定為低于氧濃度，被沸石吸附的氨與排氣中的NOx和氧反應(yīng)，因而如線L1所示，氨殘存量i:NH3減少。在時(shí)刻tl，如果氨殘存量ZNH3低于下限氨閾值NH3THL，則濃混合比化標(biāo)記FRICH被設(shè)定為"1"(步驟S28)，流入NOx凈化裝置11的排氣中的還原劑濃度被從低于氧濃度側(cè)切換到高于氧濃度側(cè)。即，執(zhí)行還原化。向NOx凈化裝置ll流入的排氣中的還原劑濃度被設(shè)定為高于氧濃度時(shí)，生成了氨，由于該氨被沸石吸附，所以如線L2所示，氨殘存量ZNH3增加。在時(shí)刻t2，如果氨殘存量ZNH3超過上限氨閾值NH3THH，則濃混合比化標(biāo)記FRICH被設(shè)定為"0"(步驟S20)，向NOx凈化裝置11流入的排氣中的還原劑濃度被從高于氧濃度側(cè)向低于氧濃度側(cè)切換。即，還原化結(jié)束，轉(zhuǎn)向稀混合比燃燒運(yùn)轉(zhuǎn)。其后，如線L3所示，氨殘存量i:NH3再次減少。上述實(shí)施方式中，向NOx凈化裝置11流入的排氣中的還原劑濃度從低于氧濃度側(cè)向高于氧濃度側(cè)的切換是僅根據(jù)氨殘存量2;NH3進(jìn)行的，但也可如圖4所示，不僅可以根據(jù)氨殘存量2]NH3，還可根據(jù)NOx殘存量ZNOx進(jìn)行排氣中的還原劑濃度從低于氧濃度側(cè)向高于氧濃度側(cè)的切換。圖4是圖2的處理中增加步驟S25a的圖。步驟S25a中，判斷NOx殘存量ZNOx是否大于上限N0X閾值NOJHH。上限NOx閾值NOxTHH被設(shè)定為接近NOx凈化裝置11內(nèi)的氧化鈰(和鉬)所能吸附的最大NOx量的預(yù)定值。NOx殘存量ZNOx大于上限NOJ萄值NOxTHH時(shí)(步驟S25a的"是")，應(yīng)執(zhí)行還原化，所以進(jìn)入步驟S28，將濃混合比化標(biāo)記FRICH設(shè)定為"1"，結(jié)束本處理。NOx殘存量ZN(X為上限NOx閾值NOxTHH以下時(shí)(步驟S25a的"否")，進(jìn)入步驟S26。此外，上述的實(shí)施方式中，向NOx凈化裝置ll流入的排氣中的還原劑濃度從高于氧濃度側(cè)向低于氧濃度側(cè)的切換以及從低于氧濃度側(cè)向高于氧濃度側(cè)的切換均是根據(jù)氨殘存量ZNH3進(jìn)行的，但也可以根據(jù)氨殘存量SNH3僅進(jìn)行排氣中的還原劑濃度從高于氧濃度側(cè)向低于氧濃度側(cè)的切換和從低于氧濃度側(cè)向高于氧濃度側(cè)的切換中的任意一種切換。這種情況下，根據(jù)NC^殘存量2;NH3來進(jìn)行不利用氨殘存量i:NH3的那種切換(參見步驟S17、S25a)。另外，上述的實(shí)施方式中，是根據(jù)氨殘存量ZNH3和NOx殘存量I]NOx進(jìn)行排氣中的還原劑濃度從高于氧濃度側(cè)向低于氧濃度側(cè)的切換的，但也可以僅根據(jù)氨殘存量i;NH3進(jìn)行排氣中的還原劑濃度從高于氧濃度側(cè)向低于氧濃度側(cè)的切換。25上述的實(shí)施方式中，氨基本生成量NH3BP、NOx基本減法量NOxBM、氨基本消耗量NH3BC和NOx基本加法量NOxBA是根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速NE和加速踏板操作量AP計(jì)算出的，但這些參數(shù)還可以根據(jù)LAF傳感器23檢測(cè)到的空燃比和吸入空氣量傳感器21檢測(cè)到的吸入空氣量GA計(jì)算出。另外，上述的實(shí)施方式中，利用氨生成溫度校正系數(shù)KNH3P對(duì)氨基本生成量NH3BP進(jìn)行了校正，但也可以根據(jù)NOx殘存量ZNOx對(duì)氨基本生成量NH3BP進(jìn)行校正。上述的實(shí)施方式中，利用燃料噴射閥12對(duì)每一個(gè)氣缸進(jìn)行一次主噴射的情況下，通過增加該主噴射的燃料噴射量TOUT，使還原化得以進(jìn)行，但是，除了主噴射之外，也可以還執(zhí)行后噴射(在主噴射之后執(zhí)行的輔助燃料噴射)來進(jìn)行還原化。另外，還可以設(shè)置直接向排氣管4內(nèi)提供燃料、氫、氨等還原劑的機(jī)構(gòu)作為還原劑供給單元，通過該還原劑供給單元進(jìn)行還原化。此外，上述的實(shí)施方式中給出了將本發(fā)明用于柴油內(nèi)燃機(jī)的例子，但是本發(fā)明也可用于汽油內(nèi)燃機(jī)。另外，本發(fā)明還可用于曲柄軸在鉛直方向的舷外掛機(jī)等那樣的船舶推進(jìn)機(jī)用發(fā)動(dòng)機(jī)等的空燃比控制。實(shí)施例下面通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。<實(shí)施例1>利用現(xiàn)有公知的漿料法制作與上述表1相同的2層結(jié)構(gòu)的催化劑作為構(gòu)成NOx凈化裝置11的NOx凈化催化劑。即，將構(gòu)成每一催化劑層的材料與水系介質(zhì)一同用球磨機(jī)混合，制造各漿料，利用洗涂法(々才、乂、>二〕一卜法)，將該漿料涂覆到下述所示的載體上，使得達(dá)到下述的表2所示的組成表的成分量，在下述所示的干燥和燒制條件下進(jìn)行干燥和燒制，制備NOx凈化裝置ll的催化劑。需要說明的是，在用于本實(shí)施例的下層的漿料的制造中，將氯化鉑水溶液與各材料一起進(jìn)行混合。(載體)尺寸:150.74)xll4.3mm(2038cc)26壁厚:4.3mil(密耳)材質(zhì):堇青石制形狀:流通型(7口一;W—型)蜂窩結(jié)構(gòu)體(干燥和燒制條件)干燥溫度:1WC(大氣中)干燥時(shí)間:l小時(shí)燒制裝置:電爐燒制溫度:450'C燒制時(shí)間:30分鐘表2組成比例(g/L)上層Fe、Ce離子交換p沸石75A12037粘合劑8下層Pt4.5Ce0260Ce-Pr-La-Ox60Zr-Nd-Ox20A120330在下述的試驗(yàn)條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，評(píng)價(jià)上述的實(shí)施例1的構(gòu)成的催化劑的NOx凈化性能。其結(jié)果見圖9。此處，圖9中的橫軸是催化劑溫度，縱軸是NOx的轉(zhuǎn)化率(體積n/。)。(測(cè)定條件)催化劑溫度:200。C、250°C、300°C、350°C、400°C、450。C共6點(diǎn)稀混合比/濃混合比的比例:55秒/5秒(氣體條件)稀混合比狀態(tài):026°/。、C026%、C3H6500ppm、CO900ppm、NO110ppm、H207%、余量Nz濃混合比狀態(tài):020%、C026%、C3H6500ppm、CO2%、NO110ppm、H207°/。、余量&27由圖9的結(jié)果可知，在使用了實(shí)施例1的催化劑的本發(fā)明的NOx處理系統(tǒng)的控制方法中，通過稀混合比/濃混合比控制，在200。C350'C的低溫區(qū)域的NOx轉(zhuǎn)化率為80%以上，在低溫區(qū)域的NOx凈化性能特別優(yōu)已升。<實(shí)施例2>在與實(shí)施例1相同的試驗(yàn)條件下，將催化劑溫度設(shè)為170°C、20(TC、250°C、300°C、400'C共5點(diǎn)，除此以外，在與試驗(yàn)例1相同的條件下進(jìn)行試驗(yàn)。<比較例1>使用上述的專利文獻(xiàn)1記載那樣的NOx吸收劑型的催化劑(構(gòu)成:Pt/Rh(Pt/Rh-5/l)+Ba,K，Ce-Zr+Ti02)代替實(shí)施例2的2層構(gòu)成的催化劑，除此以外，在與試驗(yàn)例l相同的條件下進(jìn)行試驗(yàn)。上述的實(shí)施例2和比較例1的試驗(yàn)結(jié)果見圖10。此處，圖10中的橫軸是催化劑溫度，縱軸是NOx的轉(zhuǎn)化率(體積Q/。)。由圖10的結(jié)果可知，本發(fā)明的NOx處理系統(tǒng)的控制方法中，通過稀混合比/濃混合比控制，在20(TC35(TC的低溫區(qū)域的NOx轉(zhuǎn)化率為80%以上，在低溫區(qū)域的NOx凈化性能特別優(yōu)異。與此相對(duì)，與實(shí)施例2相比，比較例1的催化劑在小于250(TC的低溫區(qū)域的NOx轉(zhuǎn)化率大幅下降，催化劑溫度小于250°C時(shí)的NC^凈化性能不令人滿意。權(quán)利要求1.一種NOx減量系統(tǒng)的控制方法，其用于處理從內(nèi)燃機(jī)排出的尾氣中所含有的NOx，其特征在于，所述NOx減量系統(tǒng)具有NOx處理單元和空燃比控制單元，所述NOx處理單元被配置在所述內(nèi)燃機(jī)的排氣通路中，所述空燃比控制單元控制所述尾氣的空燃比為稀混合比或濃混合比；所述NOx處理單元至少具有第一催化劑層和第二催化劑層，所述第一催化劑層含有具有吸附氨的能力的固體酸催化劑，所述第二催化劑層含有貴金屬和氧化鈰系材料；所述NOx處理單元以如下方式構(gòu)成在載體上依次層壓有所述第二催化劑層和所述第一催化劑層，并且所述第一催化劑層為最上層；在所述NOx減量系統(tǒng)的控制方法中，控制所述空燃比控制單元，使得以預(yù)定的間隔重復(fù)進(jìn)行下述的A工序和B工序A工序?qū)⑺隹杖急瓤刂茊卧O(shè)定為稀混合比狀態(tài)，利用所述第二催化劑層使所述NOx發(fā)生氧化的同時(shí)吸附于該第二催化劑層上的A1工序，以及將經(jīng)B工序而吸附在所述第一催化劑層上的氨還原成氮?dú)獠⒃摰獨(dú)夥懦龅腁2工序；B工序?qū)⑺隹杖急瓤刂茊卧O(shè)定為濃混合比狀態(tài)，利用所述第二催化劑層使經(jīng)所述A1工序而被吸附的NOx轉(zhuǎn)化成氨，并使該氨吸附于所述第一催化劑層上的工序。2.如權(quán)利要求l所述的NOx減量系統(tǒng)的控制方法，其中，所述第一催化劑層的固體酸催化劑是沸石系催化劑。3.如權(quán)利要求l或2所述的NOx減量系統(tǒng)的控制方法，其中，所述第一催化劑層還含有鐵元素和/或鈰元素。4.如權(quán)利要求l3任一項(xiàng)所述的NOx減量系統(tǒng)的控制方法，其中，所述第二催化劑層還含有耐熱性無機(jī)氧化物。5.如權(quán)利要求4所述的NOx減量系統(tǒng)的控制方法，其中，所述耐熱性無機(jī)氧化物是選自由氧化鋯系材料、氧化鋁系材料、沸石系材料、二氧化硅系材料組成的組中的至少一種以上的無機(jī)氧化物。6.如權(quán)利要求5所述的NOx減量系統(tǒng)的控制方法，其中，所述氧化鋯系材料是氧化鋯；和/或鋯與稀土元素的復(fù)合氧化物。7.如權(quán)利要求l6任一項(xiàng)所述的NOx減量系統(tǒng)的控制方法，其中，所述第二催化劑層的所述氧化鈰系材料是氧化鈰；和/或鈰與稀土元素的復(fù)合氧化物。8.如權(quán)利要求l7任一項(xiàng)所述的NOx減量系統(tǒng)的控制方法，其中，所述第二催化劑層是按所述貴金屬含量從所述第一催化劑層側(cè)向著載體側(cè)逐漸或階梯式減少的方式構(gòu)成的。9.如權(quán)利要求l8任一項(xiàng)所述的Na減量系統(tǒng)的控制方法，其中，所述內(nèi)燃機(jī)是柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。10.如權(quán)利要求9所述的NOx減量系統(tǒng)的控制方法，其中，沿所述排氣通路的排氣方向，依次配置三元催化劑(TWC)、柴油顆粒過濾器(DPF)和所述NOx處理單元，并且所述NOx處理單元被配置在遠(yuǎn)離柴油發(fā)動(dòng)機(jī)而實(shí)質(zhì)上不受來自該柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的熱影響的位置。11.如權(quán)利要求9或10所述的NOx減量系統(tǒng)的控制方法，其中，所述NOx減量系統(tǒng)具有能夠在400'C以下對(duì)所述NOx處理單元進(jìn)行溫度調(diào)節(jié)的溫度調(diào)節(jié)單元。全文摘要本發(fā)明提供即使在柴油車那樣的低溫下的運(yùn)轉(zhuǎn)區(qū)域也能以足夠的效率除去NO_x的NO_x減量系統(tǒng)的控制方法。NO_x減量系統(tǒng)具有配置在內(nèi)燃機(jī)的排氣通路中的NO_x處理單元和控制尾氣的空燃比為稀混合比或濃混合比的空燃比控制單元；NO_x處理單元至少具有含固體酸催化劑的第一催化劑層和含貴金屬和氧化鈰系材料的第二催化劑層，以所述第二催化劑層和所述第一催化劑層依次層壓在載體上，并且所述第一催化劑層為最上層的方式構(gòu)成所述NO_x處理單元，其中，所述固體酸催化劑具有吸附氨的能力。在所述控制方法中，控制空燃比控制單元，使得稀混合比狀態(tài)和濃混合比狀態(tài)以規(guī)定的間隔重復(fù)。由此，在稀混合比時(shí)NO_x通過第一催化劑層，臨時(shí)存儲(chǔ)于第二催化劑層，然后，在濃混合比時(shí)NO_x被轉(zhuǎn)化為NH₃并再次存儲(chǔ)于第一催化劑層，再次變?yōu)橄』旌媳葧r(shí)，NH₃被轉(zhuǎn)化為氮，最終從第一催化劑層中釋放出去。文檔編號(hào)F01N3/08GK101495724SQ20078002784公開日2009年7月29日申請(qǐng)日期2007年7月30日優(yōu)先權(quán)日2006年7月31日發(fā)明者佐藤尚宏,大野弘志,山本修身,稻葉晃一申請(qǐng)人:本田技研工業(yè)株式會(huì)社