專利名稱：廢氣凈化系統(tǒng)及使用其的廢氣凈化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可有效地凈化來自內(nèi)燃機(jī)的廢氣的廢氣凈化系統(tǒng)及使用其的廢氣凈 化方法。
背景技術(shù)：
近年來，從對(duì)地球環(huán)境的考慮出發(fā)，呼吁二氧化碳素(CO2)排出量的降低，以汽車 的內(nèi)燃機(jī)的燃耗降低為目的而實(shí)現(xiàn)稀薄燃燒化。作為進(jìn)行稀薄燃燒的發(fā)動(dòng)機(jī)，有汽油稀薄 混合氣發(fā)動(dòng)機(jī)、直噴發(fā)動(dòng)機(jī)及柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等。但是，在來自這樣的發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣較多地含有 氧，不能通過現(xiàn)有的三元催化劑高效對(duì)氮氧化物(NOx)進(jìn)行還原凈化。因此，一直以來，推 進(jìn)用于高效凈化這樣的廢氣的各種技術(shù)開發(fā)。一種凈化上述廢氣的有效的方法為使用NOx捕獲催化劑。該NOx捕獲催化劑在空 燃比為稀時(shí)酸化廢氣中的NOx并捕獲，在空燃比為理論空燃比或濃時(shí)，放出捕獲的NOx還原 為氮(N2)。此時(shí)，通過使廢氣中的還原劑(氫(H2)、一氧化碳(CO)、碳?xì)浠衔?HC))增加， 還原N0X。但是，存在將剩余的還原劑、特別為剩余的碳?xì)浠衔锊皇褂糜贜Ox還原而放出， 這成為與氧反應(yīng)使(X)2的排出量增加的原因的情況。另外，由于為增加上述廢氣中的還原 劑，將廢氣的空燃比急劇地設(shè)為理論空燃比或濃而引起運(yùn)轉(zhuǎn)性或燃耗惡化，因此并不優(yōu)選。因此，對(duì)于NOx還原，嘗試使用更有效的還原劑、特別為氫。而且，目前，提案有通 過水蒸氣改性生成氫的催化劑(例如參照專利文獻(xiàn)1)。專利文獻(xiàn)1 (日本)專利第3741303號(hào)公報(bào)但是，水蒸氣改性反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，為了得到充分的反應(yīng)速度，需要供給熱量、即 供給高溫條件。因此，例如運(yùn)轉(zhuǎn)負(fù)荷低的情況，在實(shí)際的運(yùn)轉(zhuǎn)模式的條件下，難以供給得到 NOx凈化效果的足夠的氫。另外，若為了提高NOx轉(zhuǎn)化率(還原率)將空燃比設(shè)置濃，則因 為未反應(yīng)的碳?xì)浠衔锏呐懦隽吭黾映蔀榄h(huán)境惡化的原因，所以，需要追加用于除去該碳 氫化合物的催化劑。這樣，在現(xiàn)有的方法中，為了使NOx的凈化效率提高，難以向催化劑供給包含足夠 的氫或一氧化碳等的還原氣體。另外，供給的還原氣體不一定處于以使氮氧化物的凈化效 率提高的方式而有效地被利用的狀態(tài)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于這樣的現(xiàn)有技術(shù)具有的問題而提出的，其目的在于提供由廢氣中的 未燃燒的碳?xì)浠衔锷蓺涞冗€原氣體并有效利用該還原氣體，使氮氧化物的凈化效率提 高的廢氣凈化系統(tǒng)及使用其的廢氣凈化方法。本發(fā)明的第一方面提供一種廢氣凈化系統(tǒng)，其特征在于，具備，NOx凈化催化劑，其 凈化配置于廢氣流路的氮氧化物；HC生成器，其配置于所述NOx凈化催化劑的上游側(cè)的所 述廢氣流路，并將廢氣中的碳?xì)浠衔锷梢胰?、乙炔以外的碳?shù)為2 5的碳?xì)浠衔锛?芳香族碳?xì)浠衔锏闹辽僖环N。
本發(fā)明第二方面提供一種廢氣凈化方法，其特征在于，包括準(zhǔn)備廢氣凈化系統(tǒng)的 工序，該廢氣凈化系統(tǒng)具備，NOx凈化催化劑，其凈化配置于廢氣流路的氮氧化物；HC生成催 化劑，其配置于所述NOx凈化催化劑的上游側(cè)的所述廢氣流路，并將廢氣中的碳?xì)浠衔锷?成乙炔、乙炔以外的碳數(shù)為2 5的碳?xì)浠衔锛胺枷阕逄細(xì)浠衔锏闹辽僖环N；在空燃比 為理論空燃比或濃時(shí)，將供給到所述HC生成催化劑的廢氣中的氧濃度設(shè)為0. 8 1. 5vol % 的工序。


圖1是表示本發(fā)明實(shí)施方式的廢氣凈化系統(tǒng)的概略圖；圖2是表示用于第一實(shí)施方式的廢氣凈化系統(tǒng)的HC生成催化劑的一例的立體圖 及局部放大圖；圖3是表示HC生成催化劑的氧化性脫氫反應(yīng)的機(jī)理的說明圖；圖4是表示用于本發(fā)明實(shí)施方式的廢氣凈化系統(tǒng)的NOx凈化催化劑的一例的立體 圖及局部放大圖；圖5是表示本發(fā)明實(shí)施方式的廢氣凈化系統(tǒng)的構(gòu)成的一例的概略圖；圖6是表示本發(fā)明實(shí)施方式的廢氣凈化系統(tǒng)的構(gòu)成的其它例的概略圖；圖7是表示對(duì)從HC生成催化劑向NOx凈化催化劑供給的廢氣中的NOx轉(zhuǎn)化率相對(duì) 于乙炔量/HC總量的圖表；圖8是表示HC生成催化劑的氫生成濃度相對(duì)于乙炔生成倍率的圖表；圖9是表示從HC生成催化劑向NOx凈化催化劑供給的廢氣中的、NOx轉(zhuǎn)化率相對(duì) 于乙炔量/NMHC總量的圖表；圖10是表示從HC生成催化劑向NOx凈化催化劑供給的廢氣中NOx轉(zhuǎn)化率相對(duì)于 碳數(shù)為2 5的碳?xì)浠衔锪?碳?xì)浠衔锟偭康膱D表；圖11是表示從HC生成催化劑向NOx凈化催化劑供給的廢氣中的、NOx轉(zhuǎn)化率相對(duì) 于乙炔以外的碳數(shù)為2 5的碳?xì)浠衔锪?碳數(shù)為2 5的碳?xì)浠衔锟偭康膱D表；圖12是表示從HC生成催化劑向NOx凈化催化劑供給的廢氣中的、NOx轉(zhuǎn)化率相對(duì) 于碳數(shù)為2 5的烯系碳?xì)浠衔锪?碳數(shù)為2 5的碳?xì)浠衔锟偭康膱D表；圖13是表示從HC生成催化劑向NOx凈化催化劑供給的廢氣中的、NOx凈化催化劑 出口的氫殘留率相對(duì)于碳數(shù)為2 5的烯系碳?xì)浠衔锪?碳數(shù)為2 5的碳?xì)浠衔锟?量的圖表；圖14是表示用于第二實(shí)施方式的廢氣凈化系統(tǒng)的HC生成器的一例的概略圖；圖15是表示用于第三實(shí)施方式的廢氣凈化系統(tǒng)的HC生成催化劑的一例的立體圖 及局部放大圖；圖16是表示從HC生成催化劑向NOx凈化催化劑供給的廢氣中的、NOx轉(zhuǎn)化率相對(duì) 于芳香族碳?xì)浠衔锪?非甲烷碳?xì)浠衔锟偭康膱D表；圖17是表示從HC生成催化劑向NOx凈化催化劑供給的廢氣中的、氫量(％ )相對(duì) 于芳香族碳?xì)浠衔锏臐舛?PPm)的圖表。附圖標(biāo)記說明1內(nèi)燃機(jī)
3廢氣流路33HC 生成器34N0X凈化催化劑100廢氣凈化系統(tǒng)
具體實(shí)施例方式下面，基于附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的廢氣凈化系統(tǒng)及廢氣凈化方法。另外，在本說明 書中，濃度、含量及配合量等的“ ％ ”，只要沒有特別說明就表示質(zhì)量百分率。(第一實(shí)施方式)(廢氣凈化系統(tǒng))圖1是概念性表示本發(fā)明第一實(shí)施方式的廢氣凈化系統(tǒng)的說明圖。如圖1所示， 本實(shí)施方式的廢氣凈化系統(tǒng)100是在從稀薄混合氣發(fā)動(dòng)機(jī)、直噴發(fā)動(dòng)機(jī)及柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等的 內(nèi)燃機(jī)1排出的廢氣流路3配置有NOx凈化催化劑34及HC生成器33的系統(tǒng)。上述NOx凈 化催化劑34具有凈化廢氣中的氮氧化物的功能。而且，上述HC生成器33設(shè)于NOx凈化催 化劑34的上游側(cè)，具有將從內(nèi)燃機(jī)1排出的廢氣中的碳?xì)浠衔锷梢胰?C2H2)及/或乙 炔以外的碳數(shù)為2 5(C2 5)的碳?xì)浠衔锏墓δ堋Ｗ鳛樯鲜鯤C生成器33，可以使用將廢氣中的碳?xì)浠衔锷梢胰布?或乙炔以 外的碳數(shù)為2 5的碳?xì)浠衔锏腍C生成催化劑33A。HC生成催化劑33A優(yōu)選包含有將 從內(nèi)燃機(jī)1排出的廢氣中的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)換為碳數(shù)為2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔锏腍C轉(zhuǎn)換 催化劑、及氧的吸收釋放性能高的OSC材料。作為HC轉(zhuǎn)換催化劑，列舉鉬(Pt)、鈀(Pd)、銠 (Rh)及它們的任意的混合物。另外，作為OSC材料，列舉過渡金屬，具體而言，列舉鈰(Ce) 及鐠(Pr)的氧化物等。作為這樣的氧化物，列舉二氧化鈰(CeO2)及氧化鐠(Pr6O11)等。圖2是表示用于廢氣凈化系統(tǒng)的HC生成催化劑33A的一例的立體圖及局部放大 圖。HC生成催化劑33A使HC轉(zhuǎn)換催化劑層3 及33c承載于例如堇青石制(二一 fM工 ，4卜製)蜂窩狀的整體型載體33a。上述HC轉(zhuǎn)換催化劑層33c含有將從內(nèi)燃機(jī)1排出的 廢氣中的碳?xì)浠衔锿ㄟ^氧化性脫氫反應(yīng)或裂化等轉(zhuǎn)換為低級(jí)碳?xì)浠衔锏腍C轉(zhuǎn)換催化 劑。而且，上述HC轉(zhuǎn)換催化劑層3 含有上述HC轉(zhuǎn)換催化劑及OSC材料這兩者。HC生成催化劑33A可以在蜂窩載體上層積從只包含HC轉(zhuǎn)換催化劑的層、只含有 OSC材料的層、含有HC轉(zhuǎn)換催化劑及OSC材料這兩者的層中適宜選擇的多個(gè)層而形成。艮口， 圖2中催化劑層為兩層構(gòu)造，但是，催化劑層也可以為含有HC轉(zhuǎn)換催化劑及OSC材料的至 少一方的單層，而且也可以為三層以上。另外，在使HC轉(zhuǎn)換催化劑或OSC材料承載于蜂窩 載體上時(shí)，在高的表面系數(shù)基材上可以使用使作為HC轉(zhuǎn)換催化劑的Ptjh及Pd等貴金屬、 或作為OSC材料的Ce及ft·的氧化物等分散的物質(zhì)。作為高的表面系數(shù)基材，可以使用氧 化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)及二氧化鈦(TiO2)等的粉末。另外，作為催化劑層的形成方法，首先，調(diào)制至少包含Ptjh或Pd等貴金屬元素的 漿料、包含Ce或ft·的過渡金屬元素的氧化物等的漿料、包含上述貴金屬元素及過渡金屬元 素兩者的漿料的至少一個(gè)。其次，使這些漿料附著于整體載體上，之后通過干燥或燒制，可 以形成催化劑層。另外，作為HC生成催化劑33A，也可以對(duì)HC轉(zhuǎn)換催化劑及/或OSC材料進(jìn)行粒狀化或丸狀化。而且，也可以將進(jìn)行了粒狀化或丸狀化的HC轉(zhuǎn)換催化劑及OSC材料分別或進(jìn)
行混合向容器填充，并配置于廢氣流路3。HC生成催化劑33A中，優(yōu)選HC轉(zhuǎn)換催化劑越接近與廢氣接觸比例大的表面，越使 HC轉(zhuǎn)換催化劑的含量斷續(xù)或連續(xù)地增大。即，如圖2所示，優(yōu)選隨著從蜂窩載體33a朝向廢 氣流路33d，使HC轉(zhuǎn)換催化劑的含量增大。HC生成催化劑33A中，作為越接近表面3 越使 HC轉(zhuǎn)換催化劑的含量增大的方法，列舉以重疊涂敷多層貴金屬的含量不同的漿料且越接近 表面3 貴金屬量的含量越多的方式形成多層催化劑層的方法。承載于HC生成催化劑33A的HC轉(zhuǎn)換催化劑的量，具體而言，Pt、1 或Pd等的貴 金屬量優(yōu)選為2. 8 12. Og/L。若HC轉(zhuǎn)換催化劑量為2. 8 12. Og/L,則通過氧化性脫氫 反應(yīng)有效地將在廢氣中包含的碳?xì)浠衔锓纸鉃镃2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔铮瑫r(shí)，可以生 成包含氫0 )及一氧化碳(CO)的還原氣體。HC轉(zhuǎn)換催化劑優(yōu)選活用向HC生成催化劑33A供給的廢氣中的氧濃度為0. 8 1. 5Vol%左右的少量的氧(O2)，可以將廢氣中的碳?xì)浠衔锷蒀2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔?和氫或一氧化碳。另外，HC轉(zhuǎn)換催化劑優(yōu)選在200°C以上進(jìn)行活性化。圖3是表示通過HC生成催化劑33A的氧化性脫氫反應(yīng)將廢氣中包含的碳?xì)浠?物(例如癸烷(CltlH22))生成乙炔及/或C2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔锏臋C(jī)理的說明圖。如圖 3所示，包含于HC生成催化劑33A的OSC材料33f (例如CeO2)在空燃比為稀時(shí)，吸收廢氣 中的氧，氧化為三氧化二鈰(C^2O3)。空燃比為理論空然比或濃時(shí)，廢氣中的碳?xì)浠衔?、?如C10H22從OSC材料(Ce2O3) 33f奪取氧(氧離子；0*)。而且，根據(jù)HC轉(zhuǎn)換催化劑33g的作 用引起的氧化性脫氫反應(yīng)，由CltlH22生成C2H2或C2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔?例如乙炔C2H4 等)，生成這些低級(jí)碳?xì)浠衔锏耐瑫r(shí)生成包含吐或CO的還原氣體。之后，將由HC生成催 化劑33A生成的包含吐或CO的還原氣體向配置于下游側(cè)的NOx凈化催化劑34供給。另 外，本發(fā)明的技術(shù)范圍并不限定于通過上述機(jī)理實(shí)現(xiàn)效果的實(shí)施方式。作為由HC生成催化劑33A生成的除C2H2以外的C2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔?，列舉 烷系碳?xì)浠衔?例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等)、烯系碳?xì)浠衔?例如乙烯、丙烯、 1- 丁烯、2- 丁烯、1-戊烯等)、炔系碳?xì)浠衔?例如丙炔、1- 丁炔、2- 丁炔、1-戊炔等)。 而且，在由HC生成催化劑33A生成的乙炔或C^2以外的C2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔镏?，具?多重結(jié)合、特別是為二重結(jié)合的C2 5的烯系碳?xì)浠衔锏牧績?yōu)選越多越好。具有二重結(jié) 合的C2 5的烯系碳?xì)浠衔锏纳闪吭蕉?，和這些碳?xì)浠衔镆煌傻臍浠蛞谎趸?的量越多，可以向NOx凈化催化劑34供給需要的足夠的量的還原劑。而且，由HC生成催化劑33A生成的乙炔(C2H2)量相對(duì)于向NOx凈化催化劑34供給 的廢氣中的碳?xì)浠衔锟偭績?yōu)選以體積比計(jì)為0. 03以上(C2H2量/HC總量彡0. 03)。若從 HC生成催化劑33A向NOx凈化催化劑34供給的C2H2量相對(duì)于廢氣中的HC總量為0. 03以 上，則可以向NOx凈化催化劑34供給對(duì)氮氧化物的還原有效的必要的足夠量的還原氣體。 因此，可以使將氮氧化物還原為氮的NOx轉(zhuǎn)化率提高。另外，從HC生成催化劑33A向NOx凈化催化劑34供給的乙炔量相對(duì)于向NOx凈 化催化劑34供給的廢氣中的非甲烷碳?xì)浠衔?NMHC)總量優(yōu)選以體積比計(jì)為0. 17以上 (C2H2量/NMHC總量彡0. 17) 0相對(duì)于除去光學(xué)活性低的甲烷的廢氣中的NMHC總量，若C2H2 量為0. 17以上，則降低易于成為光化煙霧的原因的NMHC量，同時(shí)，可以向NOx凈化催化劑
734供給包含NOx的凈化需要的充分的還原劑(H2、CO等)的還原氣體。
從HC生成催化劑33A向NOx凈化催化劑34供給的C2 5是碳?xì)浠衔锪肯鄬?duì)于 向NOx凈化催化劑34供給的廢氣中的碳?xì)浠衔锟偭績?yōu)選以體積比計(jì)為0. 1以上(C2 5 的HC量/HC總量彡0. 1)。由于HC生成催化劑33A的氧化性脫氫反應(yīng)，C2 5的低級(jí)碳?xì)?化合物的生成量越多則氫的生成量也越多。因此，可以向NOx凈化催化劑34供給含有大量 氫的還原氣體，使NOx的凈化效率提高。 從HC生成催化劑33A向NOx凈化催化劑34供給的C2H2以外的C2 5的碳?xì)浠?物量相對(duì)于向NOx凈化催化劑34供給的廢氣中的C2 5的碳?xì)浠衔锟偭績?yōu)選以體積比 計(jì)為0. 05以上(除C2H2以外的C2 5的HC量/C2 5的HC總量彡0. 05)。HC生成催 化劑33A的C^2以外的C2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔锏纳闪吭蕉?，NOx凈化催化劑34的NOx 的凈化效率越高。即，由HC生成催化劑33A生成的C2H2以外的C2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔?在NOx凈化催化劑34通過局部氧化反應(yīng)或氧化性脫氫反應(yīng)而分解，進(jìn)一步生成較多的氫或 一氧化碳。而且，因?yàn)閷⑦@些作為還原劑有效地利用，所以，可以使氮氧化物的凈化效率提 高。另外，C2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔镆驗(yàn)橄啾忍紨?shù)超過5的碳?xì)浠衔锓磻?yīng)性高，所以，在 NOx凈化催化劑34中，C2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔镒陨硪沧鳛檫€原劑而作用，可以使氮氧化 物的凈化效率提高。在C^2以外的C2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔镏?，具有多重結(jié)合、特別是二重結(jié)合的烯 系碳?xì)浠衔锏牧吭蕉?，生成的氫或一氧化碳的量越多，可以使氮氧化物的凈化效率提高?由HC生成催化劑生成的C2 5的烯系碳?xì)浠衔锏牧肯鄬?duì)于向NOx凈化催化劑供給的廢 氣中的C2 5的碳?xì)浠衔锟偭績?yōu)選以體積比計(jì)為0. 6以上(C2 5的烯族HC量/C2 5的HC總量彡0. 6)，更優(yōu)選以體積比計(jì)為0. 8以上(C2 5的烯族HC量/C2 5的HC總 量彡0. 8)。本發(fā)明者們探討后，可知，由HC生成催化劑生成的C2 5的低級(jí)烯系碳?xì)浠衔?的增加量和將氮氧化物還原為氮的NOxR化率具有一定關(guān)系。如下推測該理由。如上所述， 由HC生成催化劑和烯系碳?xì)浠衔镆煌傻倪€原劑(H2，CO)的量增大，使NOx凈化催化 劑的氮氧化物的凈化效率提高。不僅這樣，在NOx凈化催化劑34中，通過局部氧化反應(yīng)或 氧化性脫氫反應(yīng)，將由HC生成催化劑生成的C2 5的烯系碳?xì)浠衔镞M(jìn)生成更多的氫或 一氧化碳。因此，因?yàn)閷⑦@些氫或一氧化碳作為還原劑有效地利用，所以使NOx凈化效率提 尚ο另外，向NOx凈化催化劑34供給的廢氣中的乙炔量、碳?xì)浠衔锟偭俊⒎羌淄樘細(xì)?化合物量、C2 5的碳?xì)浠衔锪?、C2H2以外的C2 5的碳?xì)浠衔锪考癈2 5的烯系 碳?xì)浠衔锪靠梢酝ㄟ^利用氣相色譜質(zhì)量分析儀上述廢氣而求得。即，可以通過連接熱導(dǎo) 檢測器(TCD)及/或氫火焰離子化檢測器(FID)的氣相色譜質(zhì)量分析儀求得。具體而言， 在通過熱導(dǎo)檢測器及/或氫火焰離子化檢測器檢出的峰值中，用質(zhì)量分析儀找出上述碳?xì)?化合物的峰值，進(jìn)而通過比較上述各碳?xì)浠衔锏姆逯得娣e可以求得上述碳?xì)浠衔锏南?對(duì)體積比。圖4是表示用于廢氣凈化系統(tǒng)的NOx凈化催化劑34的一例的立體圖及局部放大 圖。如圖4所示，本例的NOx凈化催化劑34使用在蜂窩載體3 上形成包含NOx捕獲材料 和凈化催化劑的NOx捕獲催化劑層34b的物質(zhì)。作為本例的NOx凈化催化劑34，也可以使用在NOx捕獲催化劑層34b和蜂窩載體3 之間進(jìn)一步設(shè)置沸石層3 作為HC捕獲材料 層的物質(zhì)。用于NOx凈化催化劑34的NOx捕獲材料如果隨著內(nèi)燃機(jī)的空燃比的變動(dòng)可以進(jìn)行 氮氧化物的吸收、分離，則就沒有特別的限定。作為NOx捕獲材料，可以適用堿金屬或堿土 類金屬、進(jìn)而適用稀土類元素的氧化物、例如鋇(Ba)、錳(Mg)、鈉(Na)、鈰(Ce)及釤(Sn)等 的氧化物。用于NOx凈化催化劑34的凈化催化劑優(yōu)選為活用廢氣中的氧濃度為0.8 1. 5Vol%左右的少量的氧并與C2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔镆煌龠M(jìn)氫或一氧化碳的生成的 催化劑。該情況下，優(yōu)選通過對(duì)向NOx凈化催化劑34供給的碳?xì)浠衔镞M(jìn)行選擇性地局部 氧化或氧化性脫氫而生成上述低級(jí)碳?xì)浠衔?。氫或一氧化碳、低?jí)碳?xì)浠衔锍蔀榉懦?的氮氧化物的還原劑。作為這樣的凈化催化劑，列舉鉬(Pt)、銠(1 )、鈀(Pd)、銅(Cu)、鐵 0 )、鈷(Co)、錳(Mn)或鋅(Si)、及這些物質(zhì)的任意的混合物。另外，作為用于HC捕獲材料層的HC捕獲材料，只要可以吸收、分離碳?xì)浠衔飫t 就沒有特別地限定。作為HC捕獲材料，可以適用硅/氧化鋁比為20以上且不足60的MFI 沸石及β沸石的至少一方。另外，作為凈化氮氧化物的NOx凈化催化劑34，并不限于本例，也可以將HC捕獲材 料、NOx捕獲材料、凈化催化劑分別獨(dú)立配置于廢氣流路3。另外，也可以組合HC捕獲材料和 凈化催化劑作為一層，也可以組合HC捕獲材料和NOx捕獲材料和凈化催化劑這三個(gè)作為一 層。但是，為了使NOx捕獲材料的捕獲機(jī)能充分地發(fā)揮，優(yōu)選分開設(shè)置NOx捕獲材料、HC捕 獲材料，優(yōu)選將HC捕獲材料配置于廢氣流路的上游側(cè)，將NOx捕獲材料配置于下游側(cè)。在 將NOx捕獲材料和HC捕獲材料層積于蜂窩載體上的情況下，優(yōu)選將HC捕獲材料配置于表 層側(cè)，將NOx捕獲材料配置于接近蜂窩載體的內(nèi)層側(cè)。凈化催化劑優(yōu)選配置于與廢氣最易 接觸的上游側(cè)或表層側(cè)。下面，進(jìn)一步詳細(xì)說明本實(shí)施方式的廢氣凈化系統(tǒng)。圖5是表示本實(shí)施方式的、帶 增壓器柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣凈化系統(tǒng)的概略構(gòu)成圖。如圖5所示，廢氣凈化系統(tǒng)100的發(fā)動(dòng)機(jī) 主體1具備共軌式燃料噴射裝置。而且，該共軌式燃料噴射裝置具備共軌(蓄壓室)10及 設(shè)于各氣缸的燃料噴射閥11。在共軌式燃料噴射裝置中，從共軌燃料噴射系統(tǒng)供給燃料。共軌燃料噴射系統(tǒng)具備從燃料箱50供給燃料的燃料供給通路12、設(shè)于燃料供給 通路12的供給泵13、用于從發(fā)動(dòng)機(jī)主體1返回燃料箱50的返回燃料(溢出燃料)的燃料 返回通路14。從燃料箱50通過燃料供給通路12向發(fā)動(dòng)機(jī)主體1供給的燃料在用供給泵 13加壓后，暫時(shí)存儲(chǔ)于共軌10。之后，將共軌10內(nèi)的高壓燃料分配于各氣缸的燃料噴射閥 11，并將其從燃料噴射閥11向發(fā)動(dòng)機(jī)主體1供給。燃料噴射閥11將燃料向發(fā)動(dòng)機(jī)主體1 的燃燒室直接噴射，對(duì)預(yù)噴射、主噴射、以在發(fā)動(dòng)機(jī)主體1的氣缸內(nèi)不燃燒燃料的條件噴射 燃料的后噴射等進(jìn)行可變控制。另外，通過變更共軌10內(nèi)的燃料壓力可變控制來自燃料噴 射閥11的燃料噴射壓力。為了控制共軌10內(nèi)的燃料壓力，來自供給泵13的噴出燃料的一部分經(jīng)由具備單 向閥的溢出通路(圖示略)返回燃料供給通路12。詳細(xì)而言，設(shè)有改變溢出通路的流路面 積的壓力控制閥(圖示略)。而且，該壓力控制閥根據(jù)來自發(fā)動(dòng)機(jī)控制器(ECU)40的占空信 號(hào)使溢出通路的流路面積變化。由此，調(diào)整從供給泵13向共軌10的實(shí)質(zhì)的燃料噴出量，控
9制共軌10內(nèi)的燃料壓力。進(jìn)氣通路2在上游位置具備空氣濾清器21，在空氣濾清器21的下游側(cè)具備吸入空 氣量檢測器即空氣流量計(jì)22。在進(jìn)氣通路2的空氣流量計(jì)22的下游側(cè)具備增壓器30的 壓縮機(jī)31。而且，在壓縮機(jī)31的下游側(cè)具備進(jìn)氣收集器23。另外，在進(jìn)氣通路2的壓縮機(jī) 31和進(jìn)氣收集器23之間具備例如通過步進(jìn)電機(jī)式促動(dòng)器進(jìn)行開關(guān)驅(qū)動(dòng)的進(jìn)氣節(jié)流閥24。 進(jìn)氣節(jié)流閥M根據(jù)其開度調(diào)整吸入發(fā)動(dòng)機(jī)主體1的空氣量。廢氣出口通路3a具備增壓器30的廢氣渦輪32。增壓器30通過來自發(fā)動(dòng)機(jī)主體 1的廢氣進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，驅(qū)動(dòng)在進(jìn)氣通路2配置的增壓器30的壓縮機(jī)31。另外，廢氣出口通路 3a具備從發(fā)動(dòng)機(jī)主體1和廢氣渦輪32之間分支并連接于進(jìn)氣通路2的EGR通路4。該EGR 通路4具備EGR閥5。EGR閥5通過例如步進(jìn)電機(jī)式促動(dòng)器進(jìn)行開關(guān)驅(qū)動(dòng)，可以進(jìn)行其開度 的連續(xù)控制。根據(jù)EGR閥5的開度調(diào)整在進(jìn)氣側(cè)進(jìn)行回流的廢氣量、即、吸入發(fā)動(dòng)機(jī)主體1 的EGR量。在廢氣流路3的廢氣渦輪32的下游側(cè)具備上述HC生成催化劑33A。在廢氣流路3 的HC生成催化劑33A的下游側(cè)具備吸收及分離廢氣中的氮氧化物(NOx)的NOx凈化催化劑 34。在該催化劑34的下游側(cè)具備捕集廢氣中的粒狀物質(zhì)(PM)的柴油顆粒過濾器(DPF)35。在廢氣流路3的HC生成催化劑33A及NOx凈化催化劑34的各入口部設(shè)有檢測廢 氣中的空燃比(空氣過剩率)的檢測器即空燃比傳感器36、37。空燃比傳感器36、37具備例 如氧離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)，使用其檢測廢氣中的氧濃度，從該氧濃度求廢氣中的空燃比 (空氣過剩率)。另外，廢氣的空氣過剩率(λ)為廢氣中的空燃比除以理論空燃比(14.7) 得到的值，空燃比的數(shù)值越大就越稀，空氣過剩率越小就越濃。如上所述，在廢氣凈化系統(tǒng)100中設(shè)有空燃比傳感器36、37及檢測吸入空氣量的 空氣流量計(jì)22。另外，在廢氣凈化系統(tǒng)100中，作為檢測各種狀態(tài)的傳感器，設(shè)有檢測發(fā)動(dòng) 機(jī)轉(zhuǎn)速的轉(zhuǎn)速傳感器(圖示略)、檢測油門開度的油門開度傳感器(圖示略)、檢測發(fā)動(dòng)機(jī) 的冷卻水溫的水溫傳感器15等。另外，在廢氣凈化系統(tǒng)100中，作為用于檢測共軌10的狀 態(tài)的傳感器，設(shè)有用于檢測共軌10內(nèi)的燃料壓力及溫度的壓力傳感器16及溫度傳感器17。 而且，DPF35在入口側(cè)和出口側(cè)分別具備溫度傳感器39a及39b、測定DPF35的入口側(cè)和出 口側(cè)的壓差的壓差傳感器39c。另外，省略圖示，在HC生成催化劑33A和NOx凈化催化劑34之間也可以具備測定 廢氣中的碳?xì)浠衔锪?、乙炔量、碳?shù)為2 5的碳?xì)浠衔锪?、C2 5的烯系碳?xì)浠衔?量的傳感器等。另外，在NOx凈化催化劑34的下游側(cè)也可以具備測定從NOx凈化催化劑34 排出的廢氣中的氫量的傳感器。向發(fā)動(dòng)機(jī)控制器(E⑶)40輸入來自各種傳感器的信號(hào)。例如，分別輸入檢測吸入 空氣量的空氣流量計(jì)信號(hào)、水溫傳感器信號(hào)、曲軸角度檢測用曲軸角傳感器的信號(hào)、氣缸判 別用曲軸角傳感器的信號(hào)、檢測共軌燃料壓力的壓力傳感器的信號(hào)、檢測燃料溫度的溫度 傳感器的信號(hào)、檢測相當(dāng)于負(fù)荷的油門踏板的踏入量的油門開度傳感器的信號(hào)、空燃比傳 感器的信號(hào)等的各種信號(hào)。ECU40基于來自輸入的各種傳感器的檢測信號(hào)決定燃料噴射壓 力，并設(shè)定燃料噴射量、噴射時(shí)期，控制燃料噴射閥11的驅(qū)動(dòng)。燃料噴射閥11為根據(jù)來自ECU40的ON-OFF信號(hào)進(jìn)行開關(guān)驅(qū)動(dòng)的電子式燃料噴射 閥11，其通過ON信號(hào)向燃料噴射室噴射燃料，通過OFF信號(hào)停止噴射。施加于燃料噴射閥11的ON信號(hào)的期間越長，燃料噴射量越多。另外，共軌10的燃料壓力越高，燃料噴射量越 多。燃料噴射時(shí)期通過輸入ECU40的曲軸角度檢測用曲軸角傳感器的信號(hào)、氣缸判別用曲 軸角傳感器的信號(hào)等適當(dāng)決定。而且，通過E⑶40的控制，在預(yù)噴射、主噴射及后噴射等的 任意的噴射時(shí)機(jī)，從燃料噴射閥11執(zhí)行燃料的噴射。在上述廢氣凈化系統(tǒng)中，為通過HC生成催化劑從廢氣中高效生成構(gòu)成包含NOx的 還原劑的氫及一氧化碳等的還原氣體，優(yōu)選設(shè)置向廢氣中供給燃料的裝置(燃料氣體供給 裝置)。作為向HC生成催化劑33A供給的燃料氣體供給裝置，列舉通過ECU40等控制的燃 料噴射閥11。具體而言，E⑶40在例如在實(shí)施燃料過量供給控制('J 7手、廣^夕制御) 時(shí)，增加從燃料氣體供給裝置即燃料噴射閥11噴射的燃料噴射量。而且，對(duì)燃料進(jìn)行在發(fā) 動(dòng)機(jī)主體1的活塞上止點(diǎn)附近噴射燃料的主噴射后，實(shí)施后噴射的控制。后噴射指以在發(fā) 動(dòng)機(jī)主體1的氣缸內(nèi)不燃燒燃料的曲軸角度噴射燃料。這樣，控制從燃料噴射閥11噴射的 燃料的燃料噴射量、噴射時(shí)期，通過對(duì)燃料噴射量進(jìn)行增量和實(shí)施后噴射，向HC生成催化 劑33A供給燃料氣體。在上述廢氣凈化系統(tǒng)中，燃料過量供給控制的實(shí)施通過將來自發(fā)動(dòng)機(jī)主體1的廢 氣的空氣過剩率λ降低為1. 0以下進(jìn)行。具體而言，為了廢氣的空氣過剩率λ濃化為1. 0 以下，通過E⑶40的控制實(shí)施降低進(jìn)氣節(jié)流閥閥5開度的控制。另外，在預(yù)噴射、 主噴射及后噴射的噴射時(shí)機(jī)，通過從燃料噴射閥11執(zhí)行燃料的噴射，實(shí)施廢氣的濃化。在 空氣過剩率λ大的稀的燃料運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)下，在NOx凈化催化劑34吸收的氮氧化物若實(shí)施燃 料過量供給控制則從NOx凈化催化劑34分離。而且，在實(shí)施上述燃料過量供給控制時(shí)，具體而言，空氣過剩率λ為1.0以下，優(yōu) 選λ為0. 75 0. 83時(shí)，通過氧濃度控制裝置將廢氣中的氧濃度控制在0. 8 1. 5vol %。此 時(shí)，優(yōu)選將廢氣中的氧濃度控制在1. 1 1. 4vol %，更優(yōu)選控制在1. 1 1. 2vol %。在實(shí)施 燃料過量供給控制時(shí)，如果向HC生成催化劑33A導(dǎo)入的廢氣中的氧濃度為0. 8 1. 5vol% 少量，則如上述，易于引起圖3所示的反應(yīng)。即，在HC生成催化劑33中，廢氣中的未燃燒的 碳?xì)浠衔飶腍C生成催化劑33A的OSC材料奪取氧，由于HC轉(zhuǎn)換催化劑的作用而易于進(jìn) 行脫氫反應(yīng)。而且，在生成乙炔(C2H2)及/或乙炔以外的碳數(shù)2 5的碳?xì)浠衔锏耐瑫r(shí)， 易于生成氫。因此，在實(shí)施燃料過量供給控制時(shí)，只要廢氣中的氧濃度為0. 8 1. 5vol%, 則可以生成在HC生成催化劑33A還原氮氧化物所需的足夠量的氫。另外，可以將包含大量 該氫的還原氣體向NOx凈化催化劑34供給。作為上述氧濃度控制裝置，可以列舉通過E⑶40控制開度的進(jìn)氣節(jié)流閥M及EGR 閥5。通過控制進(jìn)氣節(jié)流閥M及EGR閥5的開度調(diào)整吸入發(fā)動(dòng)機(jī)主體1的空氣量，可以控 制向HC生成催化劑33A供給的廢氣的氧濃度。作為使氧濃度控制裝置動(dòng)作的裝置，基于 (日本)專利第3918402號(hào)公開的預(yù)測控制的裝置特別有效。另外，在HC生成催化劑33A的附近優(yōu)選設(shè)置將HC生成催化劑33A的溫度控制為 2000C以上的溫度控制裝置。作為溫度控制裝置并無特別限定，可以列舉例如在HC生成催 化劑33A的附近配置的溫度傳感器或加熱器38等。這些溫度傳感器、各種加熱器等及根據(jù) 需要利用于具有CPU等的裝置，在例如實(shí)施燃料過量供給控制時(shí)，以HC生成催化劑33A為 2000C以上的方式進(jìn)行控制。在HC生成催化劑33A的OSC材料吸收的氧通過分離溫度、典 型的為加熱到200 250°C或之上，易于從HC生成催化劑33A分離。在用NOx凈化催化劑34還原氮氧化物時(shí)(實(shí)施燃料過量供給控制時(shí))，如果用HC生成催化劑33A易于分離氧， 則用HC生成催化劑33A促進(jìn)脫氫反應(yīng)而易于生成氫。圖6是表示本實(shí)施方式的、帶增壓器柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣凈化系統(tǒng)的其它例的概略 構(gòu)成圖。另外，在圖6中，與圖5相同的部材標(biāo)注相同的符號(hào)且省略說明。如圖6所示，本 例的廢氣凈化系統(tǒng)110在HC生成催化劑33A的上游側(cè)的廢氣流路3具備從燃料箱50直接 供給燃料的燃料供給系統(tǒng)。燃料供給系統(tǒng)在HC生成催化劑33A的上游側(cè)(HC生成催化劑 33A的入口側(cè))的廢氣流路3具備從燃料箱50直接供給燃料的第二燃料供給通路6、第二 供給泵61、噴射器62。該燃料供給系統(tǒng)為向HC生成催化劑33A供給燃料氣體的燃料氣體 供給裝置。具體而言，通過ECU40等的控制，在例如實(shí)施燃料過量供給控制時(shí)，通過第二供給 泵61從噴射器62向HC生成催化劑33A的上游側(cè)的廢氣流路3直接噴射燃料。第二供給 泵61調(diào)整從噴射器62向廢氣流路3噴射的實(shí)質(zhì)的燃料噴出量。這樣，通過從噴射器62向 HC生成催化劑33A的上游側(cè)的廢氣流路3直接噴射燃料，可以向HC生成催化劑33A供給燃 料氣體。如上所述，本實(shí)施方式的廢氣凈化系統(tǒng)可以作為將含有大量碳數(shù)大的碳?xì)浠衔?的輕油作為燃料使用的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣凈化系統(tǒng)適當(dāng)使用。另外，廢氣凈化系統(tǒng)也可以 作為將汽油作為燃料使用的稀薄混合氣發(fā)動(dòng)機(jī)及直噴發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣凈化系統(tǒng)適當(dāng)使用。(廢氣凈化方法)下面，使用本實(shí)施方式的廢氣凈化系統(tǒng)說明凈化廢氣的方法。在本實(shí)施方式的廢 氣凈化系統(tǒng)中，在空燃比為稀時(shí)，在HC生成催化劑33A使包含OSC材料的HC轉(zhuǎn)換催化劑層 33b吸收氧，在NOx凈化催化劑34使NOx捕獲材料吸收氮氧化物(NOx)。另外，在NOx凈化催 化劑34具有HC捕獲材料層3 的情況下，在廢氣溫度降低時(shí)，在HC捕獲材料層3 吸收 從HC生成催化劑33A供給的C2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔?。另一方面，在本例的廢氣凈化系統(tǒng)中，在空燃比為理論空然比或濃時(shí)，在HC生成 催化劑33A，廢氣中的未燃燒的碳?xì)浠衔飱Z取在OSC材料被吸收的氧，通過HC轉(zhuǎn)換催化劑 的氧化性脫氫反應(yīng)，在生成C2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔锏耐瑫r(shí)，生成包含氫(H2)或一氧化碳 (CO)的還原氣體，且向NOx凈化催化劑34供給。在NOx凈化催化劑34中，在空燃比為理論 空然比或濃時(shí)，放出來自NOx捕獲材料的氮氧化物(N0X)。此時(shí)，通過從HC生成催化劑33A 供給還原氣體，高效地還原N0X。而且，如上所述，空燃比為理論空然比或濃時(shí)，具體而言，空氣過剩率λ為1.0 以下，優(yōu)選λ為0.75 0.83時(shí)，通過氧濃度控制裝置控制廢氣中的氧濃度為0.8 1.5V01%。此時(shí)，優(yōu)選將廢氣中的氧濃度控制為1. 1 1.4Vol%，更優(yōu)選控制為1. 1 1.2ν01%。在空燃比為理論空然比或濃時(shí)，若向HC生成催化劑33A導(dǎo)入的廢氣中的氧濃度 為0. 8 1. 5Vol%這樣的少量，則廢氣中的未燃燒的碳?xì)浠衔飱Z取在OSC材料被吸收的 氧，通過氧化性脫氫反應(yīng)，易于在生成C2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔锏耐瑫r(shí)，生成吐等還原氣 體。因此，空燃比為理論空然比或濃時(shí)，若廢氣中的氧濃度在上述范圍內(nèi)，則易于從HC生成 催化劑33A向NOx凈化催化劑34供給包含使從NOx捕獲材料放出的NOx還原需要的足夠量 的氫等的還原氣體。另外，如上所述，在HC生成催化劑33A的被OSC材料吸收的氧通過分離溫度、典型的為加熱到200 250°C或其以上，易于從OSC材分離。在用NOx凈化催化劑34還原NOx 時(shí)，若用HC生成催化劑33A促進(jìn)碳?xì)浠衔锏难趸悦摎浞磻?yīng)或裂化，則可以對(duì)向NOx凈化 催化劑34供給的吐等還原劑的量進(jìn)行增量，使NOx的凈化效率提高。因此，用NOx凈化催 化劑34還原NOx、空燃比為理論空然比或濃時(shí)，優(yōu)選將HC生成催化劑33A設(shè)為200°C以上。作為NOx凈化催化劑34使用具有HC捕獲材料層3 的物質(zhì)的情況下，在空燃比為 稀時(shí)，可以使HC捕獲材料層3 吸收從HC生成催化劑33A供給的C2 5的低級(jí)碳?xì)浠?物。即，在空燃比為稀時(shí)，因?yàn)镹Oj爭化催化劑34自身的溫度降低，所以可以使HC捕獲材 料層3 吸收上述低級(jí)碳?xì)浠衔铩６?，在空燃比為理論空然比或濃時(shí)，因?yàn)镹Ox凈化催 化劑34自身的溫度上升，所以可以放出在NOx凈化催化劑34的HC捕獲材料層3 吸收的 C2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔?。而且，如上所述，在空燃比為理論空然比或濃時(shí)，通過氧濃度控 制裝置，控制廢氣中的氧濃度為0. 8 1. 5Vol%。在該控制氧濃度的環(huán)境下，從HC捕獲材 料層3 放出的上述低級(jí)碳?xì)浠衔锿ㄟ^NOx凈化催化劑34的局部的氧化反應(yīng)或氧化性 脫氫反應(yīng)可以生成壓等還原劑，使NOx的凈化效率提高。這樣，在本實(shí)施方式中，不僅在NOx凈化催化劑34的上游側(cè)配置將廢氣中的未燃 燒的碳?xì)浠衔锷梢胰布癈2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔锏腍C生成催化劑33A，還在NOx凈化 催化劑34配置HC捕獲材料層。由此，可以有效地利用從HC生成催化劑33A供給的C2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔铮蒆2等還原劑，使NOx的凈化效率提高。以下，通過實(shí)施例及比較例更詳細(xì)說明本實(shí)施方式，但是本發(fā)明并不限定于這些 實(shí)施例。(實(shí)施例1)<HC轉(zhuǎn)換催化劑漿料A的制造>將γ -氧化鋁粉末浸漬于銠濃度6%的硝酸銠(Rh (NO3) 3)水溶液中，以120°C進(jìn)行 一晝夜干燥吹干水分，以450°C進(jìn)行1小時(shí)燒制。由此，得到銠承載量為的HC轉(zhuǎn)換催化 劑粉末a。然后，將該催化劑粉末a207g、γ-氧化鋁603g、氧化鋁溶膠90g、水900g投入磁 性球磨機(jī)，混合、粉碎至平均粒徑成為3. 8 μ m。由此，得到HC轉(zhuǎn)換催化劑漿料A。<包含OSC材的HC轉(zhuǎn)換催化劑漿料B的制造>將以摩爾比計(jì)鈰鐠=0. 7 0.3的復(fù)合氧化物粉末浸漬于鈀濃度為6%的硝酸 鈀(Pd(NO3)3)水溶液中，以120°C進(jìn)行一晝夜干燥吹干水分，并以600°C進(jìn)行燒制。由此，得 到銠承載量為4%的包含OSC材的HC轉(zhuǎn)換催化劑粉末b。然后，將該催化劑粉末l3578g、以 摩爾比計(jì)鈰鐠=0. 7 0.3的復(fù)合氧化物粉末232g、氧化鋁溶膠90g、水900g投入磁性 球磨機(jī)，混合、粉碎至平均粒徑成為3. 8 μ m。由此，得到包含OSC材料的HC轉(zhuǎn)換催化劑漿料 B0<HC生成催化劑1的制造>將HC轉(zhuǎn)換催化劑漿料A涂敷在堇青石制的蜂窩狀整體載體(0. 92L、400cpsi)上， 用壓縮空氣流去除附著于單元的剩余漿料。然后，將漿料附著的整體載體以130°C進(jìn)行干燥 后，以450°C進(jìn)行1小時(shí)燒制。由此，在蜂窩載體上形成涂層量100g/L的HC轉(zhuǎn)換催化劑層 A0下面，在HC轉(zhuǎn)換催化劑層A上涂敷包含OSC材料的HC轉(zhuǎn)換催化劑漿料B，和HC轉(zhuǎn) 換催化劑漿料A相同地通過壓縮空氣流去除單元內(nèi)的剩余的漿料。然后，將漿料附著的整體載體以130°C進(jìn)行干燥后，以450°C進(jìn)行1小時(shí)燒制。由此，在HC轉(zhuǎn)換催化劑層A上形成 涂層量100g/L的包含OSC材料的HC轉(zhuǎn)換催化劑層B。其結(jié)果為，在蜂窩載體上得到具有 HC轉(zhuǎn)換催化劑層A、包含OSC材料的HC轉(zhuǎn)換催化劑層B的HC生成催化劑1。另外，在HC生 成催化劑1承載的HC轉(zhuǎn)換催化劑層A的銠承載量為0. 23g/L，包含OSC材料的HC轉(zhuǎn)換催化 劑層B的鈀承載量為2. 57g/L。(實(shí)施例2)<HC轉(zhuǎn)換催化劑漿料C的制造>將Y-氧化鋁粉末浸漬于銠濃度6%的硝酸銠(Rh(NO3)3)水溶液中，以120°C進(jìn)行 一晝夜干燥吹干水分，以450°C進(jìn)行1小時(shí)燒制。由此，得到銠承載量為4%的HC轉(zhuǎn)換催化 劑粉末C。然后，將該催化劑粉末c207g、γ -氧化鋁603g、氧化鋁溶膠90g、水900g投入磁 性球磨機(jī)，混合、粉碎至平均粒徑成為3. 8 μ m。由此，得到HC轉(zhuǎn)換催化劑漿料C。<包含OSC材料的HC轉(zhuǎn)換催化劑漿料D的制造>將以摩爾比計(jì)鈰鐠=0. 7 0.3的復(fù)合氧化物粉末浸漬于鈀濃度為6%的硝酸 鈀(Pd(NO3)3)水溶液中，以120°C進(jìn)行一晝夜干燥吹干水分，并以600°C進(jìn)行燒制。由此，得 到銠承載量為16%的包含OSC材料的HC轉(zhuǎn)換催化劑粉末d。然后，將該催化劑粉末d578g、 以摩爾比計(jì)鈰鐠=0.7 0.3的復(fù)合氧化物粉末232g、氧化鋁溶膠90g、水900g投入磁 性球磨機(jī)，混合、粉碎至平均粒徑成為3. 8 μ m。由此，得到包含OSC材料的HC轉(zhuǎn)換催化劑漿 料D。<HC生成催化劑2的制造>將HC轉(zhuǎn)換催化劑漿料C涂敷在堇青石制的蜂窩狀整體載體(0. 92L、400cpsi)上， 用壓縮空氣流去除附著于單元的剩余漿料。然后，將漿料附著的整體載體以130°C進(jìn)行干燥 后，以450°C進(jìn)行1小時(shí)燒制。由此，在蜂窩載體上形成涂層量100g/L的HC轉(zhuǎn)換催化劑層 C0下面，在HC轉(zhuǎn)換催化劑層C上涂敷包含OSC材料的HC轉(zhuǎn)換催化劑漿料D，和HC轉(zhuǎn) 換催化劑漿料C相同地通過壓縮空氣流去除單元內(nèi)的剩余的漿料。然后，將漿料附著的整 體載體以130°c進(jìn)行干燥后，以450°C進(jìn)行1小時(shí)燒制。由此，在HC轉(zhuǎn)換催化劑層C上形成 涂層量100g/L的包含OSC材料的HC轉(zhuǎn)換催化劑層D。其結(jié)果為，在蜂窩載體上得到具有 HC轉(zhuǎn)換催化劑層C、包含OSC材料的HC轉(zhuǎn)換催化劑層D的HC生成催化劑2。另外，在HC生 成催化劑2承載的HC轉(zhuǎn)換催化劑層C的銠承載量為0. 95g/L，包含OSC材料的HC轉(zhuǎn)換催化 劑層D的鈀承載量為10. 3g/L。(NOx凈化催化劑的制造)首先，向醋酸鈰(Ce(CH3CO2)3)水溶液和醋酸鋇(Ba(CH3CO2)2)的混合水溶液中投 入氧化鋁，在室溫?cái)嚢杓s1小時(shí)。然后，將該混合物以120°C進(jìn)行一晝夜干燥，除去水分后， 在大氣中，以600°C燒制約1小時(shí)，得到燒制粉。將該燒制粉浸漬于鉬濃度2%的四氨合氫 氧化鉬溶液(PH = 10. 5)，以120°C進(jìn)行一晝夜干燥，在除去水分后以450°C燒制約1小時(shí)。 由此，得到鉬承載量為1%、鋇承載量作為氧化鋇(BaO)為8%、鈰承載量作為氧化鈰(CeO2) 為20%的催化劑粉末e。然后，向醋酸鋯(Zr(CH3CO2)4)水溶液中投入氧化鋁，在室溫?cái)嚢杓s1小時(shí)。然后， 將該混合物以120°C進(jìn)行一晝夜干燥，除去水分后，在大氣中以900°C進(jìn)行1小時(shí)燒制，得到
14燒制粉。將該燒制粉浸漬于銠濃度為6%的硝酸銠(Iih(NO3)3)水溶液，以120°C進(jìn)行一晝夜 干燥，除去水分后，以450°C進(jìn)行1小時(shí)燒制。由此，得到銠承載量為2%、鋯承載量為3%的 催化劑粉末f。另外，向醋酸鈰(Ce(CH3CO2)3)水溶液和醋酸鋇(Ba(CH3CO2)2)的混合水溶液中投 入氧化鋁，在室溫?cái)嚢杓s1小時(shí)，以120°C進(jìn)行一晝夜干燥除去水分后，在大氣中以600°C進(jìn) 行約1小時(shí)燒制、得到燒制粉。使該燒制粉浸漬于鉬的濃度為2%的四氨合氫氧化鉬溶液 (pH= 10. 5)，以120°C進(jìn)行一晝夜干燥，除去水分后，以450°C進(jìn)行1小時(shí)燒制，由此，得到 鉬承載量為3.5%、鋇承載量作為酸化鋇(BaO)為8%、鈰承載量作為酸化鈰(CeO2)為20% 的催化劑粉末g。將上述催化劑粉末e555g、氧化鋁25g、β沸石230g、氧化鋁溶膠90g、水900g投 入磁性球磨機(jī)，混合、粉碎至平均粒徑成為3.2 μ m。由此，得到催化劑漿料Ε。另外，將上述 催化劑粉末f317g、催化劑粉末g4Mg、氧化鋁38g、氧化鋁溶膠90g、水900g投入磁性球磨 機(jī)，混合、粉碎至平均粒徑成為3.0μπι。由此，得到催化劑漿料F。另外，將硅/氧化鋁比為約25的質(zhì)子型β沸石720g、硅石溶膠180g、水900g投 入氧化鋁制磁性球磨機(jī)，混合、粉碎至平均粒徑成為3. 8 μ m。由此，得到沸石漿料H。然后，在堇青石制的蜂窩狀整體載體(1. 2L、400cpsi)上涂敷沸石漿料H，通過壓 縮空氣流去除附著于單元的剩余漿料。然后，將漿料附著的整體載體以130°C進(jìn)行干燥后， 以450°C進(jìn)行1小時(shí)燒制。由此，在蜂窩載體上形成涂層量80g/L的沸石層(第一層HC捕 獲材料)。然后，在該沸石層上涂敷催化劑漿料E，和沸石漿料H相同地用壓縮空氣流除去單 元內(nèi)的剩余漿料。然后，將漿料附著的整體載體以130°C進(jìn)行干燥后，以450°C進(jìn)行1小時(shí) 燒制。由此，在沸石層上形成涂層量220g/L的催化劑層(第二層HC捕獲材料及NOx捕獲 催化劑的共存層)。進(jìn)而，在該催化劑層上涂敷催化劑漿料F，和催化劑漿料E相同地用壓縮空氣流去 除單元內(nèi)的剩余漿料。然后，將漿料附著的整體載體以130°C進(jìn)行干燥后，以450°C進(jìn)行1 小時(shí)燒制。由此，在催化劑層(第二層)上形成涂層量100g/L的催化劑層(第3層NOx捕 獲催化劑層)。<廢氣凈化系統(tǒng)的構(gòu)筑及性能試驗(yàn)1>如圖5所示，在日產(chǎn)汽車有限責(zé)任公司制的直列4缸2500cc直噴柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢 氣流路3的上游側(cè)安裝HC生成催化劑33A(實(shí)施例1的HC生成催化劑1或?qū)嵤├?的HC 生成催化劑2、，形成廢氣凈化系統(tǒng)。另外，在該HC生成催化劑33A的下游側(cè)安裝NOx凈化 催化劑34。另外，作為比較例1，不安裝HC生成催化劑33A，而在廢氣流路3只安裝NOx凈 化催化劑34，形成廢氣凈化系統(tǒng)。其次，將上述實(shí)施例1、2及比較例1的廢氣凈化系統(tǒng)反復(fù)進(jìn)行以稀(A/F = 30)運(yùn) 轉(zhuǎn)40秒后以濃(A/F = 11. 7)運(yùn)轉(zhuǎn)2秒的操作。而且，通過氣相色譜質(zhì)量分析儀測定相對(duì) 從該濃區(qū)間的HC生成催化劑33A向NOx凈化催化劑34供給的廢氣中的HC總量的C2H2量。 另外，在該氣相色譜質(zhì)量分析儀中，作為檢測器使用TCD和FID這兩者。另外，使用化學(xué)發(fā) 光法NOx分析儀測定催化劑34前后的NOx濃度而求出濃區(qū)間的NOx凈化催化劑34的NOx轉(zhuǎn) 化率。圖7表示其結(jié)果。
另外，通過氣相色譜質(zhì)量分析儀求出相對(duì)HC生成催化劑的乙炔生成倍率的氫生 成濃度。圖8表示其結(jié)果。另外，和上述方法相同地求相對(duì)從HC生成催化劑33A向NOx, 化催化劑34供給的廢氣中的非甲烷碳?xì)浠衔锟偭康囊胰擦?。圖9表示其結(jié)果。另外，燃料過量供給時(shí)的廢氣中的氧濃度按照(日本)專利第3918402號(hào)公開的 方法控制在0. 8 1. 2Vol%。使用燃料為市售的JIS2號(hào)輕油，HC生成催化劑33A的入口 溫度設(shè)定為220°C。如圖7所示，NOx凈化催化劑的NOx的轉(zhuǎn)化率(還原率)可以確認(rèn)為從HC生成催 化劑向NOx凈化催化劑供給的乙炔量的比例越高則NOx轉(zhuǎn)化率越高。特別是，相對(duì)在廢氣中 包含的碳?xì)浠衔锟偭咳魪腍C生成催化劑33A供給的乙炔量為0. 025以上( 量/HC總 量彡0.025)，則可以得到90%以上的高NOxR化率。這是因?yàn)?，在將空燃比從稀向濃切換 時(shí)，通過用HC生成催化劑進(jìn)行氧化性脫氫反應(yīng)和隨之的縮合，將廢氣中的碳?xì)浠衔锷?乙炔和氫等，將用于還原氮氧化物所需要的足夠量的還原劑向NOx凈化催化劑34供給。而 且，如圖8所示，可以確認(rèn)，通過HC生成催化劑的氧化性脫氫反應(yīng)和隨之的縮合，若乙炔的 生成倍率變高，則隨之氫的生成濃度變高，向NOx凈化催化劑供給需要的足夠量的還原劑。另外，如圖9所示，若從HC生成催化劑向NOx凈化催化劑供給的乙炔量相對(duì)廢氣 中的非甲烷碳?xì)浠衔锟偭繛?. 17以上(C2H2量/NMHC總量彡0. 17)，則可以得到90%以 上至95%以上的高NOx轉(zhuǎn)化率?！葱阅茉囼?yàn)II〉通過上述廢氣凈化系統(tǒng)，和性能試驗(yàn)I同樣地，通過氣相色譜質(zhì)量分析儀測定相 對(duì)從濃區(qū)間的HC生成催化劑33A向NOx凈化催化劑34供給的廢氣中的碳?xì)浠衔锟偭康?C2 5的碳?xì)浠衔锪俊Ａ硗?，使用化學(xué)發(fā)光法NOx分析儀測定催化劑34前后的NOx濃度 而求出濃區(qū)間的NOx凈化催化劑34的NOx轉(zhuǎn)化率。圖10表示其結(jié)果。如圖10所示，NOx凈化催化劑的NOx的轉(zhuǎn)化率可以確認(rèn)為從HC生成催化劑向NOx 凈化催化劑供給的C2 5的炔量的比例越高則NOx轉(zhuǎn)化率越高。特別是，相對(duì)在廢氣中包 含的碳?xì)浠衔锟偭咳魪腍C生成催化劑供給的C2 5的碳?xì)浠衔锪繛?. 1以上(C2 5的HC量/HC總量彡0. 1)、更優(yōu)選為0. 12以上，則可以得到90%以上的高NOx轉(zhuǎn)化率。這 是因?yàn)?，在將空燃比從稀向濃切換時(shí)，通過用HC生成催化劑進(jìn)行氧化性脫氫反應(yīng)和隨之的 縮合，將廢氣中的未燃燒的碳?xì)浠衔锷蒀2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔锖蜌?，向NOx凈化催 化劑充分供給成為還原劑的氫。另外，認(rèn)為C2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔镆驗(yàn)橄鄬?duì)超過C5的 碳?xì)浠衔锓磻?yīng)性高，所以在NOx凈化催化劑中也作為還原劑進(jìn)行作用，使NOx凈化效率提 尚ο〈性能試驗(yàn)III〉根據(jù)上述廢氣凈化系統(tǒng)，和性能試驗(yàn)I相同，通過氣相色譜質(zhì)量分析儀測定相對(duì) 從濃區(qū)間的HC生成催化劑33A向NOx凈化催化劑34供給的廢氣中的C2 5的碳?xì)浠衔?總量的、乙炔以外的C2 5的碳?xì)浠衔锪?。另外，使用化學(xué)發(fā)光法NOx分析儀測定催化劑 34前后的NOx濃度而求出濃區(qū)間的NOx凈化催化劑34的NOx轉(zhuǎn)化率。圖11表示其結(jié)果。如圖11所示，NOx凈化催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率可以確認(rèn)為從HC生成催化劑向NOx凈 化催化劑供給的乙炔以外的C2 5的碳?xì)浠衔锪康谋壤礁?，則NOx轉(zhuǎn)化率越高。特別 是，相對(duì)廢氣中的C2 5的碳?xì)浠衔锟偭?，若從HC生成催化劑供給的乙炔以外的C2 5的碳?xì)浠衔锪繛?. 05以上( 以外的C2 5的HC量/HC總量彡0. 05)、更優(yōu)選為0. 1 以上，則可以得到90%以上的高NOx轉(zhuǎn)化率。認(rèn)為這是因?yàn)?，在將空燃比從稀向濃切換時(shí)， 將廢氣中的碳?xì)浠衔锷蒀2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔锖蜌洌乙胰惨酝獾腃2 5的低級(jí) 碳?xì)浠衔镆才c氫一同在NOx凈化催化劑中作為還原劑進(jìn)行作用。〈性能試驗(yàn)IV〉根據(jù)上述廢氣凈化系統(tǒng)，和性能試驗(yàn)I相同，通過氣相色譜質(zhì)量分析儀測定相對(duì) 從濃區(qū)間的HC生成催化劑33A向NOx凈化催化劑34供給的廢氣中的C2 5的碳?xì)浠?物總量的、C2 5的烯系碳?xì)浠衔锪?。另外，使用化學(xué)發(fā)光法NOx分析儀測定催化劑34 前后的NOx濃度而求出濃區(qū)間的NOx凈化催化劑34的NOx轉(zhuǎn)化率。圖12表示其結(jié)果。另 外，在濃區(qū)間，通過氣相色譜質(zhì)量分析儀測定NOx凈化催化劑34的出口的廢氣中的氫的殘 留率。圖13表示其結(jié)果。如圖12所示，可知，對(duì)于NOx凈化催化劑的NOx轉(zhuǎn)化率，從HC生成催化劑向NOx凈 化催化劑供給的C2 5的烯系碳?xì)浠衔锪亢蛯⒌趸镞€原為氮的NOx轉(zhuǎn)化率存在一定 關(guān)系。相對(duì)從HC生成催化劑向NOx凈化催化劑供給的廢氣中的C2 5的碳?xì)浠衔锟偭浚?若C2 5的烯系碳?xì)浠衔锪繛?. 6以上(C2 5的烯系碳?xì)浠衔锪?C2 5的HC總 量彡0. 6)，則可以得到90%以上的高NOx轉(zhuǎn)化率。而且，若C2 4的烯系碳?xì)浠衔锪繛?0. 8以上(C2 5的烯碳?xì)浠衔锵堤細(xì)浠衔锪?C2 5的HC總量彡0. 8)，則可以得到 接近99%的非常高的NOx轉(zhuǎn)化率。另外，如圖13所示，從HC生成催化劑向NOx凈化催化劑供給的C2 5的烯系碳?xì)?化合物量越大，則NOx凈化催化劑的出口的廢氣中的氫的殘留率越增大。由該結(jié)果可知，若 通過HC生成催化劑生成的C2 5的烯系碳?xì)浠衔锪孔兇螅瑒t該低級(jí)烯系碳?xì)浠衔锖?生成的還原劑(H2)的量增大。而且，可知，因?yàn)樵贜Ox凈化催化劑促進(jìn)C2 5的烯系碳?xì)?化合物的氧化性脫氫反應(yīng)，將生成的氫等作為還原劑有效地利用，所以，可以得到高的NOx 轉(zhuǎn)化率。(第二實(shí)施方式)下面，基于附圖詳細(xì)說明本實(shí)施方式的廢氣凈化系統(tǒng)。如圖1所示，本實(shí)施方式的 廢氣凈化系統(tǒng)和第一實(shí)施方式相同，在內(nèi)燃機(jī)1的廢氣流路3的下游側(cè)配置NOx凈化催化劑 34，在上游側(cè)配置HC生成器33。上述NOx凈化催化劑34和第一實(shí)施方式相同，具有吸收及 分離廢氣中的氮氧化物(NOx)進(jìn)行凈化的功能。而且，用于本實(shí)施方式的系統(tǒng)的HC生成器 33和第一實(shí)施方式相同，具有將從內(nèi)燃機(jī)1排出的廢氣中的碳?xì)浠衔锷梢胰?C2H2)及 /或乙炔以外的碳數(shù)2 5(C2 5)的碳?xì)浠衔锏墓δ堋Ｔ诖?，在第一?shí)施方式中，作為 HC生成器33使用含有HC轉(zhuǎn)換催化劑的HC生成催化劑33A，但是在本實(shí)施方式使用以下說 明的HC生成器33B。如圖14所示，HC生成器3 在反應(yīng)容器70中具備供給從內(nèi)燃機(jī)1排出的廢氣的 至少一部分的供給管71、向上述反應(yīng)容器70供給燃料氣體的燃料噴射裝置72、具有向上述 廢氣和燃料氣體的混合物放電進(jìn)行火花點(diǎn)火的電極的火花塞73。而且，上述HC生成器3 具備用于對(duì)生成的乙炔及/或乙炔以外的碳數(shù)2 5的碳?xì)浠衔锏牧鲃?dòng)進(jìn)行整流的整流 器74、向NOx凈化催化劑34供給生成的乙炔等的排出管75。在此，上述HC生成器3 可 以和圖6所示的廢氣凈化系統(tǒng)的HC生成催化劑33A進(jìn)行置換。因此，作為燃料噴射裝置72可以使用圖6所示的第二燃料供給通路6、第二供給泵61及噴射器62。而且，使用HC生成器3 通過如下方法生成乙炔及/或乙炔以外的碳數(shù)2 5的 碳?xì)浠衔铩Ｊ紫?，向上述反?yīng)容器70供給通過供給管71從內(nèi)燃機(jī)1排出的廢氣，進(jìn)而通 過燃料噴射裝置72向其供給燃料氣體。此時(shí)，在廢氣及燃料氣體的混合氣體中以將空氣過 剩率(λ )設(shè)為0. 9以下，進(jìn)而將混合氣體中的氧濃度設(shè)為0. 8 1. 5vol %的方式調(diào)整廢氣 和燃料氣體。上述氧濃度可以如在第一實(shí)施方式所說明，通過控制進(jìn)氣節(jié)流閥閥 5的開度而調(diào)整為上述范圍內(nèi)。另外，空氣過剩率(λ)可以通過控制來自燃料噴射裝置72 的燃料的噴射量而調(diào)整為上述范圍內(nèi)。而且，在反應(yīng)容器70內(nèi)將廢氣和燃料氣體混合后，通過火花塞73將其進(jìn)行火花點(diǎn) 火，燃料氣體燃燒。由此，生成乙炔及/或乙炔以外的碳數(shù)2 5的碳?xì)浠衔铮?，通過 整流器74進(jìn)行整流，通過排出管75向NOx凈化催化劑34供給乙炔等。這樣，本實(shí)施方式的廢氣凈化系統(tǒng)中，代替HC生成催化劑33Α使用HC生成器33Β。 因此，對(duì)NOx凈化催化劑34，可以在必要時(shí)供給必要的量的乙炔及/或乙炔以外的碳數(shù)2 5的碳?xì)浠衔铩＜?，因?yàn)镹Ox凈化催化劑34可以吸收一定量的Ν0Χ，所以在NOx吸收量成 為飽和狀態(tài)時(shí)，使用HC生成器3 供給乙炔等，且通過利用內(nèi)燃機(jī)將空燃比設(shè)為理論空然 比或濃，放出來自NOx捕獲材料的氮氧化物(N0X)，而且，通過還原氣體可以高效地還原N0X。另外，如圖14所示的HC生成器3 通過供給管71向反應(yīng)容器70供給從內(nèi)燃機(jī) 1排出的廢氣的至少一部分。但是，在反應(yīng)容器70中也可以代替廢氣而從外部通過供給管 71供給空氣。但是，在上述廢氣殘留有未燃燒的碳?xì)浠衔铮诳諝庵袥]有殘留碳?xì)浠?物。因此，為了將上述混合氣體的空氣過剩率(λ)設(shè)為0.9以下，需要供給較多的燃料氣 體。另外，和第一實(shí)施方式相同，由HC生成器3 生成的乙炔量相對(duì)向NOx凈化催化劑 34供給的廢氣中的碳?xì)浠衔锟偭績?yōu)選設(shè)為以體積比計(jì)為0.03以上。另外，從HC生成器 33B向NOx凈化催化劑34供給的乙炔量相對(duì)向NOx凈化催化劑34供給的廢氣中的非甲烷碳 氫化合物總量優(yōu)選以體積比計(jì)為0. 17以上。而且，從HC生成器33B向NOx凈化催化劑34 供給的C2 5的碳?xì)浠衔锪肯鄬?duì)向NOx凈化催化劑34供給的廢氣中的碳?xì)浠衔锟偭?優(yōu)選以體積比計(jì)為0. 1以上(C2 5的HC量/HC總量彡0. 1)。另外，從HC生成器33B向 NOx凈化催化劑34供給的以外的C2 5的碳?xì)浠衔锪肯鄬?duì)向NOx凈化催化劑34供 給的廢氣中的C2 5的碳?xì)浠衔锟偭績?yōu)選以體積比計(jì)為0. 05以上。而且，通過HC生成 催化劑生成的C2 5的烯系碳?xì)浠衔锏牧肯鄬?duì)向NOx凈化催化劑供給的廢氣中的C2 5的碳?xì)浠衔锟偭?，?yōu)選以體積比計(jì)為0. 6以上、更優(yōu)選以體積比計(jì)為0. 8以上。作為用HC生成器33B生成的除C2H2以外的C2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔?，和第一?shí) 施方式相同，列舉烷系碳?xì)浠衔?例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等)、烯系碳?xì)浠衔?(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯等)、炔系碳?xì)浠衔?例如丙炔、1-丁炔、2-丁 炔、I"戊炔等)。而且，和第一實(shí)施方式相同，在用HC生成器33B生成的乙炔、或C2H2以外 的C2 5的低級(jí)碳?xì)浠衔镏械亩嘀亟Y(jié)合、特別為具有二重結(jié)合的C2 5的烯系碳?xì)浠?合物的量越多越好。(第三實(shí)施方式)下面，基于附圖詳細(xì)說明本實(shí)施方式的廢氣凈化系統(tǒng)及廢氣凈化方法。
如圖1所示，本實(shí)施方式的廢氣凈化系統(tǒng)和第一實(shí)施方式相同，在內(nèi)燃機(jī)1的廢氣 流路3的下游側(cè)配置NOx凈化催化劑34，在上游側(cè)配置HC生成器133。上述NOx凈化催化 劑34和第一實(shí)施方式相同，具有吸收及分離廢氣中的氮氧化物(NOx)進(jìn)行凈化的功能。而 且，用于本實(shí)施方式的系統(tǒng)的HC生成器133具有將廢氣中的碳?xì)浠衔锷煞枷阕逄細(xì)浠?合物的功能。首先，說明配置于廢氣流路3的上游側(cè)的HC生成器133。作為上述HC生成器133， 可以使用將廢氣中的碳?xì)浠衔锷煞枷阕逄細(xì)浠衔锏腍C生成催化劑133A。圖15是表 示用于本實(shí)施方式的廢氣凈化系統(tǒng)的HC生成催化劑133A的一例的立體圖及局部放大圖。 HC生成催化劑133A在例如堇青石制等蜂窩狀的整體型載體133a承載含有HC轉(zhuǎn)換催化劑 的催化劑層133c和、包含HC轉(zhuǎn)換催化劑和OSC材料這兩者的催化劑層13北。而且，HC生成催化劑133A優(yōu)選包含將廢氣中的碳數(shù)為6以上(C6以上)的鏈烷 碳?xì)浠衔锵堤細(xì)浠衔锛疤紨?shù)為6以上的烯碳?xì)浠衔锵堤細(xì)浠衔镛D(zhuǎn)換為芳香族碳 氫化合物的HC轉(zhuǎn)換催化劑、氧的吸收放出性能高的OSC材。作為HC轉(zhuǎn)換催化劑，優(yōu)選包含 選自鉬(Pt)、銠(1 )及鈀(Pd)構(gòu)成的組的至少一種貴金屬元素。另外，作為OSC材，列舉 過渡金屬元素、具體而言為包含選自由鈰(Ce)及鐠(Pr)構(gòu)成的組的至少一種過渡金屬元 素的氧化物等。作為這種氧化物，列舉二氧化鈰(CeO2)或氧化鐠(Pr6O11)等。承載于HC生成催化劑133A的HC轉(zhuǎn)換催化劑量、具體而言為Pt、Rh或Pd等的貴 金屬量優(yōu)選為2. 8 12. Og/L。若承載于HC生成催化劑133A的貴金屬元素的承載量為 2. 8 12. Og/L，則通過脫氫反應(yīng)，可以將包含于廢氣中的C6以上的鏈烷碳?xì)浠衔锵堤細(xì)?化合物及/或C6以上的烯碳?xì)浠衔锵堤細(xì)浠衔镄实剞D(zhuǎn)換為芳香族碳?xì)浠衔铩６?且，通過上述碳?xì)浠衔锏拿摎浞磻?yīng)可以生成大量含氫的還原氣體。HC轉(zhuǎn)換催化劑優(yōu)選活用向HC生成催化劑133A供給的廢氣中的氧濃度為0. 8 1. 5vol %這樣少量的氧，可以將廢氣中的未燃燒的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)換為芳香族碳?xì)浠衔铮?同時(shí)通過脫氫反應(yīng)可以生成氫。另外，HC轉(zhuǎn)換催化劑優(yōu)選以200°C以上進(jìn)行活性化。在HC生成催化劑133A中，優(yōu)選HC轉(zhuǎn)換催化劑越接近與廢氣接觸的比例大的表 面，越使構(gòu)成HC轉(zhuǎn)換催化劑的貴金屬元素的含量間斷或連續(xù)地增大。S卩，如圖15所示，優(yōu) 選隨著從蜂窩載體133a朝向廢氣的流路133d，使HC轉(zhuǎn)換催化劑的含量增大。在HC生成催 化劑133A中，作為越接近表面13 越使HC轉(zhuǎn)換催化劑的含量增大的方法，列舉以下方法， 即，將貴金屬的含量不同的漿料重疊涂敷多層，以越接近表面13 貴金屬量的含量越多的 方式形成多層催化劑層。另外，HC生成催化劑133A優(yōu)選在同一催化劑層內(nèi)含有構(gòu)成HC轉(zhuǎn)換催化劑的貴金 屬元素及構(gòu)成OSC材料的過渡金屬元素這兩者。在HC生成催化劑133A中，若在同一催化 劑層內(nèi)包含上述貴金屬元素和過渡金屬元素這兩者，則在例如實(shí)施燃料過量供給控制時(shí)， C6以上的烷系碳?xì)浠衔锏鹊奈慈紵奶細(xì)浠衔飱Z取在OSC材料被吸收的氧。而且，通 過HC轉(zhuǎn)換催化劑的作用，易于從未燃燒的碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)換為芳香族碳?xì)浠衔?，同時(shí)也易 于生成氫。即，若在同一催化劑層內(nèi)包含HC轉(zhuǎn)換催化劑及OSC材料這兩者，則易于引起生 成芳香族碳?xì)浠衔锛皻涞拿摎浞磻?yīng)。另外，HC生成催化劑133A在蜂窩載體上不僅形成包含HC轉(zhuǎn)換催化劑及OSC材料 這兩者的催化劑層，還可以適宜選擇形成只包含HC轉(zhuǎn)換催化劑的催化劑層、只包含OSC材料的催化劑層。即，在圖15中催化劑層為兩層構(gòu)造，但是，催化劑層也可以為含有HC轉(zhuǎn)換 催化劑及OSC材的至少一方的單層，而且也可以為三層以上。另外，在使HC轉(zhuǎn)換催化劑或 OSC材料承載于蜂窩載體上時(shí)，在高的表面系數(shù)基材上，可以使用使HC轉(zhuǎn)換催化劑即Ptjh 及Pd等貴金屬、或使OSC材料即Ce及ft·的氧化物等分散的物質(zhì)。作為高的表面系數(shù)基材， 可以使用氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)及二氧化鈦(TiO2)等粉末。另外，作為催化劑層的形成方法，首先調(diào)制包含Ptjh或Pd等貴金屬元素的漿料、 包含Ce或ft·的過渡金屬元素的氧化物等的漿料、包含上述貴金屬元素及過渡金屬元素這 兩者的漿料的至少一個(gè)。然后，使這些漿料附著于整體載體上，之后進(jìn)行干燥及燒制，由此 可以形成催化劑層。而且，作為HC生成催化劑133A，也可以將HC轉(zhuǎn)換催化劑及/或OSC材料進(jìn)行粒狀 化或丸狀化。而且，也可以將進(jìn)行粒狀化或丸狀化的HC轉(zhuǎn)換催化劑及OSC材料分別或混合
填充于容器，配置于廢氣流路3。另外，由HC生成催化劑133A生成的芳香族碳?xì)浠衔锏牧肯鄬?duì)向NOx凈化催化 劑34供給的廢氣中的非甲烷碳?xì)浠衔?NMHC)總量優(yōu)選以體積比計(jì)為0. 02以上(芳香 族HC量/NMHC總量彡0. 02)。從HC生成催化劑133A向NOx凈化催化劑34供給的廢氣中 的芳香族碳?xì)浠衔锪肯鄬?duì)廢氣中的NMHC總量為0. 02以上，則可以生成芳香族碳?xì)浠?物，同時(shí)生成對(duì)氮氧化物的還原有效的必要的足夠量的氫。而且，HC生成催化劑133A可以 向NOx凈化催化劑34供給包含對(duì)氮氧化物的還原有效的必要的足夠量的氫的還原氣體。因 此，可以提高將氮氧化物還原為氮的NOx轉(zhuǎn)化率。另外，若相對(duì)廢氣中的NMHC總量，向NOx 凈化催化劑34供給的芳香族碳?xì)浠衔锪繛?. 02以上，則降低易于成為光化煙霧的原因 的NMHC量，可以生成包含對(duì)NOx的凈化必要的足夠量的還原劑(H2)的還原氣體。另夕卜，向 NOx凈化催化劑34供給的廢氣中的芳香族碳?xì)浠衔锪考胺羌淄樘細(xì)浠衔锪靠梢匀缟鲜?通過利用氣相色譜質(zhì)量分析儀分析上述廢氣求得。在本實(shí)施方式的廢氣凈化系統(tǒng)中，作為在HC生成催化劑133A的下游側(cè)配置的NOx 凈化催化劑，可以使用在第一實(shí)施方式詳述的NOx凈化催化劑34。另外，作為廢氣凈化系 統(tǒng)，可以使用在第一實(shí)施方式詳述的、圖5及圖6的系統(tǒng)。但是，本實(shí)施方式的廢氣凈化系 統(tǒng)在實(shí)施燃料過量供給控制時(shí)，優(yōu)選向HC生成催化劑133A供給大量含有C6以上的烷系碳 氫化合物及/或C6以上的烯系碳?xì)浠衔锏臍怏w。即，優(yōu)選使用上述燃料氣體供給裝置向 HC生成催化劑133A供給包含C6以上的烷系碳?xì)浠衔锛?或C6以上的烯系碳?xì)浠衔?的氣體。在例如實(shí)施燃料過量供給控制時(shí)，若通過燃料氣體供給裝置向HC生成催化劑 133A供給包含C6以上的烷系碳?xì)浠衔锛?或C6以上的烯系碳?xì)浠衔锏臍怏w，則由于 HC生成催化劑133A將C6以上的HC生成芳香族碳?xì)浠衔铩６?，通過伴隨該生成的脫 氫反應(yīng)，生成還原劑即氫。這樣，在實(shí)施燃料過量供給控制時(shí)，若由于HC生成催化劑133A 而生成較多含有構(gòu)成還原劑的氫的還原氣體，則因?yàn)閷⒃撨€原氣體向NOx凈化催化劑34供 給，所以可以提高從催化劑分離的氮氧化物的NOx轉(zhuǎn)化率(還原率)。如上述，上述廢氣凈化系統(tǒng)優(yōu)選向HC生成催化劑133A供給大量含有C6以上的烷 系碳?xì)浠衔锛?或C6以上的烯系碳?xì)浠衔锏臍怏w。因此，上述廢氣凈化系統(tǒng)可以作為 將大量含有碳數(shù)大的碳?xì)浠衔锏妮p油作為燃料使用的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣凈化系統(tǒng)適當(dāng)
20地使用。下面，通過實(shí)施例及比較例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不現(xiàn)定于這些實(shí) 施例。在實(shí)施例3中，使用上述實(shí)施例1的HC生成催化劑1和NOx凈化催化劑。另外，在 實(shí)施例4中，使用上述實(shí)施例2的HC生成催化劑2和NOx凈化催化劑。另外，如圖6所示， 在日產(chǎn)汽車有限責(zé)任公司制得直列4缸2500cc直噴柴油發(fā)動(dòng)機(jī)1的廢氣流路3的上游側(cè) 安裝HC生成催化劑133A (實(shí)施例3的HC生成催化劑1或?qū)嵤├?的HC生成催化劑2)，形 成廢氣凈化系統(tǒng)。另外，在該HC生成催化劑133A的下游側(cè)安裝NOx凈化催化劑34。另外， 作為比較例2，在廢氣流路3不安裝HC生成催化劑133A而只安裝NOx凈化催化劑34而形 成廢氣凈化系統(tǒng)。其次，將上述實(shí)施例3、4及比較例2的廢氣凈化系統(tǒng)反復(fù)進(jìn)行實(shí)施以稀(A/F = 30)運(yùn)轉(zhuǎn)40秒后以濃(A/F = 11. 7)運(yùn)轉(zhuǎn)2秒的燃料過量供給控制的操作。而且，在該實(shí)施 燃料過量供給控制時(shí)，從燃料氣體供給裝置(噴射器6 向HC生成催化劑133A的入口側(cè)的 廢氣流路3直接噴射燃料，并向HC生成催化劑133A供給包含C6以上的烷系碳?xì)浠衔锛?/或C6以上的烯系碳?xì)浠衔锏臍怏w。另外，實(shí)施燃料過量控制時(shí)的廢氣的空氣過剩率λ 控制在1.0以下，廢氣的氧濃度按照(日本)專利第3918402號(hào)公開的方法控制在0.8 1. 2Vol%。使用燃料為市售的JIS2號(hào)輕油，HC生成催化劑133A的入口溫度設(shè)定為220°C。而且，在實(shí)施上述燃料過量供給控制時(shí)，通過氣相色譜質(zhì)量分析儀測定相對(duì)從HC 生成催化劑133A向NOx凈化催化劑34供給的廢氣中的NMHC總量的芳香族碳?xì)浠衔锪俊?另外，在實(shí)施上述燃料過量供給控制時(shí)，使用化學(xué)發(fā)光法NOx分析儀測定催化劑34前后的 NOx濃度，求出NOx凈化催化劑34 ” NOx轉(zhuǎn)化率。圖16表示其結(jié)果。另外，在實(shí)施上述燃料過量供給控制時(shí)，通過氣相色譜質(zhì)量分析儀測定從HC生成 催化劑133A向NOx凈化催化劑34供給的廢氣中的芳香族碳?xì)浠衔锏臐舛?ppm)、相對(duì)同 廢氣中的廢氣總量的氫量(％)。圖17表示其結(jié)果。另外，廢氣中的芳香族碳?xì)浠衔锏?濃度(PPm)表示廢氣中的芳香族碳?xì)浠衔锏捏w積比，相對(duì)廢氣總量的氫量(％ )也表示廢 氣中的氫的體積比。如圖16所示，NOx凈化催化劑的NOx的轉(zhuǎn)化率可以確認(rèn)為從HC生成催化劑向NOx 凈化催化劑供給的廢氣中的芳香族碳?xì)浠衔锪康谋壤礁邉tNOx轉(zhuǎn)化率越高。特別是， 相對(duì)包含于廢氣中的NMHC總量若芳香族碳?xì)浠衔锪繛?. 0%以上(芳香族HC量/HC總 量彡0.02)時(shí)，可以得到90%以上的高NOxR化率。另外，在沒有安裝HC生成催化劑的廢 氣凈化系統(tǒng)(比較例2、中，NOx的轉(zhuǎn)化率不足80%。根據(jù)該結(jié)果，在實(shí)施燃料過量供給控 制時(shí)，通過向HC生成催化劑133A供給包含C6以上的烷系碳?xì)浠衔锛?或C6以上的烯 系碳?xì)浠衔锏臍怏w，通過HC生成催化劑133A生成芳香族碳?xì)浠衔铮瑫r(shí)通過脫氫反應(yīng) 生成氫。而且，可以推測為通過生成的氫提高NOx的轉(zhuǎn)化率。其也可以從圖17所示的結(jié)果 進(jìn)行確認(rèn)。即，如圖17所示，若通過HC生成催化劑133A生成芳香族碳?xì)浠衔铮瑒t芳香族 碳?xì)浠衔锏纳闪吭龃?，同時(shí)氫的生成量也增大。在此引用(日本)特愿2008-206848號(hào)(申請(qǐng)日2008年8月11日)的全部內(nèi)容。以上，根據(jù)實(shí)施方式及實(shí)施例說明了本發(fā)明的內(nèi)容，但是，本發(fā)明并不現(xiàn)定于上述所記載的內(nèi)容，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以進(jìn)行各種變形及改進(jìn)。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明在吸收及分離廢氣中的NOx的NOx凈化催化劑的上游側(cè)配置將廢氣中的碳 氫化合物生成乙炔及/或乙炔以外的碳數(shù)為2 5的碳?xì)浠衔锏腍C生成器。由此，在該 HC生成器中，根據(jù)氧化性脫氫反應(yīng)，將廢氣中的未燃燒的碳?xì)浠衔锷梢胰布?或乙炔 以外的碳數(shù)為2 5的碳?xì)浠衔?，同時(shí)生成氫或一氧化碳等。而且，通過向上述NOx凈化 催化劑充分供給含有較多構(gòu)成還原劑的氫等的還原氣體，可以使NOx的凈化效率提高。另外，本發(fā)明在上述NOx凈化催化劑的上游側(cè)配置將廢氣中的碳?xì)浠衔锷煞?香族碳?xì)浠衔锏腍C生成器。而且，向上述HC生成器供給含有碳數(shù)為6以上的烯系碳?xì)?化合物及/或碳數(shù)為6以上的烷系碳?xì)浠衔锏臍怏w。由此，在該HC生成器中，通過脫氫 反應(yīng)生成芳香族碳?xì)浠衔铮瑫r(shí)，生成氫。而且，通過向上述NOx凈化催化劑充分供給含 有較多構(gòu)成還原劑的氫等的還原氣體，可以使NOx的凈化效率提高。
權(quán)利要求
1.一種廢氣凈化系統(tǒng)，其特征在于，具備NOx凈化催化劑，其凈化配置于廢氣流路的氮氧化物；HC生成器，其配置于所述NOx凈化催化劑的上游側(cè)的所述廢氣流路，并將廢氣中的碳?xì)?化合物生成乙炔、乙炔以外的碳數(shù)為2 5的碳?xì)浠衔锛胺枷阕逄細(xì)浠衔锏闹辽僖环N。
2.如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其特征在于， 所述HC生成器為HC生成催化劑，乙炔量相對(duì)于從所述HC生成催化劑供給到NOx凈化催化劑的廢氣中的碳?xì)浠衔锟?量的體積比為0. 03以上。
3.如權(quán)利要求2所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其特征在于， 所述HC生成器為HC生成催化劑，乙炔量相對(duì)于從所述HC生成催化劑供給到NOx凈化催化劑的廢氣中的非甲烷碳?xì)浠?合物總量的體積比為0. 17以上。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其特征在于， 所述HC生成器為HC生成催化劑，碳數(shù)為2 5的碳?xì)浠衔锪肯鄬?duì)于從所述HC生成催化劑供給到NOx凈化催化劑的 廢氣中的碳?xì)浠衔锟偭康捏w積比為0. 1以上。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其特征在于， 所述HC生成器為HC生成催化劑，乙炔以外的碳數(shù)為2 5的碳?xì)浠衔锪肯鄬?duì)于從所述HC生成催化劑供給到NOx凈 化催化劑的廢氣中的碳數(shù)為2 5的碳?xì)浠衔锟偭康捏w積比為0. 05以上。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其特征在于， 除所述乙炔以外的碳數(shù)為2 5的碳?xì)浠衔锇┫堤細(xì)浠衔铩?br> 7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其特征在于， 所述HC生成器為HC生成催化劑，相對(duì)于從所述HC生成催化劑供給到NOx凈化催化劑的廢氣中的碳數(shù)為2 5的碳?xì)?化合物總量，碳數(shù)為2 5的烯系碳?xì)浠衔锪繛?. 6以上。
8.如權(quán)利要求7所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其特征在于， 所述HC生成器為HC生成催化劑，相對(duì)于從所述HC生成催化劑供給到NOx凈化催化劑的廢氣中的碳數(shù)為2 5的碳?xì)?化合物總量，碳數(shù)為2 5的烯系碳?xì)浠衔锪繛?. 8以上。
9.如權(quán)利要求1所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其特征在于， 所述HC生成器為HC生成催化劑，相對(duì)于從所述HC生成催化劑供給到NOx凈化催化劑的廢氣中的非甲烷碳?xì)浠衔锟?量，芳香族碳?xì)浠衔锏牧繛?. 0質(zhì)量％以上。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其特征在于， 所述HC生成器為HC生成催化劑，所述HC生成催化劑包含HC轉(zhuǎn)換催化劑和OSC材料，所述HC轉(zhuǎn)換催化劑包含從鉬、銠 及鈀構(gòu)成的組中選擇的至少一種，所述OSC材料具有吸收氧的能力。
11.如權(quán)利要求10所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其特征在于，所述HC生成器為HC生成催化劑，在所述HC生成催化劑中，越接近與廢氣接觸的表面，越使所述HC轉(zhuǎn)換催化劑的含量增大。
12.如權(quán)利要求10或11所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其特征在于， 所述HC轉(zhuǎn)換催化劑的含量為2. 8 12. Og/L。
13.如權(quán)利要求1 12中任一項(xiàng)所述的廢氣凈化系統(tǒng)，其特征在于， 還具有向廢氣中供給燃料的裝置。
14.一種廢氣凈化方法，其特征在于，包括準(zhǔn)備廢氣凈化系統(tǒng)的工序，該廢氣凈化系統(tǒng)具備，NOx凈化催化劑，其凈化配置于廢氣 流路的氮氧化物；HC生成催化劑，其配置于所述NOx凈化催化劑的上游側(cè)的所述廢氣流路， 并將廢氣中的碳?xì)浠衔锷梢胰?、乙炔以外的碳?shù)為2 5的碳?xì)浠衔锛胺枷阕逄細(xì)?化合物的至少一種；在空燃比為理論空燃比或濃時(shí)，將供給到所述HC生成催化劑的廢氣中的氧濃度設(shè)為 0. 8 1. 5vol%的工序。
15.如權(quán)利要求14所述的廢氣凈化方法，其特征在于，在所述空燃比為理論空燃比或濃時(shí)，將所述HC生成催化劑設(shè)為200°C以上。
全文摘要
一種廢氣凈化系統(tǒng)(100)，其具備凈化配置于廢氣流路(3)的氮氧化物的NOx凈化催化劑(34)、配置于所述NOx凈化催化劑(34)的上游側(cè)的所述廢氣流路(3)并將廢氣中的碳?xì)浠衔锷梢胰?、乙炔以外的碳?shù)為2～5的碳?xì)浠衔锛胺枷阕逄細(xì)浠衔锏闹辽僖环N的HC生成器(33、133)。而且，使用所述廢氣凈化系統(tǒng)的廢氣凈化方法在所述系統(tǒng)(100)，在空燃比為理論空燃比或濃時(shí)，將向所述HC生成催化劑(33A、133A)供給的廢氣中的氧濃度設(shè)為0.8～1.5vol％。
文檔編號(hào)F01N3/28GK102119265SQ200980131381
公開日2011年7月6日 申請(qǐng)日期2009年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月11日
發(fā)明者小野寺仁, 福原正之, 赤間弘 申請(qǐng)人:日產(chǎn)自動(dòng)車株式會(huì)社