本發(fā)明涉及煤焦油的加工方法，尤其是涉及一種富含芳烴及膠質(zhì)的煤焦油的加氫處理方法。

背景技術(shù)：
煤焦油是煤干餾和氣化過程中得到的液體產(chǎn)物，常溫下煤焦油是一種黑色粘稠液體，密度較高，主要由多環(huán)芳香族化合物組成，煤焦油的組成極為復雜，目前已經(jīng)分離和鑒定的物種有500多種。相對石油加工過程而言，煤焦油是在高溫條件下獲得的，其中含有大量的二烯烴、芳香烴及膠質(zhì)等不飽和烴，飽和烴及瀝青質(zhì)含量相對較少，在某些煤焦油中芳香烴及膠質(zhì)的總和可以占到90%以上，這些組分在加氫處理過程中放出大量的熱量，導致床層飛溫，造成床層“熱點”出現(xiàn)，據(jù)現(xiàn)場實際工業(yè)運轉(zhuǎn)情況反映，溫升可以達到100℃以上，為避免過高溫升對催化劑性能的影響，實際運轉(zhuǎn)過程中需要進行注冷氫或者注急冷油操作以降低溫升，這種操作不可避免增加了冷氫或冷油費用及相應的管理費用；其次，煤焦油中含有的膠質(zhì)及芳香烴等不飽和烴，在加氫過程中容易發(fā)生縮合、結(jié)焦，尤其當采用固定床加氫工藝處理煤焦油時，特別是高溫煤焦油，不飽和烴縮聚生焦會堵塞催化劑床層，造成催化劑表面積碳，床層孔隙率下降，進而造成床層壓降短時間內(nèi)快速上升，裝置不得不進行停工換劑，嚴重影響裝置運轉(zhuǎn)周期，如何解決這一難題成為困擾企業(yè)生產(chǎn)的難題之一；另一方面，煤焦油加氫處理后的餾分中仍存在大量的不飽和烴，造成產(chǎn)品不合格，導致石腦油芳潛高，柴油餾分十六烷值只有20左右，這些餾分達不到產(chǎn)品要求，因此需要進行進一步加氫處理。沸騰床加氫技術(shù)中反應器內(nèi)氫氣、催化劑及油樣呈沸騰狀態(tài)，整個床層溫度均一、壓降小，傳熱傳質(zhì)好，可以更好地促進加氫反應的進行；此外由于沒有傳統(tǒng)意義上的床層，所以劣質(zhì)原料在進行加氫反應時基本不會導致床層堵塞、壓降上升等事故，可以大大延長運行周期，拓寬加工原料范圍，尤其是對煤焦油等加氫反應過程中易結(jié)焦的劣質(zhì)原料而言，此技術(shù)更可以凸顯其優(yōu)勢；專利ZL02122573.7中介紹了一種煤焦油重餾分沸騰床加氫裂化方法及系統(tǒng)，是將煤焦油全餾分先經(jīng)閃蒸脫除小于C5輕烴后，再由4臺切換保護反應器進行加氫精制，然后進入沸騰床加氫反應器，在MoO3-WO3—NiO-P—TiO2催化劑作用下，加氫反應器入口壓力不大于15.0MPa（氫分壓），初始反應溫度為300～390℃（催化劑床層平均溫度），體積空速0.4～4.0h-1，氫油體積比500～3000Nm3/m3。該生產(chǎn)方法是固定床與沸騰床聯(lián)合工藝過程，但由于焦油中雜質(zhì)含量高，且高溫下反應易結(jié)焦，導致催化劑床層堵塞現(xiàn)象嚴重，要保持長周期運轉(zhuǎn)，需要經(jīng)常更換催化劑，催化劑用量大，增加了成本，工藝復雜；此外，此工藝先將輕組分切除除去，變相使原料性質(zhì)變重，實際加工的是煤焦油中的重組分。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種煤焦油全餾分加氫處理方法，所述處理方法既可以保證煤焦油全餾分在沸騰床反應器內(nèi)得到加氫轉(zhuǎn)化，又能充分利用煤焦油加氫過程中釋放的熱量，同時可以保證煤焦油加氫產(chǎn)物進一步處理得到合格產(chǎn)品。本發(fā)明煤焦油加氫處理方法包括以下內(nèi)容：（1）煤焦油和氫氣混合后進入加氫反應器沸騰床反應區(qū)，在沸騰床催化劑存在下，進行加氫反應；（2）步驟（1）得到的反應產(chǎn)物經(jīng)過閃蒸脫水后，經(jīng)分餾得到輕組分和重組分；（3）步驟（2）分離得到的重組分全部返回沸騰床反應區(qū)，或者部分返回沸騰床反應區(qū)與新鮮煤焦油混合，剩余部分重組分外甩出裝置；（4）步驟（2）分離得到的輕組分進入加氫反應器的固定床反應區(qū)，在固定床加氫催化劑存在下，進行加氫反應，反應產(chǎn)物經(jīng)分餾得到氣體、石腦油和柴油；其中，所述的加氫反應器為同心圓筒形反應器，所述反應器包括內(nèi)層圓筒和外層圓筒，所述內(nèi)層圓筒為沸騰床反應區(qū)，外層圓筒為固定床反應區(qū)，沸騰床反應區(qū)和固定床反應區(qū)彼此不連通，是相互獨立的反應空間，分別設(shè)有進料管線和出料管線。本發(fā)明方法中，步驟（2）中輕組分和重組分切割溫度為320℃～400℃，優(yōu)選為340℃～360℃，可以根據(jù)原料性質(zhì)及沸騰床反應區(qū)溫升情況適當調(diào)節(jié)輕重組分的切割溫度。本發(fā)明方法中，步驟（3）中所述重組分部分返回沸騰床反應區(qū)與新鮮煤焦油混合，剩余部分重組分外甩出裝置，其中，返回沸騰床反應區(qū)的重組分為重組分總重量的40%～80%，優(yōu)選為50%～70%。本發(fā)明方法中，步驟（3）中所述沸騰床反應區(qū)的反應條件為：反應溫度300℃～400℃，優(yōu)選為340℃～380℃，反應壓力8～18MPa，優(yōu)選為10～16MPa，體積空速0.2～8.0h-1，優(yōu)選為0.4～4.0h-1，氫油體積比100:1～1500:1，優(yōu)選為600:1～1200:1。本發(fā)明方法中，步驟（4）中所述固定床反應區(qū)的操作條件為：反應溫度240～380℃，優(yōu)選為280～340℃，反應壓力3～18MPa，優(yōu)選為8～16MPa，體積空速0.1～4.0h-1，優(yōu)選為0.4～2.0h-1，氫油體積比100:1～1500:1，優(yōu)選為500:1～1300:1本發(fā)明方法中，沸騰床反應區(qū)從頂部加入新鮮催化劑，從底部排出失活催化劑。本發(fā)明方法中，固定床反應區(qū)裝填加氫精制催化劑，通常以含硅氧化鋁或氧化鋁為載體，以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金屬為活性金屬組分，第ⅥB族優(yōu)選鉬和/或鎢,第Ⅷ族優(yōu)選鈷或/和鎳。所述的加氫精制催化劑中，第Ⅷ族金屬含量以氧化物計為2wt%~12wt%，第ⅥB族金屬含量以氧化物計為5wt%~25wt%。所述加氫精制催化劑可以按現(xiàn)有技術(shù)制備，也可以選擇商業(yè)加氫精制催化劑。商業(yè)加氫精制催化劑如撫順石油化工研究院研制的FDS-4A、481-3、FH-40等。本發(fā)明方法中，所述的沸騰床催化劑為針對煤焦油研制的抗水的加氫精制微球型催化劑，以第ⅥB族和第Ⅷ族金屬為活性金屬組分，其中第ⅥB族優(yōu)選鉬和/或鎢，第Ⅷ族金屬優(yōu)選鈷或/和鎳，金屬活性組分為鈷、鎳、鉬、鎢中的一種或幾種，精制催化劑中可以含有助劑，如K、P、Mg、Zr和Ca中的一種或幾種，第Ⅷ族金屬含量以氧化物計為3wt%~10wt%，第ⅥB族金屬含量以氧化物計為6wt%~30wt%。本發(fā)明方法中，煤焦油加氫后分餾得到的輕組分在進入固定床反應區(qū)進行加氫反應前，無須額外設(shè)置加熱爐，依靠沸騰床反應區(qū)內(nèi)煤焦油加氫釋放的熱量即可以將輕組分溫度提升至反應所需溫度，因此，可以節(jié)省一臺加熱爐，減少設(shè)備投資。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法中，采用加氫反應器，采用沸騰床反應區(qū)與固定床反應器組合的方式，充分利用了煤焦油中含有的不飽和烴在加氫反應過程中會釋放出大量熱量，將這些熱量用于加熱固定床反應區(qū)的輕組分至反應溫度，不僅可有效緩解沸騰床反應區(qū)內(nèi)的溫升，減少急冷油的用量，而且還可以省去現(xiàn)有技術(shù)中輕組分固定床反應區(qū)加氫所需的加熱爐，節(jié)省設(shè)備投資。本發(fā)明方法中沸騰床反應區(qū)加氫流出物分離得到的重組分返回沸騰床反應區(qū)，與新鮮煤焦油混合后一起進行反應，可以改善沸騰床反應區(qū)進料性質(zhì)，可以減緩沸騰床反應區(qū)的操作苛刻度。而且本發(fā)明方法可以最大程度的得到輕質(zhì)燃料油，提高了產(chǎn)品的附加值。煤焦油原料首先在沸騰床反應器內(nèi)進行加氫反應，脫除大部分的金屬、硫及瀝青質(zhì)等，然后再進入固定床反應器進行加氫反應，可以降低因結(jié)焦而導致的床層壓降升高等問題，延長裝置運轉(zhuǎn)周期。煤焦油全餾分可以在沸騰床反應器內(nèi)實現(xiàn)加氫轉(zhuǎn)化，無須預先設(shè)置可切換反應器或者蒸餾塔進行分餾，提高了資源利用率，降低了能耗，可以實現(xiàn)較高的煤焦油轉(zhuǎn)化率，實現(xiàn)基本不產(chǎn)或少產(chǎn)重組分，盡可能多產(chǎn)輕質(zhì)油的目標。附圖說明圖1為本發(fā)明煤焦油加氫處理方法工藝流程圖。具體實施方式如圖1所示，煤焦油原料1在換熱器9處與沸騰床反應區(qū)流出物換熱，換熱后與新氫2經(jīng)加熱爐3加熱后進入加氫反應器4的沸騰床反應區(qū)5，在沸騰床催化劑作用下進行加氫反應，沸騰床加氫反應流出物7進入閃蒸罐8中，將水分等輕組分除去后與煤焦油原料換熱，然后進入分餾塔10中進行初分餾得到輕組分11和重組分12，輕組分11與新氫2混合進入加氫反應器4的固定床反應區(qū)6，在固定床催化劑作用下進行加氫精制反應，反應流出物進入分餾塔14進行分餾，得到輕烴17，石腦油15和合格柴油16，重組分12與新鮮煤焦油原料1混合后進入沸騰床反應器反應。下面通過具體實施例來進一步說明本發(fā)明方案，但不限于所述實施例。試驗所采用的煤焦油原料性質(zhì)分別列于表1，試驗工藝流程參照圖1所示，反應條件見表2。復合反應器沸騰床反應區(qū)內(nèi)采用撫順石油化工研究院開發(fā)的微球型催化劑，以氧化鋁為載體的鎢-鎳催化劑，其中催化劑中含鎳6wt%（按NiO計算），含鎢12wt%（按WO3計算）。催化劑顆粒直徑為0.5mm，堆密度為0.79g/cm3，比表面積為260m2/g；固定床反應器空間內(nèi)采用撫順石油化工研究院研究院開發(fā)的FH系列中的FH-40B催化劑，以氧化鋁為載體的鉬-鎳催化劑，其中催化劑中氧化鎳4.5wt%，氧化鉬8.5wt%。表1煤焦油原料性質(zhì)實施例1～3該實施例采用圖1所示流程，試驗原料為表1中所述煤焦油，反應條件見表2，反應結(jié)果參見表3。比較例1采用常規(guī)的煤焦油沸騰床加氫—固定床加氫組合工藝，即煤焦油全餾分首先通過沸騰床反應器，然后分餾得到輕組分和重組分，輕組分通過固定床加氫反應器，重組分返回沸騰床反應器，反應條件參見表2，試驗結(jié)果參見表3。表2反應條件表3反應結(jié)果由實際運轉(zhuǎn)結(jié)果可知，采用復合反應器加氫組合工藝處理煤焦油時，沸騰床反應器可以有效減緩催化劑床層結(jié)焦及堵塞，延長裝置運轉(zhuǎn)周期,；其次，利用煤焦油加氫反應放熱量可以提升加氫輕組分溫度至反應溫度，使反應床層溫度分布盡量均勻，使催化劑發(fā)揮最大功效；加氫精制反應可以獲得合格的汽柴油組分，減少了急冷氫或急冷油注入量，省去一臺加熱爐，節(jié)省能耗?？傮w來看，此工藝方法為加工煤焦油提供了一條轉(zhuǎn)化途徑。