專利名稱：合成潤滑油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有高粘度指數(shù)，低傾點(diǎn)和改良的耐熱，耐侯和耐水解性的合成酯潤滑油，特別地，本發(fā)明涉及一種與含氫氟化烷致冷劑具有高可混性的冷凍機(jī)油。
近年來，由于各行各業(yè)的迅速發(fā)展，各類潤滑油地使用條件變得極為苛刻，潤滑油不僅要求具有好的潤滑油特性，如高粘度和低傾點(diǎn)，而且要具有高的熱穩(wěn)定性。因此，通常用于此目的的礦物油相對于這些性能特性已不令人滿意。取代礦物油的酯類合成油逐漸應(yīng)用起來。然而，它們由于氧化，水解等作用，將產(chǎn)生酸值減小或粘度變化等不利影響，特別地，它們在甚高溫度下作為潤滑油使用亦不令人滿意，如作為渦輪增壓發(fā)動(dòng)機(jī)油使用時(shí)。另一方面，對冷凍機(jī)油來說，不僅需要高的熱穩(wěn)定性，也需要與致冷劑的好的可混性。常規(guī)的潤滑油在可混性和熱穩(wěn)定性方面不理想，特別是在其作為潤滑油用于含氫氟化烷致冷劑環(huán)境中時(shí)不理想。
在上述情況下，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種合成潤滑油，其不僅具有好的潤滑油特性，而且具有高的耐熱，耐候和耐水解性。特別的，本發(fā)明也提供了在一寬的溫度范圍內(nèi)與含氫氟代烷致冷劑具有高可混性的冷凍機(jī)油。
本發(fā)明者進(jìn)行了各種研究以實(shí)現(xiàn)上述目的，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特定的酯化合物能達(dá)到上述目的，從而完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種合成潤滑油，它包括一種由下列物質(zhì)得到的酯化產(chǎn)物羥基羧酸的多元醇酯(A)和至少一種脂族單羧酸(B)，和任意地或具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的脂族羧酸(C)，或具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的脂族羧酸(C)和脂族多羥基醇(D)的結(jié)合物。該合成潤滑油包括一種具有下列通式的化合物，
其中n是0-4之間的整數(shù)；D是-OC-CO-或具有下式的一種殘基，-OC-R6-CO-，
其中R6為C1-C8直鏈或支鏈烷基；B1和B2各自獨(dú)立地為具有下式的一種殘基，
其中a，b，c和d各自獨(dú)立地為0或1；p和q各自獨(dú)立地為0，1，2或3；
R7為二，三，四，五或六價(jià)C1-C12直鏈或支鏈飽和烴基，其可含有-O-基；
R8為C1-C7直鏈或支鏈亞烷基；
其條件為B1和B2不得同時(shí)具有下式，
A1，A2，A3，A4，A5和A6各自獨(dú)立地為具有下式的一種殘基，
R9-CO-
其中R9為C1-C11直鏈或支鏈烷基。
在上述各式中，n優(yōu)選0或1；R8優(yōu)選-C(CH3)2-或-CH2-C(CH3)2-；A1，A2，A3，A4，A5和A6優(yōu)選CH3-，CH3-(CH2)4-，CH3-(CH2)5-CH3-(CH2)6-，CH3-(CH2)7-，CH3-CH2-C(CH3)2-，CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-或CH3-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2-；D優(yōu)選-(CH2)4-或-(CH2)2-；和R7優(yōu)選
本發(fā)明的合成潤滑油可用于各種用途。例如，可作為汽車發(fā)動(dòng)機(jī)油，汽車齒輪油，工業(yè)齒輪油，滾動(dòng)齒輪油，等等。特別地，它可在寬的溫度范圍內(nèi)與含氫氟代烷相混合，因此，亦可用作冷凍機(jī)油。
式(1)的化合物可用各種方法制備。
例如，該化合物可由羥基羧酸多元醇酯(A)和至少一種脂族單羧酸(B)，和任意地或具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的脂族羧酸(G)或具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的脂族羧酸(C)和脂族多羥基醇(D)的結(jié)合物得到。
羥基羧酸多元醇酯( A)可以為
(i)由羥基羧酸和多羥基化合物酯化得到的單，二或聚酯化合物，或
(ii)由羥基烷基醛自縮合得到的單酯化合物。
羥基羧酸(以下稱A1)優(yōu)選為具有下式的一種化合物
HO-R1-COOH
其中R1為C1-C7直鏈或支鏈亞烷基。
羥基羧酸(A1)的特例為乙醇酸，乳酸，羥基異丁酸，羥基新戊酸，羥基辛酸，等等。
其中，優(yōu)選HO-C(CH3)2-COOH和HO-CH2-C(CH3)2-COOH。
多羥基化合物的特例為新戊基二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，二三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，乙二醇，二甘醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，2-乙基-1，3-己二醇，丙三醇，二丙三醇，聚丙三醇，1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇，山梨糖醇，甘露糖醇，等等。
其中，優(yōu)選三羥甲基丙烷，新戊基二醇，季戊四醇。
羥基烷基醛(以下稱A3)優(yōu)選為具有下式的一種化合物
HO-R3-CHO
其中R3為C1-C4直鏈或支鏈亞烷基。
羥基烷基醛(A3)的特例為乙醇醛，羥基-異丁醛，4-羥基-3-甲基丁醛，羥基新戊醛，等等。
其中，優(yōu)選HO-CH2-C(CH3)2-CHO。
酯族單羧酸(B)為具有下式的一種化合物
R4-COOH
其中R4為C1-C11直鏈或支鏈烷基。
脂族單羧酸(B)的特例為乙酸，丙酸，丁酸，異丁酸，戊酸，異戊酸，新戊酸，己酸，2-甲基戊酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸，2，2-二甲基丁酸，2-乙基丁酸，叔丁基丁酸，庚酸，2，2，-二甲基戊酸，2-乙基戊酸，3-乙基戊酸，2-甲基己酸，4-甲基己酸，5-甲基己酸，辛酸，2-乙基己酸，3，5-二甲基己酸，2，2-二甲基己酸，2-甲基庚酸，3-甲基庚酸，4-甲基庚酸，2-丙基戊酸，壬酸，2，2-二甲基庚酸，3，5，5-三甲基己酸，2-甲基辛酸，2-乙基辛酸，2-乙基庚酸，3-甲基辛酸，癸酸，十一烷酸，月桂酸。這些化合物的低級烷基酯和酸酐等亦可使用。
其中，優(yōu)選具有下式的那些化合物
R4-COOH
其中，R4為CH3-，CH3-(CH2)4-，CH3-(CH2)5-，CH3-(CH2)6-，CH3-(CH2)7-，CH3-CH2-C(CH3)2-，CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-或CH3-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2-。
具有兩個(gè)或多個(gè)羧基的脂族多元羧酸(C)優(yōu)選草酸或具有下式的一種二羧酸
HOOC-R5-COOH
其中R5為C1-C8直鏈或支鏈亞烷基。
具有兩個(gè)或多個(gè)羧基的脂族羧酸的特例為草酸，丙二酸，甲基丙二酸，琥珀酸，乙基丙二酸，二甲基丙二酸，甲基琥珀酸，戊二酸，己二酸，2，2-二甲基琥珀酸，2，2，3-三甲基琥珀酸，2-甲基戊二酸，丁基丙二酸，二乙基丙二酸，2，2-二甲基戊二酸，2，4-二甲基戊二酸，3，3-二甲基戊二酸， 2-乙基-2-甲基琥珀酸，3-甲基己二酸，庚二酸，辛二酸，2，2-二甲基己二酸，壬二酸，和癸二酸。這些化合物的低級烷基酯和酸酐亦可使用。
其中，優(yōu)選琥珀酸和己二酸。
脂族多元醇(D)優(yōu)選自下列化合物新戊二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，二三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，乙二醇，二甘醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，聚丙三醇，2-乙基-1，3-己二醇，丙三醇，二丙三醇，聚丙三醇1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇，山梨糖醇，和甘露糖醇。
其中，優(yōu)選新戊二醇和三羥甲基丙烷。
在其中(A)＋(B)，(A)＋(B)＋(C)或(A)＋(B)＋(C)＋(D)反應(yīng)的任何情況下，起始物質(zhì)反應(yīng)通常通過控制該物質(zhì)所含的羧基與該物質(zhì)所含的羥基的摩爾比為0.9-1.2之間而進(jìn)行。反應(yīng)后，過量的醇和酸由后處理除去，如堿洗法，水洗法，吸收法，等等。優(yōu)選進(jìn)行反應(yīng)和后處理，以使被處理后的酯化合物的酸值不大于5，每摩爾的羥基數(shù)不大于20。
本發(fā)明中，酯化產(chǎn)物可由一階段法制得，其中所有起始物質(zhì)在同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，或由二階段法制得，其中僅脂族單羧酸稍后進(jìn)行反應(yīng)。酯化反應(yīng)由常規(guī)方法進(jìn)行，同時(shí)由體系中除去反應(yīng)副產(chǎn)物如水。本反應(yīng)在有或無催化劑存在下和任選地在一種溶劑如甲苯、二甲苯等存在下，在例如100°-250℃溫度下進(jìn)行。
由于酯化產(chǎn)物是作為本發(fā)明合成潤滑油的一個(gè)組分使用的，酯化產(chǎn)物通常在40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為5-1,000cSt，優(yōu)選15-460cSt。它通常具有不高于-10℃的傾點(diǎn)，優(yōu)選不高于-25℃。當(dāng)運(yùn)動(dòng)粘度低于5cSt時(shí)，合成潤滑油的潤滑性能有時(shí)將變差。與此相反，當(dāng)運(yùn)動(dòng)粘度高于1,000cSt時(shí)，合成潤滑油的處理和使用有時(shí)亦將變差。當(dāng)傾點(diǎn)高于-10℃，潤滑油有時(shí)將在冷凍機(jī)等中凝固，因此失去了作為潤滑油的功能。
因此，本發(fā)明的合成潤滑油含有如上獲得的酯為主要組分。根據(jù)使用目的，其可含有礦物油或合成油(如，聚-α-烯烴，烷基苯，不同于上述酯的酯，聚醚，全氟聚醚，和磷酸酯)，等等。如果必要，可加入用于潤滑油的添加劑，如苯酚抗氧化劑(如，2，4-二丁基-4-甲基苯酚)，抗水解劑如環(huán)氧化合物(如，羧酸縮水甘油酯和縮水甘油醚)，特壓劑，潤滑性促進(jìn)劑，消泡劑，金屬減活劑，等等。
本發(fā)明的合成潤滑油可在含氫氟代烷致冷劑的氣氛中用作冷凍機(jī)油。
含氫氟代烷的特例為四氟烷烴(如，1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)和1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)，五氟烷烴(如，1，1，1，2，2-五氟乙烷(HFC-125))，三氟烷烴(如，1，1，2-三氟乙烷(HFC-143)，1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)和三氟甲烷(HFC-23))，二氟烷烴(如，1，1-二氟乙烷(HFC-152a)和二氟甲烷(HFC-32))，氟甲烷，以及它們的混和物。
本發(fā)明的合成潤滑油不僅在潤滑特性方面，如粘度指數(shù)和傾點(diǎn)，而且在耐熱性，耐候性和耐水解性方面都極為優(yōu)異。因此，它可作為一優(yōu)異潤滑油用于苛刻條件中。進(jìn)而，它與含氫氟代烷致冷劑有好的可混性，因此作為冷凍機(jī)油便用也是優(yōu)異的。
本發(fā)明用下列實(shí)施例加以說明。但是，不應(yīng)理解為本發(fā)明僅限于這個(gè)范圍。實(shí)施例1
向一配有攪拌器，氮?dú)庖牍?，溫度?jì)和裝有冷卻盤管的分離器的四頸燒瓶中，加入300g粉狀羥基新戊醛。加熱熔融，以羥基新戊醛量為基準(zhǔn)，加入0.03％的四個(gè)乙?；?Tetrakisacetylacetonatozirconium)為催化劑。當(dāng)溫度由148℃降至130℃時(shí)，通過驟冷終止反應(yīng)。如此獲得的產(chǎn)物于140°～153℃在3-6mmHg的真空下蒸餾，得到285g羥基新戊酸新戊二醇單酯。向204g(1摩爾)該單酯中加入116g(1摩爾)己酸，158g(1摩爾)壬酸和0.9g作為催化劑的氧化二丁基錫。然后，所得混合物加熱至220℃，在從體系中除去產(chǎn)生的水的同時(shí)，進(jìn)行酯化反應(yīng)，直至產(chǎn)生了理論量的水。反應(yīng)完成后，用5％的氫氧化鈉水溶液洗滌反應(yīng)混合物，然后用水洗滌，脫水，并用粘土處理，得到反應(yīng)產(chǎn)物A。
反應(yīng)產(chǎn)物A為下式化合物的混合物
其中Q1和Q2各自獨(dú)立地為
或
實(shí)施例2
向以與實(shí)施例1相同的方式制得的204g(1摩爾)羥基新戊酸新戊二醇單酯中，加入158g(2摩爾)3，5，5-三甲基己酸和0.9g作為催化劑的氧化二丁基錫。用與實(shí)施例1相同的方式對所得的混合物進(jìn)行反應(yīng)和純化，得到反應(yīng)產(chǎn)物B。
反應(yīng)產(chǎn)物B為下式的化合物
其中Q3為(CH3)3CCH2CH(CH3)CH2-。實(shí)施例3
向?qū)嵤├?所用的相同的反應(yīng)器中，加入134g(1摩爾)三羥甲基丙烷，118g(1摩爾)羥基新戊酸和0.9g作催化劑的四丁氧基鈦。將所得混合物加熱至180℃。一邊從體系中除去產(chǎn)生的水，一邊進(jìn)行酯化反應(yīng)，直至產(chǎn)生理論量的水。因此，得到羥基新戊酸三羥甲基丙烷酯。向該酯中加入260g(2摩爾)庚酸和130g(1摩爾)2，2-二甲基丁酸。用與實(shí)施例1相同的方式，對所得的混合物進(jìn)行反應(yīng)和純化，得到反應(yīng)產(chǎn)物C。
反應(yīng)產(chǎn)物C為下式化合物的混合物
其中Q4，Q5和Q6各自獨(dú)立地為
或CH3CH2C(CH3)2-實(shí)施例4
向與實(shí)施例1所用的相同的反應(yīng)器中，加入104g(1摩爾)新戊二醇，236g(2摩爾)羥基新戊酸和0.9g作為催化劑的氧化二丁基錫。加熱所得的混合物至180℃。一邊從體系中除去產(chǎn)生的水，一邊進(jìn)行酯化反應(yīng)，直至得到理論量的水。因此，制得羥基新戊酸新戊二醇酯。向該酯中加入260g(2摩爾)庚酸。用與實(shí)施例1相同的方式，對所得的混合物進(jìn)行反應(yīng)和純化，得到反應(yīng)產(chǎn)物D。
反應(yīng)產(chǎn)物D為下式的化合物
其中Q7為
實(shí)施例5
向與實(shí)施例1中所用的相同的反應(yīng)器中，加入104.1g(1摩爾)羥基異丁酸，136g(1摩爾)季戊四醇和1.0g作催化劑的氧化二丁基錫。加熱所得的混合物至180℃。一邊從體系中除去產(chǎn)生的水，一邊進(jìn)行酯化反應(yīng)，直至得到理論量的水。因此，得到了羥基異丁酸季戊四醇酯。向該酯中加入288g(2摩爾)2-乙基己酸和232g(2摩爾)己酸。用與實(shí)施例1相同的方式，對所得的混合物進(jìn)行反應(yīng)和純化，得到反應(yīng)產(chǎn)物E。反應(yīng)產(chǎn)物E為下式化合物的混合物
其中Q8，Q9，Q10和Q11各自獨(dú)立地為
或
實(shí)施例6
向與實(shí)施例1所用的相同的反應(yīng)器中，加入用與實(shí)施例1相同的方式制備的408g(2摩爾)羥基新戊酸新戊二醇單酯，14.6g(0.1摩爾)己二酸和0.9g作催化劑的四丁氧基鈦。將所得的混合物加熱至220℃。一邊從體系中除去產(chǎn)生的水，一邊進(jìn)行酯化反應(yīng)，直至得到理論量的水。然后，加入601g(3.8摩爾)3，5，5-三甲基己酸。用與實(shí)施例1相同的方式，對所得的混合物進(jìn)行反應(yīng)和純化，得到反應(yīng)產(chǎn)物F。
反應(yīng)產(chǎn)物F為下式(1)的化合物的混合物
其中Q3定義如上，式(2.1)-(2.3)的化合物
其中Q3定義如上。
式(1)化合物與式(2.1)-(2.3)化合物的摩爾比為0.9∶0.1。實(shí)施例7
用與實(shí)施例6相同的方式，進(jìn)行酯化反應(yīng)和純化，只是改變己二酸和3，5，5-三甲基己酸的量分別至73g(0.5摩爾)和475g(3摩爾)c以此，得到反應(yīng)產(chǎn)物G。
反應(yīng)產(chǎn)物G為上式(1)和(2.1)-(2.3)的化合物的混合物，其中式(1)化合物與式(2.1)-(2.3)化合物的摩爾比是2∶1。實(shí)施例8
用與實(shí)施例6相同的方式，進(jìn)行酯化反應(yīng)和純化，只是改變己二酸和3，5，5-三甲基己酸的量分別至146g(1摩爾)和316.5g(2摩爾)。以此，得到反應(yīng)產(chǎn)物H。
反應(yīng)產(chǎn)物H為上式(2.1)-(2.3)化合物的混合物。實(shí)施例9
用與實(shí)施例6相同的方式，進(jìn)行酯化反應(yīng)和純化，只是改變己二酸的量至146g(1摩爾)以及用260.4g(2摩爾)庚酸代替3，5，5-三甲基己酸。以此，得到反應(yīng)產(chǎn)物I。
反應(yīng)產(chǎn)物I為下式(3.1)-(3.3)化合物的混合物。
其中Q7定義如上。實(shí)施例10
向?qū)嵤├?所用的相同的反應(yīng)器中，加入204g(1摩爾)用與實(shí)施例1相同方式制得的羥基新戊酸新戊二醇單酯，118g(1摩爾)琥珀酸，104g(1摩爾)新戊二醇，144g(1摩爾)2-乙基己酸，116g(1摩爾)己酸和0.9g作催化劑的四丁氧基鈦。用與實(shí)施例1相同的方式，對所得的混合物進(jìn)行反應(yīng)和純化，得到反應(yīng)產(chǎn)物J。
反應(yīng)產(chǎn)物J是式(4.1)和(4.2)化合物的混合物
其中Q12和Q13分別為
或
實(shí)施例11
向與實(shí)施例1所用的相同的反應(yīng)器中，加入166.6g(1.6摩爾)羥基異丁酸，104g(1.6摩爾)新戊二醇和0.2g作催化劑的氧化二丁基錫。將所得的混合物加熱至220℃。一邊從體系中除去產(chǎn)生的水，一邊進(jìn)行酯化反應(yīng)，直至產(chǎn)生理論量的水。因此，得到羥基異丁酸新戊二醇單酯。向該單酯中加入146g(1摩爾)己二酸，173g(1.2摩爾)辛酸和0.7g氧化二丁基錫。用與實(shí)施例1相同的方式，對所得的混合物進(jìn)行反應(yīng)和純化，得到反應(yīng)產(chǎn)物K。
反應(yīng)產(chǎn)物K為下式化合物的混合物
其中X1和X2分別為
-CH2C(CH3)2COOCH2C(CH3)2CH2-或
-CH2C(CH3)2CH2OOCC(CH3)2CH2-；Q14為
；i為括號內(nèi)的單元的重復(fù)的數(shù)目，其平均值為1.7。實(shí)施例12
向與實(shí)施例1所用的相同的反應(yīng)器中，加入354g(3摩爾)羥基新戊酸，208g(2摩爾)新戊二醇和0.3g作催化劑的氧化二丁基錫。將所得的混合物加熱至220℃。一邊從體系中除去產(chǎn)生的水，一邊進(jìn)行酯化反應(yīng)，直至產(chǎn)生理論量的水，以此，得到羥基新戊酸新戊二醇酯。向該酯中加入146g(1摩爾)己二酸，60.5g(1摩爾)乙酸，144g(1摩爾)辛酸和0.7g氧化二丁基錫。用與實(shí)施例1相同的方式，對所得的混合物進(jìn)行反應(yīng)和純化，得到反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)。
反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)為下式化合物的混合物
其中Q15和Q16分別為
或CH3-；和X1和X2分別為
-CH2C(CH3)2COOCH2C(CH3)2CH2-，
-CH2C(CH3)2CH2OCOC(CH3)2CH2-，
-CH2C(CH3)2COOCH2C(CH3)2CH2OOCC(CH3)2CH2-.實(shí)施例13
向與實(shí)施例1所用的相同的反應(yīng)器中，加入118g(1摩爾)羥基新戊酸，134g(1摩爾)三羥甲基丙烷和0.2g作催化劑的氧化二丁基錫。將所得的混合物加熱至220℃。一邊從中除去產(chǎn)生的水，一邊進(jìn)行酯化反應(yīng)，直至產(chǎn)生理論量的水。因此，得到羥基新戊酸三羥甲基丙烷單酯。向該單酯中加入146g(1摩爾)己二酸，104g(1摩爾)新戊二醇，432.6g(3摩爾)辛酸，和0.7g氧化二丁基錫。用與實(shí)施例1相同的方式，對所得的混合物進(jìn)行反應(yīng)和純化，得到反應(yīng)產(chǎn)物M。
反應(yīng)產(chǎn)物M為下式的化合物
其中Q17是
比較實(shí)施例1
向與實(shí)施例1所用的相同的反應(yīng)器中，加入152g(2摩爾)丙二醇，146g(1摩爾)己二酸和400g(2摩爾)月桂酸。用與實(shí)施例1相同的方式，使所得的混合物相互反應(yīng)，得到酯化產(chǎn)物N。
酯化產(chǎn)物N為下式的化合物
比較實(shí)施例2
用與比較實(shí)施例1相同的方式，使136g(1摩爾)季戊四醇與520g(4摩爾)的庚酸反應(yīng)，得到四庚酸季戊四醇酯O。
反應(yīng)產(chǎn)物O為下式的化合物
比較實(shí)施例3
用與比較實(shí)施例1相同的方式，使146g(1摩爾)己二酸與260g(2摩爾)2-乙基己醇反應(yīng)，得到己二酸二辛酯P。
反應(yīng)產(chǎn)物P為下式的化合物
表1表明上述實(shí)施例和比較實(shí)施例的化合物的物理性能。表2表明熱穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性，耐水解性及與致冷劑HFC134a的可混性。這些性能由下列方法測定及評價(jià)。熱穩(wěn)定性試驗(yàn)
在一個(gè)100ml的試樣瓶中放置60g試驗(yàn)油。在140℃試驗(yàn)168小時(shí)后，測定酸值和運(yùn)動(dòng)粘度比(40℃)?；瘜W(xué)穩(wěn)定性(封閉管)試驗(yàn)
在一個(gè)玻璃管中加入10g試驗(yàn)油和5gHFC134a，并分別放置長27mm，直徑3mm的銅，鐵和鋁棒作催化劑。然后，密封玻璃管。在175℃試驗(yàn)14天后，觀察色調(diào)和催化劑的變化。耐水解性試驗(yàn)
在一個(gè)玻璃管中放入30g試驗(yàn)油和1,000ppm水，并分別放置長27mm，直徑3mm的銅，鐵和鋁棒作催化劑。用氮?dú)庵脫Q玻璃管內(nèi)的氣體。然后，密封玻璃管，在175℃試驗(yàn)14天后，觀察色調(diào)，酸值和催化劑的變化。與致冷劑的可混性試驗(yàn)
將HFC134a和試驗(yàn)油放置在玻璃管內(nèi)，并調(diào)節(jié)油的比例至10％。然后，密封玻璃管。在-60℃至+100℃范圍內(nèi)，測定分為兩層的溫度。
表1
表2
表2(續(xù))
補(bǔ)充實(shí)施例實(shí)施例14
向一配有攪拌器、氮?dú)庖牍?、溫度?jì)和裝有冷卻盤管的分離器的四頸瓶中，加入204.3g(1.0mol)羥基新戊酸新二醇單酯、46.1g((0.2mol)1，10-癸二酸、253.2g(1.6mol)3.5，5-三甲基己酸和作為催化劑的0.25g氧化二丁基錫。將所得混合物加熱至240℃進(jìn)行酯化，同時(shí)從該系統(tǒng)中除去生成的水，直到產(chǎn)生理論量的水為止。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物用5％氫氧化鈉水溶液、再用水洗滌，干燥，然后用粘土處理，得到反應(yīng)產(chǎn)物R。
反應(yīng)產(chǎn)物R為下式化合物
J＝0.25
X1，X2-CH2C(CH3)2-COOCH2C(CH3)2CH2-或
-CH2C(CH3)2CH2OCOC(CH3)2CH2-實(shí)施例15
向一配有攪拌器、氮?dú)庖牍?、溫度?jì)和裝有冷卻盤管的分離器的四頸瓶中，加入204.3g(1.0mol)羥基新戊酸新二醇單酯、40.9g(0.28mol)己二酸、145.7g(1.0mol)2-乙基己酸、98.2g(0.43mol)異肉豆蔻酸和作為催化劑的0.24g氧化二丁基錫。將所得混合物加熱至240℃進(jìn)行酯化，同時(shí)從該系統(tǒng)中除去生成的水，直列產(chǎn)生理論量的水為止。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物用5％氫氧化鈉水溶液、再用水洗滌，干燥，然后用粘土處理，得到反應(yīng)產(chǎn)物S。
反應(yīng)產(chǎn)物S為下式化合物
K＝0.39
或
X1，X2-CH2C(CH3)2-COOCH2C(CH3)2CH2-或
-CH2C(CH3)2CH2OCOC(CH3)2CH2-實(shí)施例16
向一配有攪拌器、氮?dú)庖牍?、溫度?jì)和裝有冷卻盤管的分離器的四頸瓶中，加入204.3g(1.0mol)羥基新戊酸新二醇單酯、
14.6g(0.1mol)己二酸、216.3g(1.50mol)2-乙基己酸、952.5g
(6.02mol)3.5，5-三甲基己酸、190.6g(1.40mol)季戊四醇和作
為催化劑的0.68g氧化二丁基錫。將所得混合物加熱至240℃進(jìn)
行酯化，同時(shí)從該系統(tǒng)中除去生成的水，直到產(chǎn)生理論量的水為
止。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物用5％氫氧化鈉水溶液、再用水洗滌，
干燥，然后用粘土處理，得到反應(yīng)產(chǎn)物T。
反應(yīng)產(chǎn)物T為下式化合物
L＝0.05
X1，X2-CH2C(CH3)2-COOCH2C(CH3)2CH2-，
-CH2C(CH3)2CH2OCOC(CH3)2CH2-或
-CH2C(CH2OCOQ20)2CH2-實(shí)施例17
向一配有攪拌器、氮?dú)庖牍堋囟扔?jì)和裝有冷卻盤管的分離器的四頸瓶中，加入204.3g(1.0mol)羥基新戊酸新二醇單酯、1.46g(0.01mol)己二酸、503.2g(3.18mol)3.5，5-三甲基己酸、50.9g(0.20mol)二季戊四醇和作為催化劑的0.38g氧化二丁基錫。將所得混合物加熱至240℃進(jìn)行酯化，同時(shí)從該系統(tǒng)中除去生成的水，直到產(chǎn)生理論量的水為止。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物用5％氫氧化鈉水溶液、再用水洗滌，干燥，然后用粘土處理，得到反應(yīng)產(chǎn)物U。
反應(yīng)產(chǎn)物U為下式化合物
M＝0.01
X1，X2-CH2C(CH3)2-COOCH2C(CH3)2CH2-，
-CH2C(CH3)2CH2OOCC(CH3)2CH2-，-CH2C(CH2OCOQ21)2CH2-O-CH2C(CH2OCOQ21)2CH2- 或-CH2C(CH2OCOQ21)[CH2-O-CH2C(CH2OCOQ21)3]CH2-實(shí)施例18
向一配有攪拌器、氮?dú)庖牍堋囟扔?jì)和裝有冷卻盤管的分離器的四頸瓶中，加入204.3g(1.0mol)羥基新戊酸新二醇單酯、40.4g(0.2mol)辛二酸、253.2g(1.6mol)3.5，5-三甲基己酸和作為催化劑的0.25g氧化二丁基錫。將所得混合物加熱至240℃進(jìn)行酯化，同時(shí)從該系統(tǒng)中除去生成的水，直到產(chǎn)生理論量的水為止。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物用5％氫氧化鈉水溶液、再用水洗滌，干燥，然后用粘土處理，得到反應(yīng)產(chǎn)物V。
反應(yīng)產(chǎn)物V為下式化合物
N＝0.25
X1，X2-CH2C(CH3)2-COOCH2C(CH3)2CH2-或
-CH2C(CH3)2CH2OCOC(CH3)2CH2-
表3表示上述實(shí)施例中化合物的物理性質(zhì)。表4顯示熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐水解性和與致冷劑HFC 134a的可混性試驗(yàn)結(jié)果。這些性質(zhì)是按本說明書22-23頁描述的方法測定的。
表3
表權(quán)利要求
1.一種合成潤滑油，它包括由下列物質(zhì)得到的酯化產(chǎn)物一種羥基羧酸多元醇酯(A)和至少一種脂族單羧酸(B)，和具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的一種脂族羧酸(C)。
2.權(quán)利要求1的合成潤滑油，其中羥基羧酸多元醇酯(A)為一種羥基羧酸亞烷基二醇酯。
3.權(quán)利要求2的合成潤滑油，其中羥基羧酸亞烷基二醇酯是具有下式的化合物HOCH2C(CH3)2COOCH2C(CH3)2CH2OH.
4.權(quán)利要求1的合成潤滑油在一種含氫氟代烷致冷劑的氣氛中用作冷凍機(jī)油的用途。
5.權(quán)利要求4的用途，其中含氫氟代烷致冷劑是1，1，1，2一四氟乙烷，1，1，2，2一四氟乙烷，1，1，1，2，2一五氟乙烷，1，1-二氟乙烷，二氟甲烷，或它們的混合物。
6。權(quán)利要求1的合成潤滑油，其中羥基羧酸多元醇酯(A)是
(i)一種單、二或聚酯化合物，它是通過由下式表示的一種羥基羧酸(A1)，HO-R1-COOH
其中R1為C1-C7直鏈或支鏈亞烷基，
與選自下列這組物質(zhì)的一種多羥基化合物(A2)的酯化反應(yīng)所得到的，這組物質(zhì)包括
新戊二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，二三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，乙二醇，二甘醇，聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，2-乙基-1，3-己二醇，丙三醇，二丙三醇，聚丙三醇，1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇，山梨糖醇和甘露糖醇，等；或
(ii)由如下式表示的羥基烷基醛(A3)自縮合得到的單酯化合物，
HO-R3-CHO
其中R3為C1-C4直鏈或支鏈亞烷基。
7.權(quán)利要求6合成潤滑油，其中羥基羧酸多元醇酯(A)是單、二或聚酯化合物(i)。
8.權(quán)利要求7的合成潤滑油，其中羥基羧酸多元醇酯(A)是單、二或聚酯化合物，該化合物為一種羥基羧酸(A1)和一種多羥基化合物(A2)的酯化產(chǎn)物，
(A1)選自HO-C(CH3)2-COOH和HO-CH2-C(CH3)2-COOH
(A2)選自三羥甲基丙烷，新戊二醇和季戊四醇。
9.權(quán)利要求6的合成潤滑油，其中羥基羧酸多元醇酯(A)是單酯化合物(ii)。
10.權(quán)利要求9的合成潤滑油，其中羥基羧酸多元醇酯(A)是HO-CH2-C(CH3)2-CHO自縮合所得的單酯化合物。
11.權(quán)利要求1的合成潤滑油，其中脂族單羧酸(B)是由下式表示的一種化合物
R4-COOH
其中R4為C1-C11直鏈或支鏈的烷基。
12.權(quán)利要求11的合成潤滑油，其中脂族單羧酸(B)是由下式表示的一種化合物
R4-COOH
其中R4為CH3-，CH3-(CH2)4-，CH3-(CH2)5-，CH3-(CH2)6-，CH3-(CH2)7-，CH3-CH2-C(CH3)2-，CH3-(CH2)3-CH(C2H5)-或CH3-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2-。
13.權(quán)利要求1的合成潤滑油，其中具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的脂族羧酸(C)是草酸或由下式表示的一種二羧酸，
HOOC-R5-COOH
基中R5為C1--C8直鏈或支鏈亞烷基。
14.權(quán)利要求13的合成潤滑油，其中脂族多元羧酸(C)為琥珀酸或己二酸。
15.權(quán)利要求1的合成潤滑油，其中酯化產(chǎn)物具有下式結(jié)構(gòu)
其中n為0-4之間的整數(shù)；D為-OC-CO-或具有下式的殘基-OC-R6-OC-其中R6為C1-C8直鏈或支鏈亞烷基；B1和B2各自獨(dú)立地為具有下式的殘基
其中a，b，c和d各自獨(dú)立地為0或1；p和q各自獨(dú)立地為0，1，2或3，條件是p和q不同時(shí)為零；
R7為二，三四，五或六價(jià)C1-C12直鏈或支鏈飽和烴基，其可含有-O-基團(tuán)；
R8為C1--C7直鏈或支鏈亞烷基；
其條件為B1和B2不得同時(shí)具有下式
A1，A2，A3，A4，A5，A6獨(dú)立地為下式殘基R9-CO-其中R9為C1-C11直鏈或支鏈烷基。
全文摘要
一種合成潤滑油，它包含一種由下列物質(zhì)得到的酯化產(chǎn)物一種羥基羧酸多元醇酯(A)，至少一種脂族單羧酸(B)和任意地或具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的一種脂族羧酸(C)或具有兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基的一種脂族羧酸(C)和一種脂族多羥基醇的結(jié)合物。
文檔編號C10M105/42GK1153812SQ9610566
公開日1997年7月9日 申請日期1996年4月26日 優(yōu)先權(quán)日1992年4月15日
發(fā)明者中原誠, 藤井克宏, 和泉正男 申請人:三建化工株式會社