專利名稱：含有兩個(gè)或多個(gè)碳原子的氣態(tài)鏈烷烴催化氧化脫氫制取單烯屬烴類的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常與含兩個(gè)或多個(gè)碳原子的氣態(tài)鏈烷烴催化氧化脫氫制取單烯屬烴類有關(guān)，尤其與使乙烷、丙烷和丁烷類催化氧化脫氫制取單烯屬烴類有關(guān)。
將氣態(tài)鏈烷烴類氧化轉(zhuǎn)化成單烯屬烴類的先有技術(shù)根據(jù)所采用的溫度可大致分成兩類。在低溫下(通常低于500℃)，氧化脫氫通常是一種真正的催化方法。這一方法以US-A-4524236和EP-A-0189282為例。在US-A-4524236的方法中，使乙烷氧氣的混合物從包括鉬、釩、鈮和銻的混合氧化物的催化劑(任選加入大量的其它金屬類)上面穿過。反應(yīng)在350～400℃范圍內(nèi)進(jìn)行，以便獲得對(duì)乙烯的高選擇性(即在75%的乙烷轉(zhuǎn)化時(shí)乙烯的選擇率為70%)。這些催化劑由較高級(jí)鏈烷烴類只制備碳的氧化物。EP-A-0189282披露了在由乙烷、丙烷或丁烷與氧的混合物制取單烯屬烴類時(shí)使用了一種錫/碳氧化物催化劑。盡管公開了反應(yīng)溫度范圍為200～700℃，但工作實(shí)施案所使用的溫度僅為550℃。
在較高溫度下，例如溫度高于500℃，反應(yīng)完全不均勻是不可能的。在這樣的溫度下進(jìn)行熱裂化和氣相氧化似乎更為重要。與高溫反應(yīng)有關(guān)的先有技術(shù)的例子是US-A-3541179，它公開了使鏈烷烴氣體穿過含有0.5～20%(重量)金屬銅、錳或釩中至少一種的“耐火”顆粒的內(nèi)加熱流化床。含氧氣體被引入該流化床中。該反應(yīng)溫度為650～900℃，而且該方法至少是部分自熱的。當(dāng)C2H6與O2的摩爾比為2.6∶1且溫度為840℃時(shí)，大約90%的乙烷原料轉(zhuǎn)化成為乙烯。
還有許多完全不含有催化劑的方法。它們是真正的高溫自熱裂化反應(yīng)，例如題為“乙烯生產(chǎn)的自熱裂化”(R.M.DeaneslyinPetrolRefiner29(September，1950)，217)一文和GB-A-794，157就是例子。
所希望的目的是把乙烷、丙烷或丁烷類一步轉(zhuǎn)化成單烯屬烴類。
近來(lái)，公開了通過在噴射床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行部分氧化反應(yīng)由氣態(tài)鏈烷烴制取鏈烯烴，同時(shí)伴有一氧化碳和氫氣，還包括乙烷，例如在我們的共同未決申請(qǐng)書EP-A-0164864和EP-A-0178853中有披露。
本發(fā)明提供了一種由含有至少兩個(gè)碳原子的氣態(tài)鏈烷烴或其混合物來(lái)制取單烯屬烴的方法，該方法包括在超過可燃性的普通燃料易燃極限，使鏈烷烴(類)和含分子氧氣體混合物與一種支持燃燒的催化劑相接觸進(jìn)行部分燃燒。
作為氣態(tài)鏈烷烴，這里適于使用乙烷、丙烷或丁烷，或其中兩種或多種的混合物。一種適宜的原料烴是氣態(tài)鏈烷烴類(主要包括從分離天然氣中的甲烷得到的乙烷)的一種混合物。
這里所適用的含分子氧的氣體為氧氣或空氣。推薦使用氧氣，可用惰性氣體，例如氮?dú)馊我庀♂尩难鯕狻Ｍ扑]在與催化劑接觸之前先將含氧氣體與鏈烷烴混合起來(lái)。另外如果希望優(yōu)化過程設(shè)計(jì)，還可以含有其它原料組分。其它適宜的原料組分包括甲烷、氫氣、一氧化碳、二氧化碳和水。
為了完全燃燒成二氧化碳和水，氣態(tài)鏈烷烴/含分子氧氣體混合物的優(yōu)選組成是5.0～9.0乘以烴與氧的化學(xué)計(jì)量比，但如果希望的話，這一限度可以放寬。通常工業(yè)反應(yīng)器是在高于大氣壓約1～5巴的壓力下操作的。
使用一種能在超過可燃性的普通燃料易燃極限支持燃燒的催化劑。適宜的催化劑包括載體上的鉑族金屬及其混合物，例如載體上的鉑或鈀。雖然可以使用許多種載體材料，但推薦使用氧化鋁作為載體。載體材料可取球形或其它顆粒狀，但推薦取整體(monolith)形狀。整體為連續(xù)的多通道陶瓷結(jié)構(gòu)，往往呈蜂窩狀。這些載體材料類似廣泛用作汽車排氣裝置的催化轉(zhuǎn)化器的材料，為市售產(chǎn)品。所推薦的氧化鋁作載體的鉑催化劑的形狀是鉑/7氧化鋁球。載鉑催化劑的形狀為鉑/整體更好，例如鉑/堇青石或富鋁紅柱石整體。堇青石的材料組成為2MgO·2Al2O3，5SiO2，而富鋁紅柱石的材料組成為3Al2O3·2SiO2。該催化劑適于用鉑族金屬的可溶性化合物的一種溶液浸漬載體來(lái)制備。使用整體催化劑時(shí)，可將整體侵入所述金屬的可溶性化合物(例如一種鹽)的溶液中，然后再?gòu)脑撊芤褐腥〕?，?jīng)過干燥(通常在大約120℃下)而獲得。使用簡(jiǎn)單的浸泡方法來(lái)達(dá)到高載量，即金屬載量大于約0.15%是困難的。雖然這種金屬載量對(duì)于本發(fā)明的操作來(lái)說(shuō)是足夠的，但在某些情況下仍希望有較高的載量。在將整體浸入催化金屬化合物溶液中之前，先用一種能夠便于該金屬化合物滯留的材料(例如氧化鋁)淋涂在該整體上可獲得較高的載量。也可采用金屬網(wǎng)狀的燃燒催化劑，例如Pt/Rh。
球狀催化劑可用作固體循環(huán)床，例如流化床或噴射床。
在我們的共同未決EP-A-0164864中描述了在噴射床中由含有飽和烴和含氧氣體的反應(yīng)混合物制取合成氣(例如一氧化碳/氫氣混合物)的方法，所述噴射床含有一種對(duì)蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)起催化活化作用的材料。此處所提及的EP-A-0164864中描述的方法可通過使用一種能夠在超過可燃性的普通燃料易燃極限支持燃燒的催化劑(例如前面所述的載體上的鉑族金屬)而不是蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑得到改善，而且按照本發(fā)明的方法所改進(jìn)的條件是以制取單烯屬烴作為本方法的基本產(chǎn)品。在EP-A-0164864改進(jìn)方法的優(yōu)選實(shí)施案中，共同未決EP-A-0178853(也引入本文作為參考)所述的方法中同時(shí)加入了氫氣。
推薦使用固定床催化劑。這種優(yōu)選的一個(gè)原因是這樣可大大避免在移動(dòng)床操作中通常所遇到的磨損問題。就固定操作而言，特別推薦使用整體催化劑。整體催化劑優(yōu)于其它類型的固定床催化劑，因?yàn)?1)它們能夠沿固定床維持很低的壓力降，因而可使大量氣體通過，(2)它們?yōu)闅鈶B(tài)燃燒混合物提供了很大的表面積，(3)它們尤其避免了磨損問題，(4)它們可使煙灰生成量極小，因而不必經(jīng)常性地進(jìn)行清焦，以及(5)它們可取各種孔度和形狀而且它們的浸漬制備方法也相當(dāng)簡(jiǎn)單。
雖然本發(fā)明方法中采用溫度范圍的較高部分，例如800～1000℃最適宜，但在500～1200℃范圍內(nèi)也是適用的。
推薦同時(shí)加入氫氣，但并非必須這樣。這樣做可以提高產(chǎn)率以及對(duì)所希望產(chǎn)物的選擇性。另一項(xiàng)推薦但并非必須的做法是對(duì)原料氣預(yù)熱，適宜的預(yù)熱溫度范圍為300～500℃。
在所推薦的實(shí)施案中，本發(fā)明提供了一種由乙烷制取乙烯的方法，所述方法包括使含乙烷和氧氣的混合物(乙烷與氧氣的摩爾比為1.7∶2.0)與含鉑或鈀的整體固定床催化劑接觸。
除了乙烯之外，同時(shí)生成了少量的較高級(jí)鏈烯烴類，乙炔類、芳香類和碳的氧化物類，即一氧化碳和二氧化碳。
現(xiàn)在參照如下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明方法作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例APt/堇青石整體的制備將堇青石整體(ex CORN ING)浸入[(NH3)4Pt]Cl2·H2O溶液中。兩周后從該溶液中取出經(jīng)鉑浸漬的整體，瀝干并在120℃空氣中干燥。經(jīng)X射線熒光光譜測(cè)定，載鉑量大約0.1%(w/w)。
實(shí)施例1將載Pt整體(直徑38mm，長(zhǎng)51mm)放在下面帶有擋板的、直徑51mm的石英反應(yīng)器底部。該擋板確保壓力氣體的流入均勻地分布在該整體的所有孔中。乙烷、氧氣、氫氣和氮?dú)鉃榻?jīng)預(yù)熱的原料氣，預(yù)熱的目的是實(shí)現(xiàn)自熱操作，生成的大部分熱量是由氫氣/氧氣的高放熱燃燒提供的。該原料氣的摩爾比例、流速及所得結(jié)果的詳細(xì)數(shù)見表1。

實(shí)施例2將載放在一粗硅石燒結(jié)盤上的、事先經(jīng)焙燒的Pt/7-氧化鋁球形催化劑放入直徑51mm的石英反應(yīng)器中。
乙烷、氫氣、氧氣和氮?dú)獗?所示的摩爾比以及給定跫喲呋遼賢ü?。实验结果也列栽r 中。沒有觀察到煙灰的生成。
實(shí)施例3在如下實(shí)施例中，將載有0.5%Pt/Pd的氧化鋁(直徑1.7mm)放入石英反應(yīng)器中(直徑25mm)。該催化劑載放于粗硅石燒結(jié)盤上。
將適宜的鏈烷原料，乙烷、丙烷或丁烷，或它們的混合物與氬氣和氮?dú)庖匀缦卤?～4所示的比例以及給定條件一起從催化劑上通過。在某些實(shí)驗(yàn)中也可以同時(shí)加入甲烷和氫氣。
這些表還表明了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中選擇率是以無(wú)煙灰為基數(shù)計(jì)算出來(lái)的。觀察到有極少量的煙灰生成。
實(shí)施例4在如下實(shí)施例中，將整體或網(wǎng)放在一石英反應(yīng)器(直徑25mm)中，催化劑載放在一粗硅石盤上。
乙烷、氫氣、氧氣和氮?dú)庖匀缦卤?～9中所示的摩爾比和給定條件同時(shí)通過催化劑。
表7～9還表明了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中選擇率是以無(wú)煙灰為基數(shù)計(jì)算出來(lái)的。沒有觀察到有煙灰生成。








權(quán)利要求
1.一種從含有至少兩個(gè)碳原子的氣態(tài)鏈烷烴或真混合物中制取單烯屬烴的方法，所述方法包括在與一種能在超過可燃性的普通燃料易燃極限時(shí)支持燃燒的催化劑接觸的情況下部分燃燒所述烴或烴類以及含分子氧的氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑是一種載體上的鉑族金屬或其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述鉑族金屬為鉑或鈀。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中所述載體為氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述載體為一整體。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑為鉑/7-氧化鋁球。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述催化劑為鉑/堇青石整體。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述催化劑為鉑/富鋁紅柱石整體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑為含鉑族金屬的金屬網(wǎng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氣態(tài)鏈烷烴為乙烷、丙烷、丁烷或它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述含分子氧氣體為氧氣。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述氣態(tài)鏈烷烴(類)/含分子氧氣體混合物的組成為5.0～9.0乘以完全燃燒成二氧化硅和水的烴與氧的化學(xué)計(jì)量比。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氫氣是一同加入的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑為固定床形式。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物是在500～1200℃溫度下部分燃燒的。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述溫度范圍為800～1000℃。
17.一種由乙烷制取乙烯的方法，所述方法包括使含有乙烷和氧氣的混合物(乙烷與氧氣的摩爾比為1.7∶2.1)與含鉑或鈀的整體固定床催化劑接觸。
全文摘要
提供了一種通過乙烷、丙烷或丁烷等催化氧化脫氫制備單烯烴的方法。此方法使用了一種能在超過可燃性的普通燃料易燃極限時(shí)支持燃燒的催化劑。優(yōu)選的催化劑是載于鉑上的鉑族金屬。
文檔編號(hào)C10L9/10GK1038461SQ8810376
公開日1990年1月3日 申請(qǐng)日期1988年6月17日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月17日
發(fā)明者方特·弗雷德·約瑟夫斯·約翰尼斯, 海倫納·瑪麗亞, 霍華德·麥克·居里安, 羅麥斯·特雷弗·愛倫 申請(qǐng)人:英國(guó)石油公共有限公司