專利名稱：協(xié)合有機(jī)鉬組合物和含有它的潤滑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)性能的潤滑組合物。本發(fā)明的另一方面涉及一種賦予用于內(nèi)燃機(jī)如汽油機(jī)和柴油機(jī)的潤滑組合物以抗磨和抗擦性能的添加劑組合物。
已知為抗磨劑的添加劑被用來提高潤滑劑的承載能力。抗磨劑促進(jìn)表面膜的形成從而防止接觸表面的磨損。通過降低摩擦損失增強(qiáng)的機(jī)械效率進(jìn)一步促使低燃料消耗和能量節(jié)約。
已知的是某些有機(jī)鉬配合物具有抗磨性以及其它所需潤滑特性，如US4,889,647中所述。令人驚奇的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)所述鉬配合物與某些有機(jī)硫化合物結(jié)合產(chǎn)生了協(xié)合的抗磨效果。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種協(xié)合抗磨組合物，包括(1)有機(jī)鉬配合物，通過約1摩爾脂肪油，約1.0-2.5摩爾二乙醇胺和足以得到以配合物重量為基礎(chǔ)計約0.1-12.0％的鉬的鉬源進(jìn)行反應(yīng)而制備，和(2)有機(jī)硫化合物，選自(i)具有下式的1，3，4-噻二唑類
其中R和R1獨(dú)立地選自C1-22烷基，萜烯殘基和下式的馬來酸殘基
和R2和R3表示C1-22烷基和C5-7環(huán)烷基，R2或R3可以是氫和當(dāng)R2或R3是C9-22烷基時R或R1可以是氫；
(ii)具有下式的二硫代氨基甲酸酯化合物
其中R4，R5，R6和R7是具有1-13個碳原子的烴基和R8是具有1-8個碳原子的亞烷基；(iii)具有下式的二硫代氨基甲酸鹽
其中R4和R5表示具有1-8個碳原子的烷基，M表示周期表IIA，IIIA，VA，VIA，IB，VIB，VIII族的金屬和從結(jié)構(gòu)式
的胺形成的鹽結(jié)構(gòu)部分，R11，R12和R13獨(dú)立地選自氫和具有1-18個碳原子的脂族基團(tuán)和n是M的價態(tài)；(iv)具有下式的二硫代磷酸鹽
其中X和X1獨(dú)立地選自S和O，R9和R10表示氫和具有1-22個碳原子的烷基，M表示周期表IIA，IIIA，VA，VIA，IB，VIB，VIII族的金屬和從結(jié)構(gòu)式
的胺形成的鹽結(jié)構(gòu)部分，R11，R12和R13獨(dú)立地選自氫和具有1-18個碳原子的脂族基團(tuán)和n是M的價態(tài)；和(v)具有下式的二硫代磷酸酯
其中R4和R5可以相同或不同并選自具有1-8個碳原子的烷基；和鉬配合物與硫化合物的比例是約1∶5-約5∶1。
本發(fā)明的另一方面涉及具有改進(jìn)潤滑性能和包括主要部分的具有潤滑粘度的油和約0.1-10.0wt％的組合物的潤滑組合物，前一組合物包括(1)通過約1摩爾脂肪油、約1.0-2.5摩爾二乙醇胺和足以得到以配合物重量為基礎(chǔ)計約0.1-12.0％的鉬的鉬源進(jìn)行反應(yīng)而制備的有機(jī)鉬配合物，和(2)通式I，II，III，IV或V的硫化合物。
本發(fā)明的詳細(xì)敘述本發(fā)明的有機(jī)鉬組分是由US4,889,647(被引入本文供參考)中描述的縮合方法將脂肪油、二乙醇胺和鉬源順序進(jìn)行反應(yīng)來制備。反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物混合物。據(jù)信主組分具有以下結(jié)構(gòu)式
其中R表示脂肪油殘基。優(yōu)選的脂肪油是含有12個碳原子的高級脂肪酸的甘油基酯并可含有22個碳原子和更多。這一酯類通常已知為植物和動物油。特別有用的植物油是從椰子、玉米、棉籽、亞麻子、花生、大豆和葵花子得到的油類。類似地，使用動物脂肪油如牛油。
鉬源是能夠與脂肪油和二乙醇胺的中間反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)形成酯型鉬配合物的一種含氧的鉬化合物。鉬源包括鉬酸銨，氧化鉬和它們的混合物。
通式I的1，3，4-噻二唑可通過US4,761,842和US4,880,437中描述的方法來制備。萜烯殘基優(yōu)選是從具有以下結(jié)構(gòu)式的蒎烯和苧烯得到的
由R和R1表示的烷基優(yōu)選含有1-22個碳原子并可以是支鏈或直鏈。特別優(yōu)選的是其中兩烷基一起含有總共至少22個碳原子的化合物。在通式I中的基團(tuán)R2和R3表示含有1-22個碳原子的支鏈或直鏈烷基和環(huán)脂族基團(tuán)如環(huán)己基、環(huán)戊基和環(huán)庚基。
通式II的二硫代氨基甲酸酯是在US4,648,985(被引入本文供參考)中描述的已知化合物。該化合物的特征在于基團(tuán)R4-R7，它們可以相同或不同并是具有1-13個碳原子的烴基?；鶊F(tuán)R8是脂族基團(tuán)如含有1-8個碳原子的直鏈和支鏈亞烷基。特別優(yōu)選的是以商品名VANLUBE7723購自R.T.Vanderbilt Company，Inc.的亞甲基雙(二硫代氨基甲酸二丁基酯)。
通式III的二硫代氨基甲酸鹽是已知的化合物。一種制備它的方法公開于US2,492,314中。在通式III中的基團(tuán)R4和R5表示具有1-8個碳原子的支鏈或直鏈烷基。特別優(yōu)選的是二硫代氨基甲酸銻。
通式IV的二硫代磷酸鹽是已知的商品物質(zhì)。一種制備它的方法見于US4,215,067?；鶊F(tuán)R9和R10表示具有1-22個碳原子的支鏈和直鏈烷基并可從脂肪酸得到。通式III和IV中的金屬離子選自元素周期表IIA，IIIA，VA，VIA，IB，VIB，VIII族?；衔锏匿@鹽也是本發(fā)明的有用協(xié)合物。舉例來說，鹽包括由烷基胺和混合烷基胺制備的那些鹽類。特別有用的是脂肪酸胺類。
通式V的二硫代磷酸酯是已知的化合物。一種制備它的方法公開于US3,567,638。在通式V中的基團(tuán)R4和R5可以相同或不同并選自支鏈和直鏈烷基。優(yōu)選的是含有1-8個碳原子的基團(tuán)。
硫化合物已知具有某些潤滑性能，如在各種潤滑介質(zhì)中對氧化、磨損和腐蝕的抑制作用。然而，有時候硫化合物單獨(dú)對于許多工業(yè)和汽車潤滑劑的不同重型應(yīng)用無法提供足夠的磨損保護(hù)作用。
而且，在某些條件下，高濃度的硫化合物可對潤滑劑的總性能有不利影響。
出乎意外的是，以上硫化合物在按一定比例與有機(jī)鉬化合物混合時將會產(chǎn)生協(xié)合抗磨效果。協(xié)合作用由含有約1-5重量份的硫化合物和約5-1重量份的鉬化合物的組合物顯示出來。
協(xié)合組合的另一優(yōu)點(diǎn)是組合物具有良好的抗氧化性能。甚至在硫化合物不具有抗氧化活性的情況下，與鉬化合物的結(jié)合提供了具有良好總體抗氧化性能的組合物。
協(xié)合組合物可由已知方法引入任何潤滑介質(zhì)中。該組合物使配制為油或脂的天然和合成潤滑劑具有氧化抑制作用和耐特壓性能。
用作潤滑劑載體的基礎(chǔ)油典型地是在汽車和工業(yè)應(yīng)用中使用的天然和合成油，如汽輪機(jī)潤滑油，液壓油，齒輪油，曲軸箱潤滑油和柴油。天然基礎(chǔ)油包括礦物油，石油潤滑油，石蠟油和生態(tài)上有益的植物油。典型的合成油包括季戊四醇酯類，聚α-烯烴，氫化礦物油，硅氧烷和硅烷。
本發(fā)明的組合物能夠以足以產(chǎn)生所需抗磨特性的量引入到潤滑劑中。約0.1-10.0％的量對于大多數(shù)應(yīng)用來說是足夠的。優(yōu)選的范圍是約0.5-約3.0wt％的總潤滑劑組合物。
潤滑組合物含有其它常規(guī)的添加劑，這取決于潤滑劑的預(yù)定目的。例如，配制劑可含有腐蝕抑制劑如烷基萘磺酸的金屬鹽，破乳劑，分散劑，洗滌劑和補(bǔ)充抗氧化劑，尤其烷基化二苯基胺。
潤滑脂配制劑含有各種增稠劑，如硅酸鹽礦物，金屬皂和有機(jī)聚合物。
給出下面的實施例以說明本發(fā)明但決不限定本發(fā)明。所有的百分?jǐn)?shù)和份數(shù)都是以重量計，除非另有說明。
實施例1使用原形法列克司摩擦機(jī)模擬汽車發(fā)動機(jī)的氣門機(jī)構(gòu)磨損來進(jìn)行實驗室試驗。用超聲波洗滌機(jī)將V-汽缸體和活塞銷在礦油精中洗滌，用丙酮漂洗，風(fēng)干和稱重。將試驗樣品(60g)放入油杯中。開動馬達(dá)并將輸油臂放入大鋼輪上。在達(dá)到227kg的參比負(fù)載后，脫開大鋼輪和負(fù)載保持恒定達(dá)3.5小時。之后關(guān)掉馬達(dá)。V-汽缸體和活塞銷被洗滌，干燥和稱重。記錄重量損失(磨損的測量值)并列于表I中。
用鉬配合物與本發(fā)明的下面無灰分硫化合物協(xié)合劑一起進(jìn)行試驗S-二羰基丁氧基乙基O，O-二丙基二硫代磷酸酯(下面稱作二硫代磷酸酯)和亞甲基雙(二硫代氨基甲酸二丁基酯)。鉬配合物是椰子油、2，2’-亞胺基雙乙醇和鉬酸六銨鹽的反應(yīng)產(chǎn)物?；A(chǔ)油是加氫精制鏈烷烴油(ISO VG22，由Sun Refining and Marketing Co.銷售)。
表I中列出的結(jié)果表明，鉬配合物和以上硫化合物可用作抑制磨損的協(xié)合劑。
表I改性法列克司磨損試驗組分，質(zhì)量％樣品 1 2 3456鉬配合物 1.01.5-- 0.5 -- 0.5二硫代磷酸酯 -- -- 1.0 0.5 -- --亞甲基雙(二硫代氨-- -- -- -- 1.5 1.0基甲酸二丁基酯)試驗參數(shù)試驗時間(分鐘) 40*75*20*210 210 210總重量損失(mg) 433542.8 -- 14.6 86.4 3.4*因過多的磨損而中止試驗。實施例2用同樣的鉬配合物與下面的硫化合物協(xié)合劑的金屬鹽結(jié)合來進(jìn)行實施例1中所描述的改性法列克司磨損試驗二月桂基二硫代氨基甲酸鎳、二-2-乙基己基二硫代磷酸鈣、二-2-乙基己基二硫代磷酸鋁、二-2-乙基己基二硫代磷酸碲、和叔辛基磷酸的C12-14烷基銨鹽(下面稱作二硫代磷酸銨鹽)?；A(chǔ)油是加氫精制鏈烷烴油(ISO VG22)。
列于表II中的結(jié)果表明，鉬配合物和以上硫化合物的鹽可用作抑制磨損的協(xié)合劑。
表II改性法列克司磨損試驗組分，質(zhì)量％樣品 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17鉬配合物 1.5 -- 0.5-- 0.5-- 0.5-- 0.5-- 0.5二硫代氨基甲酸鎳 -- 1.5 1.0-- -- -- -- -- -- -- --二硫代磷酸鈣 -- -- -- 1.5 1.0-- -- -- -- -- --二硫代磷酸鋁 -- -- -- -- -- 1.51.0-- -- -- --二硫代磷酸碲 -- -- -- -- -- -- -- 1.51.0-- --二硫代磷酸銨鹽-- -- -- -- -- -- -- -- -- 1.51.0試驗參數(shù)試驗時間(分鐘)75*5*2105*210210210120*2102*210總重量損失(mg)542.8 366.8 14.9 366.6 90.1 33.5 18.4 84.8 17.7 5.6**41.9
*因過多的磨損而中止試驗。
**高磨損破壞實施例3基本上根據(jù)Chia-Soon Ju等人(J.Am.Soc.Lubricating Eng.，40，2，75-83，1984年)描述的方法進(jìn)行薄膜吸氧試驗。借助于改進(jìn)旋轉(zhuǎn)彈內(nèi)氧化試驗方法ASTM D-2272在汽車發(fā)動機(jī)中模擬高溫氧化過程的條件下測量潤滑劑的氧化誘導(dǎo)時間。用1.5g加氫精制鏈烷烴油(ISOVG22)樣品進(jìn)行該試驗。在實施例1中描述的本發(fā)明組合物和供對比用的各組分以表III中列出的量加入到油中。在160℃和初始氧氣壓力620.6kPa(90psi)下進(jìn)行測試。“通過”油具有高誘導(dǎo)時間，而“未通過”油具有低誘導(dǎo)時間。本發(fā)明的組合物顯示出良好的抗氧化效果，如表III中數(shù)據(jù)所說明。
表III薄膜吸氧試驗組分，質(zhì)量％樣品18 19 2021鉬配合物1.01.5--0.5亞甲基雙(二硫代-- 1.5 1.0氨基甲酸二丁基酯)試驗參數(shù)平均誘導(dǎo)時間(分鐘) 10 10 7593上述實施方案揭示了本發(fā)明的各個方面。對于本技術(shù)領(lǐng)域中普通專業(yè)人員來說各種變化是顯然的，而且這些改進(jìn)被包括在所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.協(xié)合抗磨損組合物，由以下組分組成(a)有機(jī)鉬配合物，通過約1摩爾脂肪油，約1.0-2.5摩爾二乙醇胺和足以得到以配合物重量為基礎(chǔ)計約0.1-12.0％的鉬的鉬源進(jìn)行反應(yīng)而制備，和(b)有機(jī)硫化合物，選自具有下式的1，3，4-噻二唑類
其中R和R′獨(dú)立地選自C1-22烷基，萜烯殘基和下式的馬來酸殘基
和R2和R3表示C1-22烷基和C5-7環(huán)烷基，R2或R3可以是氫和當(dāng)R2或R3是C9-22烷基時R和R1可以是氫；和鉬配合物與硫化合物的比例是約1∶5-約5∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中1，3，4-噻二唑化合物是2，5-雙蒎烷基-1，3，4-噻二唑。
3.由以下組分組成的協(xié)合抗磨損組合物(a)有機(jī)鉬配合物，通過約1摩爾脂肪油，約1.0-2.5摩爾二乙醇胺和足以得到以配合物重量為基礎(chǔ)計約0.1-12.0％的鉬的鉬源進(jìn)行反應(yīng)而制備，和(b)具有下式的
其中R4，R5，R6和R7是具有1-13個碳原子的烴基和R8是具有1-8個碳原子的亞烷基；和鉬配合物與硫化合物的比例是約1∶5-約5∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中二硫代氨基甲酸酯化合物是亞甲基雙(二硫代氨基甲酸二丁基酯)。
5.由以下組分組成的協(xié)合抗磨損組合物(a)有機(jī)鉬配合物，通過約1摩爾脂肪油，約1.0-2.5摩爾二乙醇胺和足以得到以配合物重量為基礎(chǔ)計約0.1-12.0％的鉬的鉬源進(jìn)行反應(yīng)而制備，和(b)具有下式的二硫代氨基甲酸鹽
其中R4和R5表示具有1-8個碳原子的烷基，M表示周期表IIA，IIIA，VA，VIA，IB，VIB，VIII族的金屬和從結(jié)構(gòu)式
的胺形成的鹽結(jié)構(gòu)部分，R11，R12和R13獨(dú)立地選自氫和具有1-18個碳原子的脂族基團(tuán)和n是M的價態(tài)；和鉬配合物與硫化合物的比例是約1∶5-約5∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的協(xié)合組合物，其中二硫代氨基甲酸鹽是銻鹽。
7.由以下組分組成的協(xié)合抗磨損組合物(a)有機(jī)鉬配合物，通過約1摩爾脂肪油，約1.0-2.5摩爾二乙醇胺和足以得到以配合物重量為基礎(chǔ)計約0.1-12.0％的鉬的鉬源進(jìn)行反應(yīng)而制備，和(b)具有下式的二硫代磷酸鹽
其中X和X1獨(dú)立地選自S和O，R9和R10表示氫和具有1-22個碳原子的烷基，M表示周期表IIA，IIIA，VA，VIA，IB，VIB，VIII族的金屬和從結(jié)構(gòu)式
的胺形成的鹽結(jié)構(gòu)部分，R11，R12和R13獨(dú)立地選自氫和具有1-18個碳原子的脂族基團(tuán)和n是M的價態(tài)；和鉬配合物與硫化合物的比例是約1∶5-約5∶1。
8.由以下組分組成的協(xié)合抗磨損組合物(a)有機(jī)鉬配合物，通過約1摩爾脂肪油，約1.0-2.5摩爾二乙醇胺和足以得到以配合物重量為基礎(chǔ)計約0.1-12.0％的鉬的鉬源進(jìn)行反應(yīng)而制備，和(b)具有下式的二硫代磷酸酯
其中R4和R5可以相同或不同并選自具有1-8個碳原子的烷基；和鉬配合物與硫化合物的比例是約1∶5-約5∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中酯是S-二羰基丁氧基乙基O，O-二丙基二硫代磷酸酯。
10.潤滑組合物，它包括主要部分的具有潤滑粘度的油和約0.1-10.0wt％的協(xié)合抗磨損組合物，該抗磨損組合物由以下組分組成(a)有機(jī)鉬配合物，通過約1摩爾脂肪油，約1.0-2.5摩爾二乙醇胺和足以得到以配合物重量為基礎(chǔ)計約0.1-12.0％的鉬的鉬源進(jìn)行反應(yīng)而制備，和(b)有機(jī)硫化合物，選自(i)具有下式的1，3，4-噻二唑類
其中R和R1獨(dú)立地選自C1-22烷基，萜烯殘基和下式的馬來酸殘基
和R2和R3表示C1-22烷基和C5-7環(huán)烷基，R2或R3可以是氫和當(dāng)R2或R3是C9-22烷基時R和R1可以是氫；(ii)具有下式的二硫代氨基甲酸酯化合物
其中R4，R5，R6和R7是具有1-13個碳原子的烴基和R8是具有1-8個碳原子的亞烷基；(iii)具有下式的二硫代氨基甲酸鹽
其中R4和R5表示具有1-8個碳原子的烷基，M表示周期表IIA，IIIA，VA，VIA，IB，VIB，VIII族的金屬和從結(jié)構(gòu)式
的胺形成的鹽結(jié)構(gòu)部分，R11，R12和R13獨(dú)立地選自氫和具有1-18個碳原子的脂族基團(tuán)和n是M的價態(tài)；(iv)具有下式的二硫代磷酸鹽
其中X和X1獨(dú)立地選自S和O，R9和R10表示氫和具有1-22個碳原子的烷基，M表示金屬和如上定義的鹽部分，以及n是M的價態(tài)；和(v)具有下式的二硫代磷酸酯
其中R4和R5可以相同或不同并選自具有1-8個碳原子的烷基；和鉬配合物與硫化合物的比例是約1∶5-約5∶1。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括有機(jī)鉬化合物和選自2,5－二巰基－1,3,4－噻二唑衍生物,雙二硫代氨基甲酸酯,二硫代氨基甲酸金屬鹽,二硫代磷酸金屬鹽和二硫代磷酸酯的有機(jī)硫化合物的一種協(xié)合抗磨損組合物。含有協(xié)合組合物的潤滑組合物具有良好的抗磨損性能和改進(jìn)的氧化穩(wěn)定性。
文檔編號C10N10/04GK1201066SQ9810162
公開日1998年12月9日 申請日期1998年4月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月22日
發(fā)明者托馬斯·J·卡羅爾, 史蒂文·G·唐納利 申請人:R·T·范德比爾特公司