合成氣干法催化氧化脫硫工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成氣干法催化氧化脫硫工藝，屬于原料氣凈化【技術(shù)領(lǐng)域】。所述的合成氣干法催化氧化脫硫工藝，是以合成氣作為原料氣，采用深度選擇氧化催化劑對合成氣進行干法連續(xù)脫除硫化氫；所述深度選擇氧化催化劑由如下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的組分制成：三氧化二鐵10～34％，銳鈦型二氧化鈦60～84％，余量為助劑。本發(fā)明脫硫率大于98％，其副產(chǎn)物硫磺達到國標(biāo)工業(yè)一級品，純度≥99％。本發(fā)明放寬了對合成氣生產(chǎn)原料的硫含量限制，提高了合成氣脫硫效率，極大地簡化了脫硫工藝，顯著地降低了脫硫成本，完全能夠取代濕法脫硫工藝，具有顯著的經(jīng)濟、環(huán)保效益。
【專利說明】合成氣干法催化氧化脫硫工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成氣干法催化氧化脫硫工藝，屬于原料氣凈化【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 合成氣的脫硫凈化技術(shù)，傳統(tǒng)上采用濕式氧化法脫出硫化氫諸如蒽醌二磺酸鈉 法（ADA法）、萘醌法（Takahax法）、栲膠法（TV法）、磺化鈦氰鈷法（PDS)、氨水液相催化 法（Perox法、）絡(luò)合鐵法（LO-CAT法）等等各種濕法脫硫工藝，上述濕法脫硫的共同特 點在于：適合處理低濃度硫化氫合成氣（H2S彡5000mg/m3)，脫硫率一般可達到90%，但 是由于采用液體循環(huán)方式，脫硫電耗大，電耗成本占60%以上，其次，副產(chǎn)物硫膏含硫量低 (< 80% )，必須經(jīng)再加工提純，能耗大、而且因硫磺品質(zhì)低劣、難以銷售；又因敞開式操作 環(huán)境惡化，難以滿足正常生產(chǎn)的環(huán)境要求。
[0003] 隨著生產(chǎn)規(guī)模提高，處理合成氣裝置也不斷擴大，現(xiàn)代合成氣生產(chǎn)基本采用烷醇 胺法（MEA、DEA、ADIP、DEA法）和物理吸收法如低溫甲醇洗（Rectisol法）聚乙二醇二甲 醚法（NHD法）同步脫除硫化氫和二氧化碳。其基本原理是采用特殊溶液將C02、H2S溶解 吸收，并在適當(dāng)溫度壓力條件下將C0 2、H2S釋放（已濃縮）一含C02、H2S的酸性氣送入硫回 收裝置處理，此類工藝技術(shù)成熟，脫硫脫碳效率高，凈化度也高，但其投資巨大，動輒過億， 況且運行費用也很高，在煤化工行業(yè)已成為沉重的負(fù)擔(dān)。另一方面，成熟、低成本的脫碳工 藝如MDEA、NHD及PSA，在同時脫硫脫碳中或因脫硫成本過高或不適合在高硫氣氛下應(yīng)用， 無法發(fā)揮作用，廠家不得不使用高價的低硫煤。
[0004] 我國的合成氣生產(chǎn)長期以來一直以煤為主，而煤炭資源中高硫煤（S彡1.0% )占 很大比重，由于含硫高帶來的脫硫成本高，嚴(yán)重制約了高硫煤的利用。如何開發(fā)一種高性 價比的脫硫技術(shù)，降低脫硫成本，提高廉價豐富的高硫煤的利用率，對于降低合成氣生產(chǎn)成 本、優(yōu)化生產(chǎn)、生活環(huán)境來說都具有極其重要的意義。
[0005] 綜上所述，目前在合成氣生產(chǎn)（包括煤化工，天然氣化工，石油化工等）中，脫硫 工藝都采用的是濕法脫硫（低硫領(lǐng)域用脫硫吸附劑除外），普遍存在電耗大，副產(chǎn)硫磺品質(zhì) 低，環(huán)境污染等問題。
[0006] 在合成氣脫硫領(lǐng)域研發(fā)的專利絕大多數(shù)采用流化床模式，借鑒了石化行業(yè)的流 化床催化裂化工藝，其脫硫工藝分成脫硫吸附和高溫再生兩個相對獨立的流程，不僅設(shè)備 多，能耗大，而且即使在較低硫含量下（IOOOppm)硫收率也僅90%左右。如中國專利CN 200910074068. 3提供的一種合成氣干法熱脫硫和硫回收方法具有代表性，該技術(shù)是利用催 化吸附脫硫劑在兩段式流化床脫硫反應(yīng)器內(nèi)把合成氣中硫化氫氧化為單質(zhì)硫沉積在吸附 劑的孔隙中，然后在常壓高溫300?500°C下通入再生氣熱再生，硫收率大于90%，整個脫 硫、再生過程復(fù)雜，影響因素多，可操作性、穩(wěn)定性難以保證，缺乏工業(yè)推廣價值。
[0007] 中國專利CN201410617863. 3中的催化劑在其實施例中均以酸性氣為原料氣，未 提及在合成氣條件下應(yīng)用情況。我們在該專利基礎(chǔ)上進行了進一步開發(fā)，采用其中的選擇 氧化催化劑，開發(fā)出可適用于合成氣的連續(xù)脫硫凈化工藝。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種副產(chǎn)物純度高、工藝簡單、成本低的合成氣干法催化氧 化脫硫工藝。
[0009] 本發(fā)明所述的合成氣干法催化氧化脫硫工藝，是以合成氣作為原料氣，采用深度 選擇氧化催化劑對合成氣進行干法連續(xù)脫除硫化氫；
[0010] 所述深度選擇氧化催化劑由如下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的組分制成：三氧化二鐵10?34%， 銳鈦型二氧化鈦60?84%，余量為助劑。
[0011] 其中，優(yōu)選的技術(shù)方案如下：
[0012] 所述的催化劑使用常規(guī)助劑即可，如水玻璃、鋁溶膠、硅溶膠、稀硝酸、田青粉、羧 甲基纖維素等。采用的原料均為市售產(chǎn)品，三氧化二鐵含量85 %，工業(yè)級偏鈦酸（二氧化鈦 含量80 % )，2 %的稀硝酸水溶液。
[0013] 所述的深度選擇氧化催化劑按照以下步驟制備：
[0014] 取氧化鐵，加入稀硝酸水溶液（體積約為氧化鐵質(zhì)量的12?15 % )，混合30分 鐘，再加入偏鈦酸，同時加入鋁溶膠和硅溶膠（體積為氧化鐵和偏鈦酸總質(zhì)量的10% )，混 合溶液及田菁粉（田菁粉質(zhì)量按照氧化鐵和偏鈦酸總量的1%計），在混捏機進行混捏約 40分鐘，再用螺桿擠出機擠出直徑為4mm的條形半成品，將上述半成品至于環(huán)境溫度25°C 下自然干燥24小時，送入烘箱在150°C烘干2小時，最后將干燥好的半成品置于馬弗爐，在 450°C下焙燒2小時得到催化劑。
[0015] 本發(fā)明在進行干法連續(xù)脫硫時，溫度200?350 °C，壓力0. 1?8. OMPa，空速500? 400011' 02/H2S摩爾比彡0. 5,汽氣比彡0. 3。
[0016] 合成氣一般含有H2、CO、N2、C02、H 20、H2S等組分，不同的合成氣各組分含量有所不 同，本發(fā)明針對的是含有H2S的合成氣。原料合成氣中硫化氫的濃度優(yōu)選50?lOOOOppm。
[0017] 所述合成氣干法催化氧化脫硫工藝的裝置包括：預(yù)凈化器、催化氧化反應(yīng)器、熱交 換器、冷凝分離器和凈化器。
[0018] 所述的合成氣干法催化氧化脫硫工藝具體如下：
[0019] 所述的原料合成氣，除掉氨、烴、氰化氫及固體粉塵等雜質(zhì)，間接加熱至上述催化 劑活性溫區(qū)，在裝填深度選擇氧化催化劑的反應(yīng)器（固定床）進行反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷 凝分離出液硫后，得到脫硫凈化氣。
[0020] 流程如下：合成氣一配風(fēng)（補氧保證O2M2S摩爾比彡0. 5) -預(yù)凈化器一第一熱 交換器一催化氧化反應(yīng)器一第二熱交換器（150°C ) -冷凝分離器（125?135°C ) -凈 化器一凈化氣。
[0021] 根據(jù)合成氣含氧與否，確定是否引入氧源（空氣或氧氣），其含氧量應(yīng)滿足o2/h 2s 摩爾比多0. 5。合成氣的汽氣比< 0. 3,合成氣入口與預(yù)凈化器相連，預(yù)凈化器裝填活性炭 脫除上游帶來的催化劑粉塵及炭粉、氨、氰化氫、烴類雜質(zhì)。通過預(yù)凈化器后的第一熱交換 器，控制反應(yīng)器入口溫度在200?350°C，反應(yīng)后得到的含氣態(tài)硫磺的合成氣經(jīng)第二換熱器 冷卻至< 150°C，進入125?135°C冷凝分離器得到液硫，脫硫后合成氣經(jīng)凈化器后進入后 系統(tǒng)。
[0022] 本發(fā)明具有如下有益效果：
[0023] 本發(fā)明脫硫率大于98%，其副產(chǎn)物硫磺達到國標(biāo)工業(yè)一級品，純度多99%。本發(fā) 明放寬了對合成氣生產(chǎn)原料的硫含量限制，提高了合成氣脫硫效率，極大地簡化了脫硫工 藝，顯著地降低了脫硫成本，完全能夠取代濕法脫硫工藝，具有顯著的經(jīng)濟、環(huán)保效益。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1為本發(fā)明工藝流程圖；
[0025] 圖中：1、合成氣入口；2、預(yù)凈化器；3、催化氧化反應(yīng)器；4、冷凝分離器；5、凈化器； 6、第一熱交換器；7、第二熱交換器。

【具體實施方式】
[0026] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述。
[0027] 實施例中采用如下儀器和條件進行催化劑的活性評價：
[0028] CHT-02小型催化劑活性評價裝置（北京威肯杜科技公司）
[0029] TY-2000微量硫分析儀（西南化工研宄設(shè)計院自動化研宄所）
[0030] 3420A-氣相色譜分析儀（北京麥哈克分析儀器公司）
[0031] 實施例中的工藝流程如下：合成氣一配風(fēng)（補氧保證02/H2S摩爾比彡0. 5)-預(yù)凈 化器一第一熱交換器一催化氧化反應(yīng)器一第二熱交換器（150°C ) -冷凝分離器（125? 135°C )-凈化器一凈化氣。
[0032] 實施例1-3
[0033] 實施例1-3中催化氧化反應(yīng)器分別采用深度選擇氧化催化劑A、B、C，按催化劑的 活性評價條件進行試驗，活性評價數(shù)據(jù)及催化劑的組成見表1。
[0034] 煤制合成氣，組成如下：CO 3%，H245%，C0228%，O2O. 8%，H2S 1. 0%，余量為 N2。
[0035] 催化劑活性評價條件：汽氣比0. 2,溫度200°C、250°C、300°C，02/H2S摩爾比0. 8， 空速 40001Γ1。
[0036] 表1深度選擇氧化催化劑活性評價數(shù)據(jù)
[0037]

【權(quán)利要求】
1. 一種合成氣干法催化氧化脫硫工藝，其特征在于：以合成氣作為原料氣，采用深度 選擇氧化催化劑對合成氣進行干法連續(xù)脫除硫化氫； 所述深度選擇氧化催化劑由如下質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的組分制成：三氧化二鐵10?34%，銳鈦 型二氧化鈦60?84%，余量為助劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣干法催化氧化脫硫工藝，其特征在于：干法連續(xù)脫硫 時的溫度200?350°C，壓力0? 1?8. OMPa，空速500?40001T1，02/H2S摩爾比彡0? 5。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成氣干法催化氧化脫硫工藝，其特征在于：合成氣中硫化 氫的濃度為50?lOOOOppm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3任一所述的合成氣干法催化氧化脫硫工藝，其特征在于：合成 氣進入裝填有深度選擇氧化催化劑的催化氧化反應(yīng)器進行反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷卻得到 液硫和凈化氣。
【文檔編號】C10K1/34GK104479763SQ201410771832
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月12日
【發(fā)明者】楊彥偉, 張鮮鮮, 安睿, 張英魁, 劉慧 , 孫抒, 解秀清, 王愛梅, 郝春輝, 楊楠 申請人:楊楠