專利名稱：用于石腦油或餾出物生產(chǎn)的選擇性加氫裂化方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明通常涉及由被引入具有固定催化劑的加氫裂化區(qū)中的烴原料選擇性生產(chǎn)石腦油或中間餾出物的方法。
背景技術(shù)：
煉油廠常常通過加氫裂化衍生自原油的烴原料生產(chǎn)合乎需要的產(chǎn)物如汽輪機燃料、柴油和其它被稱為中間餾出物的產(chǎn)物，以及較低沸點的含烴液體如石腦油和汽油。最常經(jīng)受加氫裂化的原料為通過蒸餾或熱或催化方法回收自或衍生自原油的·瓦斯油和重瓦斯油。典型的重瓦斯油包含相當一部分沸點高于371° C(700° F)的烴組分，通常至少50重量％沸點高于371° C (700° F)。典型的真空瓦斯油通常具有315° C(600° F) 565。C(1050° F)的沸點。加氫裂化通常在氫氣存在下，在升高的溫度和壓力條件下通過使瓦斯油或其他原料與合適的加氫裂化催化劑接觸完成，以便生產(chǎn)含有精煉裝置希望的烴產(chǎn)物分布的產(chǎn)品。加氫裂化反應器內(nèi)操作條件和加氫裂化催化劑的選擇影響加氫裂化產(chǎn)物的產(chǎn)率。另外，在進入加氫裂化區(qū)之前，首先可將烴原料引入加氫處理區(qū)，以除去原料中攜帶的各種雜質(zhì)，例如氮和硫。術(shù)語“加氫處理”可指其中在主要對雜原子，例如硫和氮的除去以及某些芳烴的加氫呈活性的合適催化劑存在下，使用含氫氣的處理氣體的方法。烴原料常常在加氫處理催化劑的存在下，與附加的氫氣料流一起被引入加氫處理區(qū)，以將原料的氮組分重整為氨以及將硫組分重整為硫化氫。通常在適當?shù)拇呋瘎┥?，在足以使重沸點材料轉(zhuǎn)化為較低沸點材料的溫度和壓力下，將加氫處理的流出物料流弓I入加氫裂化區(qū)?；蛘?，在足以從料流中除去氨和硫化氫組分的溫度和壓力下，可首先將加氫處理的流出物料流引入汽提區(qū)。然后通常在適當?shù)拇呋瘎┥?，在足以將原料轉(zhuǎn)化為具有較低沸點組分的溫度和壓力下，將加氫處理的流出物料流引入加氫裂化區(qū)。如果汽提器中加氫處理的料流的氨含量沒有被足夠減小，那么氨雜質(zhì)可能會降低加氫裂化區(qū)催化劑活性，極大地提高加氫裂化區(qū)中獲得給定轉(zhuǎn)化程度所需的溫度。例如，一種此類調(diào)整是極大地提高加工溫度以獲得加氫裂化區(qū)中給定的轉(zhuǎn)化程度。通常選擇加氫裂化催化劑和工藝條件以將烴原料裂化為特定的所需產(chǎn)物、產(chǎn)物系列和/或產(chǎn)物組分。一旦加氫裂化方法開始，在催化劑持續(xù)使用期間很難改進所得催化劑活性和產(chǎn)物選擇性，并且從而同樣很難改進在加氫裂化運行期間生成的產(chǎn)物或產(chǎn)物組分。如果需要改變在加氫裂化運行期間的產(chǎn)物、產(chǎn)物系列和/或產(chǎn)物組分，那么通常必須停止生產(chǎn)以更換催化劑或進行其他類似工藝變化。例如，如果將加氫裂化器的操作設置為優(yōu)先生產(chǎn)中間餾出物產(chǎn)物(例如沸點為121° C(250 ° F) 399° C(750 ° F))，那么加氫裂化器將包含在所需操作條件下適合于生產(chǎn)此類產(chǎn)物的催化劑。改變產(chǎn)物產(chǎn)量以促進石腦油生產(chǎn)(例如沸點為10° C(50° Fr204° C(400° F))將需要暫停加氫裂化器操作以及更換催化劑和改變工藝操作條件，以相當大的花費和損失生產(chǎn)時間為代價。一個替代方案為調(diào)整操作條件，例如溫度和壓力條件。這通常不能足夠地轉(zhuǎn)變最終產(chǎn)物產(chǎn)率以提供大量的新的所需的產(chǎn)物而無需更換加氫裂化催化劑。發(fā)明概沭本文公開的方法使用存在于或者被加入加氫裂化區(qū)的原料中的氨含量影響催化劑活性以及將含烴原料裂化為所需烴產(chǎn)物、產(chǎn)物系列、和/或烴組分的混合物(例如在中間餾出物或石腦油中發(fā)現(xiàn)的那些)的效率。在一個方面，在加氫裂化區(qū)中使用的氨為在加氫處理條件下和加氫處理催化劑的存在下，通過使含烴原料中的氮氣與氫氣料流反應而獲
得。因此，在這一方面，不需要從外部來源添加氨。然而，如果需要，可使用氨的外部來源補充或者代替由原料獲得的氨。這一氨的外部來源可以氨水、無水氨、或另一種包含氮氣的含烴原料形式。在一個方面，該方法(以及相關裝置)提供從供入具有固定催化劑體系的加氫裂化區(qū)的含烴原料料流選擇性生產(chǎn)烴產(chǎn)物料流。在另一個方面，烴產(chǎn)物料流可主要包含石腦油或者主要包含中間餾出物產(chǎn)物料流。所需的產(chǎn)物和/或產(chǎn)物系列通過控制引入具有含烴料流的加氫裂化區(qū)的氨濃度選擇。因此，對加氫裂化區(qū)進行相對連續(xù)的操作，而在操作中無暫停以改變已在使用中的催化劑體系。在加氫裂化區(qū)的操作期間，所需產(chǎn)物料流可在優(yōu)選的產(chǎn)物之間改變，而不實質(zhì)改變加氫裂化區(qū)的初始操作條件。加氫裂化區(qū)可在以下條件下操作，包括204。C(400。F) 482。C(900。F)的溫度和 3. 4MPa(500psig) 20. 7MPa(3000psig)的壓力，具有任何數(shù)量的通常用于生產(chǎn)石腦油或柴油組分的催化劑體系。改變加氫裂化區(qū)進料的氨濃度，為將原料轉(zhuǎn)化為各種產(chǎn)物而無需改變現(xiàn)有固定催化劑體系做準備。催化劑的活性可根據(jù)引入體系的氨的量而改變，因此所需產(chǎn)物的產(chǎn)率可根據(jù)所得催化劑中活性變化而改變。在一個方面，當氨濃度以(Γ50重量ppm氨存在時，主要生成包含35 70重量％石腦油的石腦油料流。當氨濃度以1(Γ200重量ppm存在時，主要生成包含2(Γ80重量％中間餾出物或柴油的中間餾出物料流。通常，高氨濃度有利于中間餾出物的生產(chǎn)，而低氨濃度有利于石腦油產(chǎn)物的生產(chǎn)。氨濃度通過在高氨濃度下減慢催化劑活動(例如在一個方面產(chǎn)生中間餾出物)或通過用低氨濃度極小影響催化劑活動(例如在另一個方面產(chǎn)生石腦油)來影響催化劑。在一個方面，汽提區(qū)，例如強化熱分離器(“EHS”)可根據(jù)工藝條件，例如148° C(300° F) 343° C(650° F)的溫度，來控制氨濃度。在石腦油的情況下，需要較低的氨濃度，從而在EHS中的較高溫度，即在該范圍的上限溫度下，驅(qū)使氨更低，因此它從氨中分離進入未直接供入方法的頂部料流。另一方面，當中間餾出物需要EHS中的較低溫度即該范圍的下限溫度時，可以驅(qū)使氨進入底部料流液體產(chǎn)物，從而保持氨濃度高并且將含氨的流出物與烴原料料流一起供入加氫裂化器。加氫裂化區(qū)可在以下條件下操作，包括204。C(400。F) 482。C(900。F)的溫度和 3. 4MPa(500psig) 20. 7MPa(3000psig)的壓力。催化劑LHSV為O. 5 4. Ohr'在進入加氫裂化區(qū)之前，首先可將含烴原料引入加氫處理區(qū)以用氫氣處理原料料流，從而將原料中存在的任何氮組分重整為氨，還將硫組分重整為硫化氫。這一反應可解決加氫裂化區(qū)的至少一部分氨來源。然后將來自加氫處理區(qū)的流出物引入汽提區(qū)，以除去來自烴料流的硫化氫和降低烴料流的氨含量，視情況而定，從加氫裂化器生產(chǎn)所需的最終產(chǎn)物。在另一個方面，可使用氨的外部來源補充提供給加氫處理區(qū)的氨，或如果需要，作為替代性的氨來源。在汽提之前，還可直接將加氫處理原料引入加氫裂化區(qū)。視情況而定，然后可將部分加氫裂化的流出物送至汽提區(qū)，以從烴料流除去硫化氫和調(diào)節(jié)烴料流的氨含量，以生產(chǎn)來自第二加氫裂化區(qū)的所需最終產(chǎn)物。將來自汽提區(qū)的烴料流引入第二加氫裂化區(qū)。在第二加氫裂化區(qū)中，根據(jù)催化劑體系上氨的效力和烴區(qū)條件，將烴產(chǎn)物料流裂化為所需產(chǎn)物(例如主要為石腦油或中間餾出物產(chǎn)物)。


圖I為氨濃度在汽輪機燃料產(chǎn)率(例如中間餾出物)上的影響圖示。圖2為本文記載的方法和工藝裝置的優(yōu)選實施方案的簡化工藝流程圖。上述圖旨在示意性說明該方法和裝置，而不是限制任何發(fā)明。詳細說明加氫裂化催化劑活性以及從而產(chǎn)物選擇性可受到加氫裂化反應環(huán)境中氨濃度的影響。在一個方面，高氨濃度，例如1(Γ200重量ppm，有利于中間餾出物形成；然而以有效催化劑活性作為代價。在另一個方面，低氨濃度，例如(Γ50重量ppm，有利于石腦油形成，同時保持高或有效催化劑活性。首先選擇和固定加氫裂化區(qū)催化劑以生產(chǎn)特定產(chǎn)物。當隨后希望改變用特定的固定催化劑獲得的最終產(chǎn)物，而不暫停方法并且不需要除去和用一種促進新產(chǎn)物料流的催化劑替代固定催化劑時，可調(diào)節(jié)加氫裂化區(qū)的氨濃度，以引起產(chǎn)物料流的這種變化，而未犧牲循環(huán)時間并且不需要替換固定催化劑。在本發(fā)明的一個方面，含烴原料料流優(yōu)先裂化為石腦油沸程產(chǎn)物和/或中間餾出物沸程產(chǎn)物。石腦油產(chǎn)物或產(chǎn)物組合通常具有10° C(50° Fr204° C(400° F)的沸程并且主要包含5、個碳原子的烷烴、烯烴和環(huán)狀芳烴。中間餾出物產(chǎn)物通常具有121° C(250° Fr399° C750° F)的沸程并且包含12個或更多個碳原子烷烴、烯烴和環(huán)狀芳烴。在這一方面，加氫裂化區(qū)的進料料流首先通過加氫處理反應器，其中含烴料流中的氮物質(zhì)與氫氣料流反應生成氨。然后烴和氨流出物通過汽提區(qū)，并且選擇汽提區(qū)的條件(例如溫度和/或壓力)以除去硫化氫和其它不希望的雜質(zhì)，以及來自流出物的過量氫氣，同時在流出物料流中獲得或保持所需的氨含量?；蛘?，烴和氨流出物可首先通過加氫裂化區(qū)。例如，當來自加氫裂化器的所需的最終產(chǎn)物優(yōu)先為石腦油時，可選擇較低的氨濃度。當所需的最終產(chǎn)物優(yōu)先為中間餾出物時，可選擇較高的氨濃度。然后使烴料流通入加氫裂化區(qū)，并且裂化為所需產(chǎn)物、產(chǎn)物組合和/或組分組合，取決于催化劑和加氫裂化區(qū)條件，包括氨含量在特定的催化劑體系上的影響。在該方法的一個方面，首先將選定的原料引入加氫處理反應區(qū)。該原料可包括含烴料流例如通過蒸餾或熱和/或催化轉(zhuǎn)化方法回收自或衍生自原油的瓦斯油和重瓦斯油。供入加氫處理區(qū)的原料可包含氮氣，從而含氫氣的處理氣體可與原料中發(fā)現(xiàn)的氮物質(zhì)反應，以將其轉(zhuǎn)化為氨化合物。然而，如果需要的話，可使用氨的外部來源代替或補充從原料中獲得的氨。這一氨的外部來源可以氨水、無水氨、或另一種含氮氣的含烴原料的形式。另夕卜，還可加入或選擇附加的氮化合物用于原料以生成更大量的氨。典型的重瓦斯油包括大部分沸點高于371° C (700° F)的烴組分，通常至少50重量％沸點高于371° C (700° F)。典型的真空瓦斯油通常沸程為315° C(600° Fr566° C(1050° F)。原料還可包含來自轉(zhuǎn)化方法如流體催化裂化器的產(chǎn)物(即輕質(zhì)循環(huán)油(“LCO”)、重質(zhì)循環(huán)油(“HCO”)、澄清油衆(zhòng)(clarified slurry oil, “CSO”))、延遲或流化焦化器(焦化瓦斯油(coker gas oil,“CG0”)、重質(zhì)焦化瓦斯油(“HCG0”))、溶劑脫浙青料(脫浙青油(“DA0”))、或其它在煉油廠內(nèi)提供含烴原料的熱和/或催化方法。在一個方面，加氫處理反應條件可包括溫度為 204。C(400。F) 482。C(900。F)、壓力為 3. 4MPa(500psig) 20. 7MPa(3000psig)、具有加氫處理催化劑或加氫處理催化劑組合的新鮮含烴原料的液時空速為0. f IOhr'用于本發(fā)明的合適的加氫處理催化劑為任何已知的常規(guī)加氫處理催化劑，并且可包括在高表面積載體材料，優(yōu)選氧化鋁上由至少一種VIII族金屬，優(yōu)選鐵、鈷和鎳，更優(yōu)選鈷和/或鎳和至少一種VI族金屬，優(yōu)選鑰和鎢組成的那些。其他合適的加氫處理催化劑可包括沸石催化劑以及貴金屬催化劑，其中該貴金屬選自鈀和鉬。在本發(fā)明的范圍內(nèi)，超過一種類型的加氫處理催化劑可被用于同一反應容器。VIII族金屬典型地可以2 20重量％，優(yōu)選Γ12重量％的量存在。VI族金屬典型地可以f 25重量％，優(yōu)選2 25重量％的量存在。典型的加氫處理溫度為 204° C(400° F) 482° C(900° F)，壓力為 3. 4MPa(500psigr20.7MPa (3000psig)，優(yōu)選為 6. 9MPa (lOOOpsig) 17. 2MPa (2500psig)。在該方法的一個方面，由加氫處理反應區(qū)所得的流出物包含沸點為大于10° C(50° F)的氣體和含烴化合物，還有硫化氫和氨。如果需要，流出物組分可彼此部分分離成為超過一種料流。在這一方面，將來自加氫處理區(qū)的流出物引入熱高壓汽提器，其中將流出物中的硫化氫分離和除去成為來自含烴化合物的分離料流。流出物料流的氨含量可根據(jù)所需產(chǎn)物通過需要石腦油料流時從烴類化合物中分離和除去不期望的氨，或者如果需要中間餾出物允許氨通過汽提器或支路來調(diào)整。如果需要生產(chǎn)最終加氫裂化產(chǎn)物，可保持汽提區(qū)的壓力和溫度，以便選擇這些參數(shù)從加氫處理流出物中分離氨或者允許它基本上保留在流出物中。例如，如果需要選擇性生產(chǎn)石腦油，那么優(yōu)選較低的氨濃度，例如(Γ50重量ppm。例如，可將汽提區(qū)的條件設定為溫度為204° 427° C(400° 800° F)，在一個方面為260° 371° C(500° 700° F)，以使從加氫處理產(chǎn)物料流中除去的氨的量達到最大。汽提區(qū)中的壓力可與加氫處理反應器中的相同。如果壓力改變，不同的溫度范圍可適用于獲得更低的氨濃度。在氨的這些范圍下，可獲得包含35 70重量％石腦油的產(chǎn)物料流。當需要選擇性生產(chǎn)中間餾出物產(chǎn)物時，那么可需要顯著的氨濃度，例如1(Γ200重量ppm，并且改變汽提區(qū)的條件以最小化從加氫處理流出物中除去的氨的量。例如，可將汽提區(qū)的條件設置為93° 260° C(200° 500° F)的較低溫度并且在一個方面為149° 204° C(300° 400° F)，以最小化自加氫處理產(chǎn)物料流除去的氨的量。壓力可與加氫處理器中的相同。如果改變壓力，不同的溫度范圍可適用于獲得較高的氨濃度?；蛘?，可完全繞過汽提區(qū)并且可直接將來自加氫處理區(qū)的含氨料流供入加氫裂化區(qū)。在氨的這些范圍下，可獲得包含2(Γ80重量％中間餾出物的產(chǎn)物料流。在該方法的這一方面，來自汽提區(qū)的所得含烴料流包含沸點高于10° C(50° F)的含烴化合物、硫化氫和氨?？蓪⒃摿狭骼鋮s至30° C(86° F)^60° C(140° F)的溫度并且可將至少一部分料流引入加氫裂化區(qū)?？蓪⑿迈r的補充氫氣以任何合適和便利的位置引入方法中。通常，在將原料料流引入加氫裂化區(qū)前從其中分離和除去硫化氫。除去的硫化氫的量將取決于具體應用和方法和產(chǎn)物的需要。在一個實例中，使用適當?shù)钠岢绦虺ズ突厥沾蟛糠?，至?0重量％的硫化氫。在另一個實例中,硫化氫的濃度降低至小于50重量ppm硫化氫。硫化氫的濃度降低至小于10重量ppm硫化氫同樣可為合乎需要的。從汽提區(qū)中回收包含沸點大于10° C(50° F)的含烴化合物的至少一部分含烴料流并且將其與添加的氫氣一起引入加氫裂化區(qū)。取決于所需的最終產(chǎn)物，如上所述，可將含附加氨或氮氣的原料引入產(chǎn)物料流中以補充由上述加氫處理步驟產(chǎn)生的氨含量。視所需產(chǎn)物和工藝體系的情況而定，附加的氨可以液態(tài)(例如作為氫氧化氨)、氣態(tài)形式，或其它形·式加入。原料料流的氨含量可用于影響催化劑的性能。當氨濃度低或不存在時，加氫裂化區(qū)中的催化劑活性高并且相對不受低氨料流的影響，因此高催化劑活性對將進料裂化為較低沸點的烴，例如石腦油起有效作用。當氨濃度高時，催化劑活動受到高氨料流的影響而減慢，從而未裂化那樣多的烴鏈并且主要產(chǎn)生中間餾出物化合物。不希望被理論束縛，認為高氨濃度降低催化劑上高酸性點的數(shù)目，從而降低催化劑活性并且主要生產(chǎn)中間餾出物料流。因此，催化劑活性越高，酸性越高，例如當氨濃度降低時，其導致二次裂化為較低沸點烴(即石腦油)的裂化效率越高，。如以上所討論，在一個方面，當需要中間餾出物時，加氫裂化區(qū)的原料流可具有相對較高的總含氨量含量，例如為2(Γ200重量ppm，生產(chǎn)至少40%的中間餾出物。在這一方面，可完全繞過汽提區(qū)或者在足夠低的溫度下操作以在料流中保持相當大量的氨和H2S。在另一個方面，如果需要石腦油，那么原料料流可包含(Γ50重量ppm氨，生產(chǎn)至少25%石腦油。在那一方面，在將汽提區(qū)流出物引入加氫裂化區(qū)前，可操作汽提區(qū)以除去相當大量的氨和&5。由于低氨濃度，加氫裂化區(qū)的原料料流的轉(zhuǎn)化率將升高以生產(chǎn)石腦油。如果利用兩段加氫裂化區(qū)，底部料流(例如其包含中間餾出物或柴油)可再循環(huán)至同樣在較低氨濃度下操作的第二階段反應器，以便進一步將料流轉(zhuǎn)化為石腦油。此外，可能需要附加成分例如附加的驟冷氣，例如富氫氣的氣體、補充氫氣、脫丁烷器和有效將最終產(chǎn)物料流轉(zhuǎn)換為新產(chǎn)物料流的分餾容量。在該方法的此方面，加氫裂化區(qū)可包含一個或多個具有相同催化劑或不同固定催化劑的床，其對應用氨變化改變最終產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和/或反應特征做出響應。在一個方面，當所需產(chǎn)物為柴油或中間餾出物時，優(yōu)選的加氫裂化催化劑采用與一種或多種VIII族或VIB族金屬氫化組分結(jié)合的非晶形基質(zhì)或低水平沸石基質(zhì)。在另一個方面，當優(yōu)選的產(chǎn)物在汽油、或石腦油沸程中時，加氫裂化區(qū)包含催化劑，其通常包括上面沉積有極小比例的VIII族金屬氫化組分的任何晶體沸石裂化基質(zhì)。附加的氫化組分可選自用于與沸石基質(zhì)合并的VIB族。沸石裂化基質(zhì)在現(xiàn)有技術(shù)中往往作為分子篩提及并且通常由二氧化硅、氧化鋁和一種或多種可交換陽離子如鈉、鎂、鈣、稀土金屬等組成。它們進一步以Γ14埃(10_1(1米)的相對均勻直徑的晶體孔為特征。優(yōu)選采用具有3 12的相對較高二氧化硅/氧化鋁摩爾比的沸石。自然界發(fā)現(xiàn)的合適的沸石例如包括絲光沸石、輝沸石、片沸石、鎂堿沸石、環(huán)晶石、菱沸石、毛沸石和八面沸石。合適的合成沸石例如包括B、X、Y和L晶體型，例如合成的八面沸石和絲光沸石。優(yōu)選的沸石為晶體孔徑為8 12埃(10_1(1米)的那些，其中二氧化硅/氧化鋁摩爾比為4飛。落在優(yōu)選的組的沸石的主要實例為合成的Y型分子篩。天然產(chǎn)生的沸石通常以鈉形式、堿土金屬形式、或混合形式發(fā)現(xiàn)。合成沸石幾乎總是首先以鈉形式制備。在任何情況下，為了用作裂化基質(zhì)，優(yōu)選大多或所有初始沸石單價金屬與多價金屬和/或與銨鹽離子交換，隨后加熱至與沸石結(jié) 合的銨離子分解，在它們的位置剩余氫離子和/或通過進一步除去水而交換實際上被除去陽離子的點。具有這一屬性的“去陽離子”或氫的Y型沸石更具體而言記載在US 3，130, 006中?；旌系亩鄡r金屬-氫沸石可通過首先與銨鹽離子交換，然后部分與多價金屬鹽反交換，然后煅燒制備。在有些情況下，如在合成絲光沸石的情況下，可通過堿金屬沸石的直接酸處理制備氫形式。優(yōu)選的裂化基質(zhì)為基于初始離子交換能力缺乏至少10%，優(yōu)選至少20%的金屬陽離子的那些。特別合乎需要和穩(wěn)定種類的沸石為其中至少2%的離子交換能力被氫離子滿足的那些。在本發(fā)明優(yōu)選的加氫裂化催化劑中采用作為氫化組分的活性金屬為VIII族的那些，即鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉬。除這些金屬外，還可采用其他助催化劑與其結(jié)合，包括VIB族金屬，例如鑰和鎢。催化劑中氫化金屬的量可在寬范圍內(nèi)變化。一般說來，可使用O. 05 30重量％之間的任何量。在貴金屬的情況下，通常優(yōu)選使用O. 05 2重量％。用于并入氫化金屬的優(yōu)選方法為使沸石基質(zhì)材料與所需金屬的合適化合物的水溶液接觸，其中金屬以陽離子形式存在。加入選定的氫化金屬之后，隨后對所得催化劑粉末過濾、干燥、如果需要加入潤滑劑、粘合劑等造粒，并且在例如700° 1200° F(371° 648° C)溫度下的空氣中煅燒，以便活化催化劑并且分解銨離子?；蛘呖墒紫仁狗惺M分造粒，隨后加入氫化組分并且通過煅燒活化。上述催化劑可以未稀釋的形式采用，或者粉末沸石催化劑可與其他相對更低活性的催化劑、稀釋劑或粘合劑如氧化鋁、硅膠、二氧化硅-氧化鋁共凝膠、活性粘土等以5 90重量％的比例混合并且共造粒。這些稀釋劑可這樣使用或者它們可包含較小比例的附加的氫化金屬如VIB族和/或VIII族金屬。還可在本發(fā)明的方法中使用附加的金屬助催化加氫裂化催化劑，其例如包括鋁磷酸鹽分子篩、晶體鉻硅酸鹽和其它晶體硅酸鹽。在這些方面，就輸出料流的烴組分的混合而言(例如烴鏈長分布、烷烴和石腦油含量等)，加氫裂化催化劑和操作參數(shù)的選擇影響催化劑活性、效率和選擇性，并且從而影響來自加氫裂化區(qū)的產(chǎn)物輸出。在另一方面，在加氫裂化區(qū)中與加氫裂化催化劑接觸的含烴原料的加氫裂化可在氫氣的存在下進行，優(yōu)選在加氫裂化反應器條件下，包括溫度為204。C (400。F) 482。C(900。F)、壓力為 3448kPa 表壓(500psig) 20685kPa 表壓(3000psig)、液時空速(LHSV)為O. I IOhr'以及氫氣循環(huán)速率為337 4200標準m3/1113(2000 25，000標準立方英尺/桶(barrel))。在一個方面，加氫裂化區(qū)中的單程轉(zhuǎn)化率可為30% 80%。更優(yōu)選地，單程轉(zhuǎn)化率可為40% 70%。
實施例真空瓦斯油(“VG0”)范圍含烴原料首先被加氫處理，然后被引入汽提區(qū)，其中在第一實例中，來自加氫處理區(qū)的流出物被脫除氨和硫化氫，并且在第二實例中部分脫除。然后將剩余的液體料流送至在包含加氫裂化催化劑的低沸石上的加氫裂化區(qū)，其中液體料流被裂化成主要為中間餾出物料流。然后將加氫裂化反應器的流出物送至分餾區(qū)依據(jù)它們的沸程分離成各種產(chǎn)物。使沸點高于汽輪機范圍，甚至通常高于中間餾出物范圍的化合物部分再循環(huán)至加氫裂化區(qū)。汽輪機燃料為中間餾出物料流的子集并且為中間餾出物的最輕餾分。該中間餾出物可包含汽輪機燃料和柴油的沸程，因此沸點高于汽輪機范圍的化合物為中間餾出物的剩余餾分，如柴油。圖I比較了基于新鮮進料的汽輪機燃料產(chǎn)率(按體積％)作為氨濃度的函數(shù)。進料包含3(Γ60重量ppm硫化氫。較低的氨濃度在3重量ppm左右徘徊，產(chǎn)出較少的77 82 體積％的汽輪機燃料?？刂戚^高的氨濃度為25重量ppm，產(chǎn)出較大的86 88體積％的汽輪機燃料。對于一個數(shù)據(jù)點，氨濃度為800重量ppm，其可歸因于完全繞過汽提器的加氫處理流出物。它產(chǎn)出超過90體積％的汽輪機燃料。因此，很明顯隨著氨濃度增加，由于催化劑活性的降低而柴油的產(chǎn)物選擇性增加。還注意到對于更低的氨濃度引起相同水平轉(zhuǎn)化率的操作溫度更低，而對于更高的氨濃度更高。附圖詳細說明圖2為本發(fā)明優(yōu)選實施方案的簡化工藝流程圖。該圖旨在示意性說明本發(fā)明而非對其進行限制。將包含含烴料流，例如真空瓦斯油料流或餾出物料流的原料料流經(jīng)由管線11引入方法。管線12中的氫氣進料還可經(jīng)由管線32直接與管線11中的原料料流合并。氣體管線描繪為虛線。進料和氫氣的摻混物經(jīng)由管線14輸送至方法。所得摻混物經(jīng)由管線14輸送至熱交換器9。來自熱交換器9的所得流出物經(jīng)由管線15被輸送至加熱器7并且將加熱的料流經(jīng)由管線16通入加氫處理器I。將來自加氫處理器I的流出物經(jīng)由管線17輸送并且引入熱交換器9。將所得流出物經(jīng)由管線18引入可為汽提區(qū)并且可為強化熱分離器的分離器3中，并且料流分離為主要包含輕質(zhì)烴類和氫氣的頂部料流，由線35表示，和主要包含重質(zhì)烴類的底部料流，或液體產(chǎn)物料流，并且由線19表示。加氫處理進料可通過氣體如氫氣或分離器3中的蒸汽汽提或未汽提。將液體產(chǎn)物料流經(jīng)由管線19從分離器3的底部除去?；蛘撸山?jīng)由管線50完全繞過分離器3并且可將來自加氫處理區(qū)的含氨的料流直接供入加氫裂化區(qū)。在這一情況下，在管線18上的控制閥將關閉并且在線50上的控制閥將打開，因此將有效地繞過分離器3，這樣管線19同時載有氣體和加氫處理油。在這一替代方案中，沒有液流穿過管線35。管線19中的液體產(chǎn)物料流任選地與下文記載的經(jīng)由管線40輸送的產(chǎn)物分離器再循環(huán)流出物摻混和/或任選與繞過分離器3的來自管線18的加氫處理進料摻混，其中所得摻混物通過管線20運輸。所得摻混物由管線19的液體產(chǎn)物料流和任選的包含重質(zhì)烴類和/或加氫處理的進料料流50的再循環(huán)料流組成，并且與經(jīng)由管線33傳輸?shù)脑谙挛闹杏涊d的氫氣料流結(jié)合，然后將所得摻混物經(jīng)由管線21輸送至熱交換器45并且然后將來自熱交換器45的流出物經(jīng)由管線22引入加熱器8。然后將離開加熱器8的料流經(jīng)由管線23引入加氫裂化器2。將加氫處理的原料料流經(jīng)由管線23引入加氫裂化器2，并且還可將附加的氫氣料流經(jīng)由管線31引入加氫裂化器2。然后將來自加氫裂化器2的流出物經(jīng)由管線24引入熱交換器45并且經(jīng)由管線25引出。然后使來自熱交換器45的加氫裂化器流出物通過熱高壓分離器46，其中來自分離器46的底部料流47主要包含重質(zhì)烴類并且經(jīng)由管線49供入可為汽提器的分離器5。如果用作汽提器，可將蒸汽供入汽提器的下端以便幫助分離。來自分離器46的頂部料流48主要由餾出物和輕質(zhì)烴類組成，并且與來自可為強化熱分離器的汽提器3頂部的表示為35的架空管道中的流出物結(jié)合，并且進一步經(jīng)由管線36與水洗結(jié)合，然后冷卻所得混合物并且經(jīng)由管線37引入冷分離器4。使來自冷分離器4的主要包含輕石腦油和重質(zhì)烴類的底部流出物經(jīng)由管線34和49通過分離器5，同時包含再循環(huán)氣體
的頂部料流26經(jīng)由管線26離開冷分離器4并且通過壓縮機6。使流出物底部料流34與來自分離器46的流出物底部料流47結(jié)合并且將所得混合物經(jīng)由管線49引入分離器5并且在分離器5中分離為經(jīng)由管線39的富含石腦油和餾出物的流出物底部料流，以及經(jīng)由管線38的頂部排出氣體料流。然后將管線39中的流出物底部料流引入產(chǎn)物分離器10，其中流出物底部料流I被分離成管線4的丁烷，在管線42的石腦油、管線43的輕質(zhì)/中等餾出物，以及管線44的中等/重餾出物。由產(chǎn)物分離器10的底部提供重質(zhì)烴料流。重質(zhì)烴的再循環(huán)料流任選通過將其引入來自汽提器3的底部流出物，經(jīng)由管線40循環(huán)回至加氫裂解法的開始。如果再循環(huán)重質(zhì)烴，打開管線40上的控制閥?？蓪⑽丛诠芫€40中循環(huán)的重質(zhì)烴回收為管線51中的產(chǎn)物?；厥盏闹刭|(zhì)產(chǎn)物通過管線51上的開口控制閥。將管線40的任選的再循環(huán)料流與管線19中的產(chǎn)物料流混合并且經(jīng)由管線20輸送摻混物。管線12引入的氫氣進料可經(jīng)由管線33輸送并且與管線21的再循環(huán)料流和汽提器底部物結(jié)合，然后可繼續(xù)通過方法并且進入加氫裂化器2。冷分離器4具有包含經(jīng)由管線26離開冷分離器4并且通過壓縮機6的再循環(huán)氣體的頂部料流。再循環(huán)氣體料流通過壓縮機6，經(jīng)由管線27引出并且可經(jīng)由管線28被引入加氫處理器1，和/或可經(jīng)由管線29和31被引入加氫裂化器2。對于引出壓縮機6的料流27的再一個選擇方案為將料流27與氫氣原料料流12合并，以便經(jīng)由管線30將再循環(huán)氣體料流傳輸以在管線32和/或管線33與氫氣形成摻混物,其中在前者中其與氫氣一起輸送至加氫處理器I，在后一管線中其與氫氣一起輸送至加氫裂化器2。上述描述和附圖清楚地說明本發(fā)明方法包括的優(yōu)點并且其使用提供的好處。
權(quán)利要求
1.一種以連續(xù)法選擇性加氫裂化含烴原料的方法，包括提供在預定溫度和壓力條件下操作的具有固定的加氫裂化催化劑體系的加氫裂化區(qū)，在具有至少有效生產(chǎn)具有第一沸程的第一加氫裂化產(chǎn)物的第一氨含量的含烴進料的存在下，該催化劑體系具有催化劑活性，并且在具有至少產(chǎn)生具有第二沸程的第二加氫裂化產(chǎn)物的第二氨含量的含烴進料存在下，該催化劑體系具有催化劑活性；提供具有氨含量的含烴進料，并且在催化劑體系上將進料通入加氫裂化區(qū)，以生產(chǎn)加氫裂化產(chǎn)物流出物；和調(diào)整含烴進料的氨含量以從加氫裂化區(qū)生產(chǎn)加氫裂化流出物，該區(qū)具有最低量的至少第一加氫裂化產(chǎn)物和最低量的至少第二加氫裂化產(chǎn)物，調(diào)整加氫裂化流出物的組分基本不中斷加氫裂化區(qū)的操作并且基本不提高加氫裂化區(qū)的溫度和壓力。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中可將通入加氫裂化區(qū)的含烴進料的氨含量調(diào)節(jié)為(Γ50重量ppm，以生產(chǎn)包含至少25%石腦油的加氫裂化流出物，并且可將氨含量調(diào)節(jié)為2(Γ200重量ppm，以生產(chǎn)包含至少40%中間餾出物的加氫裂化產(chǎn)物，而基本不中斷加氫裂化區(qū)的操作并且基本不提高加氫裂化區(qū)的溫度和壓力。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中加氫裂化區(qū)在204°C(400° Fr482° C(900° F)的溫度、3. 4MPa(500psig)"20. 7MPa(3000psig)的壓力和0· I IOhf1的液時空速下操作。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中包括通過使包含氮氣組分的含烴進料通過加氫裂化區(qū)上游的加氫處理區(qū)，提供至少一部分含烴進料氨含量，該加氫處理區(qū)將氮氣組分轉(zhuǎn)化為氨組分。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中加氫裂化器的含烴進料的氨含量通過進入加氫處理流出物的氨組分的進料補充。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，包括使加氫處理流出物通過加氫裂化區(qū)上游的分離器，該分離器除去來自加氫處理流出物的硫組分和其它污染物并且除去相對于調(diào)節(jié)后的加氫裂化區(qū)含烴進料的氨含量過量的氨。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中將分離器調(diào)節(jié)為14擴204°C(30(T400° F)的溫度以除去較少的氨，26(Γ371° C(50(T700° F)的溫度以除去較多的氨。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其中通過將來自含烴進料外部來源的氨組分引入含烴進料來調(diào)節(jié)含烴進料氨含量。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中使用來自外部來源的氨組分在加氫裂化區(qū)中調(diào)節(jié)含烴進料的氨含量。
10.一種由重瓦斯油或真空瓦斯油選擇性生產(chǎn)石腦油或中間餾出物的體系，包括力口氫處理區(qū)，具有使含烴料流進入加氫處理區(qū)的進料管線，和與加氫處理區(qū)相連的提供氫氣料流以與原料中存在的氮氣組分形成氨組分的氫氣源；將加氫處理原料和氨組分引入汽提器的進料管線，該汽提器被配置用來從原料中除去污染物和一部分氨組分；從汽提器至加氫裂化區(qū)的進料管線，該加氫裂化區(qū)具有適合在204° C(400° F) 482° C(900° F)的溫度，和3. 4MPa(500psig)^20. 7MPa(3000psig)的壓力下操作的固定催化劑體系；和監(jiān)測和調(diào)節(jié)引入加氫裂化區(qū)的原料的氨組分濃度的控制器，當氨水平為(Γ50重量ppm時，提供包含至少25%石腦油的最終產(chǎn)物流出物，并且當氨水平為2(Γ200重量ppm時，提供包含至少40%中間餾出物的最終產(chǎn)物流出物。
全文摘要
用于從含烴原料選擇性生產(chǎn)石腦油產(chǎn)物料流或中間餾出物料流的加氫裂化區(qū)，其采用固定催化劑并且改變引入該加氫裂化區(qū)的氨濃度水平。氨可通過在加氫處理反應器中的含烴原料中氮的反應、或者從外部氨源獲得，當通過汽提區(qū)控制氨濃度，允許待引入加氫裂化區(qū)的氨濃度為0~50重量ppm時，生產(chǎn)石腦油料流，而待引入加氫裂化區(qū)的氨濃度為20~200重量ppm時，生產(chǎn)中間餾出物料流。
文檔編號C10G45/04GK102959055SQ201180029145
公開日2013年3月6日 申請日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月9日
發(fā)明者T·M·科萬, V·K·默蒂 申請人:環(huán)球油品公司