專利名稱：用離子束處理材料的制作方法
用離子束處理材料
背景技術(shù)：
生物質(zhì)(特別是生物質(zhì)廢料)和含烴材料如油砂、油母巖、焦油砂、浙青和煤可廣 泛獲得。將有用的是從生物質(zhì)和含烴材料中得到材料和燃料如乙醇。概述可將生物質(zhì)和含烴材料進(jìn)行加工以按一種或多種程度改變其結(jié)構(gòu)。加工的材料然 后可例如用作變更材料和/或燃料的來源。本申請(qǐng)的許多實(shí)施方案使用Natural Force 化學(xué)(NFC)。Natural ForceTM化學(xué) 方法利用物理力例如粒子束、重力、光等的控制施加和操控來產(chǎn)生預(yù)期的結(jié)構(gòu)和化學(xué)分子變化。用于改變材料如任何生物質(zhì)材料的分子和/或超分子結(jié)構(gòu)的方法，可包括用輻射 處理所述材料。特別地，輻射可包括粒子，特別是帶電粒子(例如加速的帶電粒子)。帶電 粒子包括離子，例如帶正電荷的離子如質(zhì)子、碳離子或氧離子?？砂醋阋愿淖儾牧戏肿咏Y(jié)構(gòu) 和/或超分子結(jié)構(gòu)的量施加輻射。還可施加輻射以由所述材料產(chǎn)生一種或多種產(chǎn)物。在一 些情形中材料可包括碳水化合物或含有碳水化合物的物質(zhì)，例如纖維素材料、木質(zhì)纖維素 材料，淀粉質(zhì)材料或任何生物質(zhì)材料的混合物。與電子具有不同電荷的粒子和/或比電子重的粒子可用于輻照。例如，質(zhì)子、氦 核、氬離子、硅離子、氖離子、碳離子、磷離子、氧離子或氮離子可用于修改生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，例 如降低生物質(zhì)的分子量或提高其分子量。在一些實(shí)施方案中，與電子或光子對(duì)比，較重的粒 子可引起較高量的斷鏈。此外，在一些情形中，帶正電荷的粒子由于它們的酸性可引起相對(duì) 大量的斷鏈。在某些情形中，帶負(fù)電荷的粒子由于它們的堿性可引起相對(duì)大量的斷鏈。因此，在一方面，本發(fā)明的特征在于通過如下改變材料例如生物質(zhì)材料或含烴材 料的分子結(jié)構(gòu)的方法產(chǎn)生包含第一離子能分布的離子束，該第一離子能分布具有為w的 半最大值全寬度；調(diào)節(jié)至少一些離子的能量以在離子束中產(chǎn)生第二離子能分布，該第二離 子能分布具有大于w的半最大值全寬度；和將所述材料暴露于該經(jīng)調(diào)節(jié)的離子束?？苫?例如所述材料的厚度調(diào)節(jié)至少一些離子的能量。在另一方面，本發(fā)明的特征在于通過如下改變材料例如生物質(zhì)材料或含烴材料的 分子結(jié)構(gòu)的方法產(chǎn)生包含離子能分布的離子束，該離子能分布具有為w的半最大值全寬 度；導(dǎo)引所述離子束穿過經(jīng)配置的散射元件以將離子能分布的半最大值全寬度提高到大于 w的值；和在使所述離子束穿過散射元件后將所述材料暴露于該離子束。在又一方面，本發(fā)明的特征在于通過如下改變材料例如生物質(zhì)材料或含烴材料的 分子結(jié)構(gòu)的方法產(chǎn)生具有離子能分布的離子束，所述離子能分布具有最概然能量E ；過濾 該離子束以將至少一些能量小于E的離子從該離子束除去；和將所述材料暴露于該經(jīng)過濾 的離子束。在進(jìn)一步方面，本發(fā)明的特征在于通過如下改變材料例如生物質(zhì)材料或含烴材料 的分子結(jié)構(gòu)的方法產(chǎn)生具有離子能分布的離子束；基于材料中預(yù)期的離子劑量分布調(diào)節(jié) 所述離子能分布；和將所述材料暴露于該經(jīng)調(diào)節(jié)的離子束。
本發(fā)明的特征還在于通過如下改變材料例如生物質(zhì)材料或含烴材料的分子結(jié)構(gòu) 的方法產(chǎn)生具有離子能分布的離子束；基于材料中預(yù)期離子劑量分布的Bragg峰的半最 大值全寬度(FWHM)調(diào)節(jié)所述離子能分布；和將所述材料暴露于該經(jīng)調(diào)節(jié)的離子束，其中該 調(diào)節(jié)包括提高FWHM以降低生物質(zhì)材料厚度和FWHM之間的差異。在一些情形中，在調(diào)節(jié)后，材料厚度和FWHM之間的差異為0. Olcm以下。在又一方面，本發(fā)明的特征在于通過如下改變材料分子結(jié)構(gòu)的方法由離子源產(chǎn) 生第一離子束，該第一離子束具有第一平均離子能量；將材料暴露于第一離子束；調(diào)節(jié)所 述離子源以產(chǎn)生第二離子束，該第二離子束具有不同于第一平均離子能量的第二平均離子 能量；和將所述材料暴露于第二離子束。在一些情形中，所述方法還包括重復(fù)調(diào)節(jié)和暴露以將材料暴露于具有不同平均離 子能的多個(gè)離子束。所述第一和第二離子束的組成可以相同。在進(jìn)一步方面，本發(fā)明的特征在于通過如下改變材料分子結(jié)構(gòu)的方法由離子源產(chǎn)生第一離子束，該第一離子束具有與材料預(yù)期離子劑量分布中Bragg 峰的第一位置相應(yīng)的第一平均離子能量；將所述材料暴露于第一離子束；調(diào)節(jié)所述離子源以產(chǎn)生第二離子束，該第二離子束具有與不同于第一位置的 Bragg峰第二位置相應(yīng)的第二平均離子能量；和將所述材料暴露于第二離子束。在一些情形中，所述方法還包括重復(fù)調(diào)節(jié)和暴露以將材料暴露于多個(gè)與Bragg峰 的不同位置相應(yīng)的離子束。所述第一和第二離子束的組成可以相同。在又一方面，本發(fā)明的特征在于通過如下改變材料分子結(jié)構(gòu)的方法由離子源產(chǎn) 生離子束，該離子束包含第一類型離子和不同于第一類型離子的第二類型離子；和將材料 暴露于離子束。例如，第一類型離子可包含氫離子而第二類型離子可包含碳離子，或者第一類型 離子可包含氫離子而第二類型離子可包含氧離子，或者第一和第二類型離子可包含質(zhì)子和 氫陰離子中的至少一種。在一些情形中第一和第二類型離子各具有0. OlMeV-IOMeV的離子 能。在另一方面，本發(fā)明的特征在于通過如下改變材料分子結(jié)構(gòu)的方法產(chǎn)生離子束， 該離子束在材料表面具有10度以上，例如20度以上的發(fā)散角；和將生物質(zhì)材料暴露于離子束。在又一方面，本發(fā)明的特征在于通過如下改變材料分子結(jié)構(gòu)的方法調(diào)節(jié)離子源 以產(chǎn)生具有平均離子電流和平均離子能的離子束；并將材料暴露于離子束，其中基于材料 中預(yù)期的離子劑量分布調(diào)節(jié)所述離子源，并且其中由于暴露于離子束，材料的每個(gè)部位接 受 0. 01Mrad-50Mrad，例如 0. lMrad-20Mrad 的輻射齊[J量。在另一方面，改變材料分子結(jié)構(gòu)包括產(chǎn)生包括第一離子能分布的離子束，該第一 離子能分布具有為W的半最大值全寬度，基于含烴材料的厚度調(diào)節(jié)至少一些離子的能量以 在離子束中產(chǎn)生第二離子能分布，該第二離子能分布具有大于W的半最大值全寬度，和將 所述含烴材料暴露于該經(jīng)調(diào)節(jié)的離子束。所述含烴材料可選自油砂、油母巖、焦油砂、浙青 和煤。
在另一方面，改變材料分子結(jié)構(gòu)包括產(chǎn)生包括第一離子能分布的離子束，該第一 離子能分布具有為W的半最大值全寬度，調(diào)節(jié)至少一些離子的能量以在離子束中產(chǎn)生第二 離子能分布，該第二離子能分布具有大于W的半最大值全寬度，和將所述材料暴露于該經(jīng) 調(diào)節(jié)的離子束。在一些情形中，所述材料是生物質(zhì)材料、非生物質(zhì)材料或它們的任意組合。例如， 所述材料可以是含烴材料如油砂、油母巖、焦油砂、浙青、煤以及烴和非烴材料的其它混合 物。在一些情形中，所述方法還包括在暴露于離子束之后將所述材料暴露于多種電子 或超聲能量。本發(fā)明任何上述方面的一些實(shí)施方式可包括一個(gè)或多個(gè)以下特征。調(diào)節(jié)至少一些 離子的能量可包括基于暴露于離子束的材料厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)。在一些情形中，調(diào)節(jié)至少一些 離子的能量可包括基于材料中預(yù)期的離子劑量分布進(jìn)行調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)還可包括提高材料中預(yù) 期離子劑量分布的Bragg峰半最大值全寬度從而足以降低材料厚度和Bragg峰半最大值全 寬度之間的差異。在調(diào)節(jié)后，材料厚度和Bragg峰半最大值全寬度之間的差異可以為0. 01 厘米以下。第二分布的半最大值全寬度可以是w的2. 0倍以上，例如4. 0倍以上。調(diào)節(jié)至少 一些離子的能量可包括導(dǎo)引離子穿過散射元件例如半球分析器。在一些情形中，經(jīng)調(diào)節(jié) 的離子束在入射在材料上之前穿過流體，例如在0. 5大氣壓以上的壓力下穿過空氣。所 述離子束可包括兩種或更多種不同類型的離子，例如氫離子和碳離子或氫離子和氧離子。 所述離子束可包括質(zhì)子和氫陰離子中的至少一種。所述離子束中離子的平均能量可以為 0. OlMeV-IOMeV0如本文所使用的，改變材料例如生物質(zhì)進(jìn)料或含烴材料的分子結(jié)構(gòu)是指改變化學(xué) 鍵排列，例如官能團(tuán)的類型和數(shù)量或者結(jié)構(gòu)構(gòu)象。例如，分子結(jié)構(gòu)改變可包括改變材料的超 分子結(jié)構(gòu)、材料的氧化、改變平均分子量、改變平均結(jié)晶度、改變表面積、改變聚合度、改變 孔隙度、改變支化度、接枝在其它材料上、改變結(jié)晶域大小或改變總域(overall domain)大生物質(zhì)或含烴材料可暴露于輻射，例如離子束如根據(jù)本文所描述的一種或多種構(gòu) 象的射束?？蛇x擇暴露的射束和持續(xù)時(shí)間從而使材料的分子結(jié)構(gòu)受到改變。材料可在暴露 之前和/或之后進(jìn)行處理。經(jīng)暴露的材料可用于各種應(yīng)用，包括發(fā)酵和復(fù)合材料的制備。另外特征是用如本文公開的輻射處理材料的系統(tǒng)和裝置。示例性系統(tǒng)包括生物質(zhì) 的儲(chǔ)器，產(chǎn)生粒子束的裝置(例如如本文所描述)，和將生物質(zhì)從儲(chǔ)器移至產(chǎn)生粒子束的裝 置的輸送裝置。實(shí)施方式可以包括一個(gè)或多個(gè)本文所描述的任何特征。除非特別定義，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語都與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員 所通常理解的含義相同。盡管與本文描述相似或等效的方法和材料可以用于本發(fā)明的實(shí)踐 或檢驗(yàn)中，但下面描述了適合的方法和材料。本文中提到的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利以 及其它參考文獻(xiàn)通過引用以其全文并入本文。在有沖突的情況下，以本說明書、包括定義為 準(zhǔn)。此外，材料、方法和實(shí)施例僅僅是說明性的，而不是限制性的。本申請(qǐng)通過引用將2007年10月26日提交的國際申請(qǐng)No. PCT/US2007/022719和2008年4月30日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/049，406的全部?jī)?nèi)容并入本文。由下面的詳細(xì)描述和權(quán)利要求中，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將變得明顯。附圖描述

圖1是說明生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品和副產(chǎn)品的框圖。圖2是顯示凝聚相材料中離子、電子和光子劑量分布的示意圖。圖3是離子束暴露系統(tǒng)的示意圖。圖4A和4B是顯示離子束能量分布的示意圖。圖4C是顯示暴露樣品中離子劑量分布的示意圖。圖5是包括多個(gè)分區(qū)的散射元件的示意圖。圖6是包括離子過濾器的離子束暴露系統(tǒng)的示意圖。圖7A-C都是顯示未過濾和過濾的離子束能量分布的示意圖。圖8是顯示與樣品暴露于具有不同平均能量的離子束相應(yīng)的三種離子劑量分布 的示意圖。圖9A是顯示基于圖8三種離子劑量分布的經(jīng)暴露樣品的凈(net)離子劑量分布 的示意圖。圖9B是顯示與不同平均能量和離子電流的離子束相應(yīng)的三種不同離子劑量分布 的示意圖。圖9C是顯示基于圖9B三種離子劑量分布的凈離子劑量分布的示意圖。圖IOA是顯示與樣品暴露于三種不同類型離子束相應(yīng)的三種不同離子劑量分布 的示意圖。圖IOB是顯示基于圖IOA三種離子劑量分布的凈離子劑量分布的示意圖。各附圖中的相同的附圖標(biāo)記表示相似的要素。詳述用輻射處理生物質(zhì)可用于生產(chǎn)燃料和產(chǎn)品。通常在用輻射處理之前以物理方式預(yù) 備生物質(zhì)材料?？深A(yù)備該材料以便使其更均勻，例如減小顆粒尺寸、改變水含量、控制粘度 等等。用輻射處理該材料以改變分子和/或超分子結(jié)構(gòu)。此外，可按其它方式，例如用超聲 處理、氧化、熱解和蒸汽爆破處理該材料。所得材料可按多種方式儲(chǔ)存或使用。一種應(yīng)用是發(fā)酵以產(chǎn)生可燃產(chǎn)物例如醇。可將微生物與所得材料和任選其它成分 組合。發(fā)酵該組合并且回收產(chǎn)物。例如，可通過蒸餾回收醇。在一些實(shí)施方案中，按大規(guī)模例如至少50kg、IOOkg或500kg的批量施加輻射。例 如，處理還可以按連續(xù)或半連續(xù)模式施加到在輻射束下移動(dòng)的材料(例如以便在至少100、 500、1000、5000或20000kg/小時(shí)下進(jìn)行處理)。各種生物質(zhì)材料可用作起始材料。生物質(zhì)的實(shí)例包括植物生物質(zhì)、動(dòng)物生物質(zhì)和 城市垃圾生物質(zhì)。生物質(zhì)還包括進(jìn)料材料例如纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料。通常生物質(zhì)是包括碳水化合物的材料，例如纖維素。通常，任何是或包括完全由一 個(gè)或多個(gè)糖類單元構(gòu)成的碳水化合物或者包括一個(gè)或多個(gè)糖類單元的生物質(zhì)材料，可通過 本文所描述的任何方法進(jìn)行加工。例如，所述生物質(zhì)材料可以是纖維素或木質(zhì)纖維素材料， 或者淀粉質(zhì)材料如玉米粒、米?；蚱渌澄?。生物質(zhì)材料的另外實(shí)例包括紙、紙制品、木材、木材相關(guān)材料、顆粒板、草、稻殼、甘蔗渣、棉花、黃麻、大麻、亞麻、竹、劍麻、蕉麻、禾桿、玉米芯、稻殼、椰須、藻類、海草、棉花、 合成纖維素，或任何這些材料的混合物。仍其它實(shí)例描述于2007年10月沈日提交的WO 2008/073186和2009年4月23日提交的美國序列No. 12/429，045中。各種生物質(zhì)材料通常易于獲得，但是(除是非預(yù)處理的)通過例如發(fā)酵有時(shí)可能 難以加工，或者可能以緩慢速率給出次優(yōu)產(chǎn)率(sub-optimal yield)。在本文所描述的方法 中，進(jìn)料材料可首先以物理方式制備以備加工，通常是通過減少原始進(jìn)料材料的大小。物理 預(yù)備的進(jìn)料可使用輻射、超聲處理、氧化、熱解和蒸汽爆破中的一種或多種來進(jìn)行預(yù)處理或 加工。各種預(yù)處理系統(tǒng)和方法可與這些技術(shù)中的兩種、三種或甚至四種組合使用。各種預(yù) 處理方法的組合一般性例如公開于WO 2008/073186中。在一些情形中，為了提供包括碳水化合物例如纖維素、可以通過微生物轉(zhuǎn)化為多 種所需產(chǎn)品例如可燃燃料(例如乙醇、丁醇或氫氣)的材料，包括一個(gè)或多個(gè)糖類單元的進(jìn) 料可通過多種加工中的任何一種或多種進(jìn)行處理。其它可生產(chǎn)的產(chǎn)品和副產(chǎn)品包括例如人 類食品、動(dòng)物飼料、藥物和營養(yǎng)藥品(nutriceutical)。其它產(chǎn)品的實(shí)例描述于2009年4月 3 日提交的美國序列申請(qǐng) No. 12/417，900、12/417，707、12/417，720 和 12/417, 731 中。當(dāng)生物質(zhì)是或包括碳水化合物時(shí)，它可以包括例如具有一種或多種β-1，4_鍵 且數(shù)均分子量為約3，000-50，000的材料。這類碳水化合物是或包括纖維素(I)，其通過 β (1 — 4)-糖苷鍵的縮合衍生自(0_葡萄糖1)。該鍵使其本身與淀粉和其它碳水化合物 中存在的α (1 — 4)-糖苷鍵形成對(duì)比。淀粉質(zhì)材料包括淀粉本身，例如玉米淀粉，小麥淀粉，土豆淀粉或大米淀粉，淀粉 的衍生物，或者包含淀粉的材料如可食用的食品或農(nóng)作物。例如，淀粉質(zhì)材料可以是秘魯胡 蘿卜(arracacha)、蕎麥、香蕉、大麥、木薯、野葛、酢醬草(oca)、西米、高粱、常見家庭土豆、 甜土豆、芋頭、山藥或者一種或多種豆類如蠶豆、小扁豆或豌豆。任何一種或多種淀粉質(zhì)材 料的共混物也是淀粉質(zhì)材料。在特別的實(shí)施方案中，淀粉質(zhì)材料來源于玉米。各種玉米淀 粉和衍生物描述于“Corn Starch, "Corn Refiners Association (11th Edition，2006)中。包括低分子量糖的生物質(zhì)材料可例如包括至少約0. 5重量％的低分子糖，例如至 少約 2、3、4、5、6、7、8、9、10、12. 5、25、35、50、60、70、80、90 或甚至至少約 95 重量％ 的低分子 量糖。在一些情形中，所述生物質(zhì)基本上由低分子量糖構(gòu)成，例如大于95重量％，如96、97、 98、99或基本上100重量％的低分子量糖。包括低分子量糖的生物質(zhì)材料可以是農(nóng)產(chǎn)品或食用產(chǎn)品，例如甘蔗和糖用甜菜或 來自它們的提取物，例如來自甘蔗的汁，或來自糖用甜菜的汁。包括低分子量糖的生物質(zhì)材 料可以基本上是純的提取物，例如原始或結(jié)晶的食糖(蔗糖)。低分子量糖包括糖衍生物。 例如，低分子量糖可以呈低聚(例如等于或大于4聚、5聚、6聚、7聚、8聚、9聚或10聚)、 三聚、二聚或單體。當(dāng)碳水化合物由多于一個(gè)重復(fù)單元形成時(shí)，各個(gè)重復(fù)單元可以相同或不 同。低分子量糖的具體實(shí)例包括纖維二糖、乳糖、蔗糖、葡萄糖和木糖，以及它們的衍 生物。在一些情形中，糖衍生物更快速地溶解在溶液中或通過微生物加以利用以提供有用 物質(zhì)例如乙醇或丁醇。本文所描述的任何生物質(zhì)材料的組合(例如使用本文所描述的方法產(chǎn)生的任何 生物質(zhì)材料、組分、產(chǎn)物和/或聯(lián)產(chǎn)物的組合)可用于制造本文所描述的任何產(chǎn)品例如乙醇。例如，纖維素材料和淀粉質(zhì)材料的共混物可用于制造產(chǎn)品。通過本文所公開的方法產(chǎn)生的燃料和其它產(chǎn)品(例如乙醇、生物乙醇、其它醇類 和其它可燃烴)可以與其它含烴物質(zhì)摻混。例如，使用本文所公開的任何方法產(chǎn)生的乙醇 可以與汽油摻混以生產(chǎn)“乙醇汽油”，其可在包括汽車發(fā)動(dòng)機(jī)在內(nèi)的許多應(yīng)用中用作可燃燃 料。生物質(zhì)處理方法圖1顯示了將生物質(zhì)、特別是具有顯著的纖維素和木質(zhì)纖維素組分和/或淀粉質(zhì) 組分的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)品和副產(chǎn)品的系統(tǒng)100。系統(tǒng)100包括進(jìn)料制備子系統(tǒng)110、 預(yù)處理子系統(tǒng)114、主要加工子系統(tǒng)118和后加工子系統(tǒng)122。進(jìn)料制備子系統(tǒng)110接受原 始形式的生物質(zhì)，對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行物理制備用作下游加工的原料(例如減小生物質(zhì)的大小和 使生物質(zhì)均勻)，并儲(chǔ)存原始和原料形式的生物質(zhì)。具有顯著的纖維素和/或木質(zhì)纖維素組分或淀粉質(zhì)組分的生物質(zhì)可具有高的平 均分子量和結(jié)晶度，可通過一種或多種預(yù)處理來調(diào)節(jié)所述平均分子量和結(jié)晶度以促進(jìn)該材 料的使用。預(yù)處理子系統(tǒng)114接受來自進(jìn)料制備子系統(tǒng)110的原料，并且通過例如減小原料 的平均分子量和結(jié)晶度和/或提高原料的表面積和/或孔隙度來制備用于主要生產(chǎn)工藝的 原料。在一些情形中，預(yù)處理的生物質(zhì)材料具有低的水分含量，例如低于約7. 5、5、3、2. 5、2、 1. 5、1或0. 5重量％的水?？衫缤ㄟ^干燥生物質(zhì)材料實(shí)現(xiàn)水分減少。預(yù)處理工藝可避免 使用苛性化學(xué)品例如強(qiáng)酸和強(qiáng)堿。主要加工子系統(tǒng)118接受來自預(yù)處理子系統(tǒng)114的經(jīng)預(yù)處理的原料并且生產(chǎn)有 用產(chǎn)品(例如乙醇、其它醇類、藥物和/或食物產(chǎn)品)。主要生產(chǎn)工藝典型地包括例如發(fā)酵 (例如使用微生物如酵母和/或細(xì)菌)、化學(xué)處理(例如水解)和氣化的工藝。在一些情況下，主要加工子系統(tǒng)118的產(chǎn)出物是直接使用的，但是在其它情況下， 產(chǎn)出物需要后加工子系統(tǒng)122提供進(jìn)一步加工。后加工子系統(tǒng)122為來自主要加工系統(tǒng)118 的產(chǎn)品流提供進(jìn)一步加工(例如乙醇的蒸餾和變性)，并且處理來自其它子系統(tǒng)的廢物流。 在一些情形中，子系統(tǒng)114、118和122的副產(chǎn)品也可以直接或間接用作二級(jí)產(chǎn)品和/或用 于提高系統(tǒng)100的總體效率。例如，后加工子系統(tǒng)122可以產(chǎn)生處理過的水，該水待被循環(huán) 用作其它子系統(tǒng)的加工用水，和/或可以生產(chǎn)可燃燒的廢物，該廢物可用作產(chǎn)生蒸汽和/或 電力的鍋爐的燃料。一般而言，后加工步驟可包括一個(gè)或多個(gè)步驟例如分離不同組分的蒸 餾，廢水處理(例如篩選、有機(jī)均衡、污泥轉(zhuǎn)化)，機(jī)械分離和/或廢物燃燒。用于生物質(zhì)預(yù)處理的離子束系統(tǒng)生物質(zhì)的離子束預(yù)處理(例如暴露于離子)可以是特別有效、經(jīng)濟(jì)和高產(chǎn)量的處 理方法。離子束預(yù)處理通常包括將生物質(zhì)(經(jīng)機(jī)械處理或未處理的)暴露于在一個(gè)或多個(gè) 離子源中產(chǎn)生的一種或多種不同類型的離子。可將所述離子在與離子源聯(lián)用并且可產(chǎn)生具 有不同能量和速度的離子的加速器系統(tǒng)中加速。典型地，在基于離子的預(yù)處理中，離子未被 加速至足夠能量來致使產(chǎn)生大量X射線輻射。因此，相對(duì)于對(duì)電子源的類似要求，對(duì)離子源 的穹形化(vaulting)和屏蔽要求可以大大放寬。當(dāng)使用離子束進(jìn)行輻射時(shí)，可將其施加到干或濕、或者甚至分散在液體如水中的 任何樣品。例如，可對(duì)這樣的纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料進(jìn)行離子束輻照，所述材料中小于約25重量％的纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料具有用液體例如水潤(rùn)濕的表面。在一些實(shí) 施方案中，對(duì)這樣的纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料進(jìn)行離子束輻照，所述材料中基本上無 纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料被液體例如水潤(rùn)濕。當(dāng)使用離子束進(jìn)行輻照時(shí)，可將其施加并同時(shí)將纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料暴 露于空氣、富氧氣體或甚至氧氣本身，或者用惰性氣體例如氮?dú)?、氬氣或氦氣覆蓋。當(dāng)期望 生物質(zhì)材料被氧化時(shí)，使用氧化性環(huán)境例如空氣或氧氣，并且可調(diào)節(jié)離子束源的性能以引 起反應(yīng)性氣體形成，例如臭氧和/或氮氧化物形成。這些反應(yīng)性氣體單獨(dú)或與入射離子一 起與生物質(zhì)材料反應(yīng)，從而導(dǎo)致材料的降解。作為實(shí)例，當(dāng)利用生物質(zhì)的離子束暴露時(shí)，可 在大于約2. 5個(gè)大氣壓，例如大于5、10、15、20或甚至大于約50個(gè)大氣壓的一種或多種氣 體的壓力下將生物質(zhì)暴露于離子。入射在生物質(zhì)材料上的離子典型地通過Coulomb散射從生物質(zhì)各部分散射并且 使所述各部分電離。離子和生物質(zhì)之間的相互作用還可產(chǎn)生高能電子(例如二次電子)， 該高能電子可進(jìn)一步與生物質(zhì)相互作用(例如引起進(jìn)一步電離)。離子可以帶正電荷或帶 負(fù)電荷，并且可具有單一正電荷或負(fù)電荷，或者多個(gè)電荷，例如1、2、3或甚至4或者更多個(gè) 電荷。在其中期望斷鏈的情形中，可能需要帶正電荷的粒子，這部分地是由于它們的酸性性 質(zhì)。使生物質(zhì)材料暴露的離子可具有靜止電子質(zhì)量，或較大例如500、1000、1500、或 2000以上例如10，000或甚至100，000倍的靜止電子質(zhì)量。例如，離子可具有約1個(gè)原子 單位-約150個(gè)原子單位，例如約1個(gè)原子單位-約50個(gè)原子單位，或約1-約25，例如1、 2、3、4、5、10、12 或 15amu 的質(zhì)量。在 Introductory Nuclear Physics, KennethS. Krane, John Wiley & Sons，Inc. (1988),Krsto Prelec,FIZIKAB 6(1997)4,177-206,Chu,William T. ,"Overview of Light-IonBeam Therapy", Columbus-Ohio, ICRU-IAEA Meeting,18-20 March2006, Iwata, Y.等，‘‘Alternating-Phase-Focused IH-DTL forHeavy-Ion Medical Accelerators，，，Proceedings of EPAC 2006, Edinburgh, Scotland,禾口 Leitner, C. Μ.等， "Status of the Superconducting ECR Ion Source Venus，，,Proceedings of EPAC 2000, Vienna, Austria中討論了示例性離子和離子加速器。許多不同類型的離子可用于預(yù)處理生物質(zhì)材料。例如可使用質(zhì)子、氦核、氬離子、 硅離子、氖離子、碳離子、磷離子、氧離子或氮離子。在一些實(shí)施方案中，離子與等效劑量的 電子相比可引起較高的斷鏈量。在一些情形中，帶正電荷的離子由于它們的酸性而與帶負(fù) 電荷的離子相比可引起較高的斷鏈量和/或其它作用(process)?；蛘撸谀承?shí)施方案 中，取決于生物質(zhì)的性質(zhì)，帶負(fù)電荷的離子由于它們的堿性而與帶正電荷的離子相比在引 起斷鏈和/或其它作用方面可能更加有效。在產(chǎn)生和/或加速后，離子束中離子的平均能量可以為約1. OMeV/原子單位-約 6，OOOMeV/原子單位，例如約3MeV/原子單位-約4，800MeV/原子單位，或約IOMeV/原子單 位-約1，OOOMeV/原子單位。一般而言，許多不同類型的離子可用于輻照生物質(zhì)材料。例如，在一些實(shí)施方案 中，離子束可包括相對(duì)輕的離子例如質(zhì)子和/或氦離子。在某些實(shí)施方案中，離子束可包括 中等較重離子例如碳離子、氮離子、氧離子和/或氖離子。在一些實(shí)施方案中，離子束仍可 包括較重離子例如氬離子、硅離子、磷離子、鈉離子、鈣離子和/或鐵離子。
在某些實(shí)施方案中，用于輻照生物質(zhì)材料的離子束可包括多于一種不同類型的離 子。例如，離子束可包括兩種或更多種(例如三種、四種、五種、六種或更多種)不同類型離 子的混合物。示例性混合物可包括碳離子和質(zhì)子、碳離子和氧離子、氮離子和質(zhì)子以及鐵離 子和質(zhì)子。更通常地，可使用本文討論的任何離子(或任何其它離子)的混合物形成用于 輻照生物質(zhì)的離子束。特別地，相對(duì)輕和相對(duì)較重離子的混合物可按單一離子束使用，其中 各種不同類型的離子在輻照不同類型的生物質(zhì)材料時(shí)具有不同的有效性。在一些實(shí)施方案中，用于輻照生物質(zhì)材料的離子束包括帶正電荷的離子。該帶正 電荷的離子可包括例如帶正電荷的氫離子(例如質(zhì)子)，惰性氣體離子(例如氦、氖、氬)， 碳離子，氮離子，氧離子，硅原子，磷離子，以及金屬離子如鈉離子、鈣離子和/或鐵離子。不 希望受任何理論束縛，認(rèn)為這些帶正電荷的離子在暴露于生物質(zhì)材料時(shí)在化學(xué)上表現(xiàn)為路 易斯酸(Lewis acid)部分，從而在酸性和/或氧化的環(huán)境中引發(fā)和維持反應(yīng)例如陽離子開 環(huán)和開鏈斷裂反應(yīng)。在某些實(shí)施方案中，用于輻照生物質(zhì)材料的離子束包括帶負(fù)電荷的離子。帶負(fù)電 荷的離子可包括例如帶負(fù)電荷的氫離子(例如氫陰離子)和具有各種相對(duì)電負(fù)性核的帶負(fù) 電荷離子(例如氧離子、氮離子、碳離子、硅離子和磷離子)。不希望受任何理論束縛，認(rèn)為 這些帶負(fù)電荷的離子在暴露于生物質(zhì)材料時(shí)在化學(xué)上表現(xiàn)為路易斯堿(Lewisbase)部分， 從而在堿性和/或還原的環(huán)境中引起陰離子開環(huán)和開鏈斷裂反應(yīng)。在一些實(shí)施方案中，用于輻照生物質(zhì)材料的射束可包括中性原子。例如，氫原子、 氦原子、碳原子、氮原子、氧原子、氖原子、硅原子、磷原子、氬原子和鐵原子中的任何一種或 多種可包括在用于生物質(zhì)材料輻照的射束中。一般而言，射束中可存在上述類型原子的任 何兩種或更多種的混合物(例如三種或更多種、四種或更多種、或者甚至更多種)。前述討論集中在于包括單核離子和/或中性粒子(例如原子離子和中性原子)的 離子束。典型地，這些粒子在能量方面最易于產(chǎn)生，而且產(chǎn)生這些物質(zhì)的母體粒子(parent particle)可以供應(yīng)充足地得到。然而，在一些實(shí)施方案中，用于輻照生物質(zhì)材料的射束可 包括一種或多種類型的離子或中性粒子，該離子或中性粒子為多核，例如包括多個(gè)核，和甚 至包括兩種或更多種不同類型的核。例如，離子束可包括由例如N2、02、H2, CH4的物質(zhì)和其 它分子物質(zhì)形成的正離子和/或負(fù)離子和/或中性粒子。離子束還可包括由較重物質(zhì)形成 的離子和/或中性粒子，所述較重物質(zhì)包括甚至更多個(gè)核，例如各種基于烴的物質(zhì)和/或各 種無機(jī)物質(zhì)(包括各種金屬的配位化合物)。在某些實(shí)施方案中，用于輻照生物質(zhì)材料的離子束包括帶有單電荷的離子例如以 下中的一種或多種:Η\ Γ、He+、Ne+、Ar+、C+、Γ、O+、N+、Si+、Si\ P+、Na+、Ca+、Fe+、 Rh+、Ir+、Pt+、Re+、Ru+和Os+。在一些實(shí)施方案中，離子束可包括帶有多電荷的離子例如以 下中的一種或多種:C2\ C3+、C4+、N3+、N5+、N3-、02+、02_、022-、Si2+、Si4+、Si2-和 Si4-。一般而言， 離子束還可包括具有多個(gè)正電荷或負(fù)電荷的更多個(gè)復(fù)合多核離子。在某些實(shí)施方案中，由 于多核離子的結(jié)構(gòu)，正電荷或負(fù)電荷可基本上有效地分布在離子的整個(gè)結(jié)構(gòu)上。在一些實(shí) 施方案中，正電荷或負(fù)電荷可稍微局域在離子結(jié)構(gòu)的各部分上，這是由于離子的電子結(jié)構(gòu)。 通常，用于輻照生物質(zhì)材料的離子束可包括本文所公開的分子物質(zhì)的任一種的離子(正和 /或負(fù)兩種)，并且所述離子可通常包括一個(gè)或多個(gè)電荷。離子束還可包括其它類型的帶正 電荷和/或帶負(fù)電荷、具有一個(gè)或多個(gè)電荷的離子。
可使用許多方法產(chǎn)生離子和離子束。例如，氫離子(例如質(zhì)子和氫陰離子兩種)可 通過氫氣的場(chǎng)電離和/或通過氫氣的熱加熱產(chǎn)生。惰性氣體離子可通過場(chǎng)電離產(chǎn)生。碳、 氧和氮的離子可通過場(chǎng)電離產(chǎn)生，并且可通過半球分析器彼此分離(當(dāng)它們共同產(chǎn)生時(shí))。 較重離子例如鈉和鐵可通過由合適靶材的熱電子發(fā)射(thermionic emission)產(chǎn)生。產(chǎn)生 離子束的合適方法公開于例如美國臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/049，406和61/073，665以及美國序列 No. 12/417，699 中。在將生物質(zhì)材料暴露于離子之前，許多不同的粒子束加速器可用于加速離子。例 如，合適的粒子束加速器包括Dynamitron 加速器、Hhadetran 加速器、靜電加速器、 動(dòng)態(tài)線性加速器(例如LINACs)、van de Graaff加速器和折疊串疊型Pelletron加速器。 例如在美國臨時(shí)申請(qǐng)No. 61/049，406和61/073，665以及美國序列No. 12/417，699中討論 了這些和其它合適的加速器。在一些實(shí)施方案中，兩個(gè)或更多個(gè)各種類型的加速器的組合可用于產(chǎn)生適合于 處理生物質(zhì)的離子束。例如，折疊串疊型加速器可與線性加速器、Rhodotron 加速器、 Dynami tron 加速器、靜電加速器或任何其它類型的加速器組合用于產(chǎn)生離子束。加速 器可以串連使用，使從一種類型的加速器輸出離子束直接進(jìn)入另一種類型的加速器用以另 外加速?；蛘?，多個(gè)加速器可以并聯(lián)使用以產(chǎn)生多個(gè)離子束用于生物質(zhì)處理。在某些實(shí)施 方案中，相同類型的多個(gè)加速器可以并聯(lián)和/或串連使用以產(chǎn)生加速的離子束。在一些實(shí)施方案中，多個(gè)類似和/或不同的加速器可用于產(chǎn)生具有不同組成的離 子束。例如，第一個(gè)加速器可用于產(chǎn)生一種類型的離子束，而第二個(gè)加速器可用于產(chǎn)生第二 種類型的離子束。然后可將這兩種離子束在另一個(gè)加速器中各自進(jìn)一步加速，或者可用于 處理生物質(zhì)。另外，在某些實(shí)施方案中，單個(gè)加速器可用于產(chǎn)生多種離子束用于處理生物質(zhì)。例 如，可通過將從離子源引入加速器的初始離子電流分開來改進(jìn)本文討論的任何加速器(以 及其它類型的加速器)以產(chǎn)生多種輸出離子束。替代地或另外地，由本文公開的任何加速 器產(chǎn)生的任何離子束可包括僅單一類型的離子或多種不同類型的離子。一般而言，在使用多個(gè)不同的加速器產(chǎn)生一種或多種用于生物質(zhì)處理的離子束 時(shí)，可使多個(gè)不同的加速器相對(duì)于彼此按任何順序定位。這在產(chǎn)生一種或多種離子束中提 供了很大的靈活性，每種離子束具有謹(jǐn)慎選擇的用于處理生物質(zhì)(例如用于處理生物質(zhì)中 不同的組分)的性能。本文公開的離子加速器還可與任何其它生物質(zhì)處理步驟組合使用。例如，在一些 實(shí)施方案中，電子和離子可組合用于處理生物質(zhì)。電子和離子可分別產(chǎn)生和/或加速，并且 可用于相繼(按任何順序)和/或同時(shí)處理生物質(zhì)。在某些實(shí)施方案中，電子和離子束可 在共同的加速器中產(chǎn)生并用于處理生物質(zhì)?？蓪?duì)某些離子加速器進(jìn)行配置以生產(chǎn)替代或補(bǔ) 充離子束的電子束。例如，可對(duì)卩？貼?。?！丨??！^！^加速器^！^加??！^?。、嗉铀倨骱涂谀?amp;進(jìn) 行配置以產(chǎn)生用于生物質(zhì)處理的電子束。此外，用離子束預(yù)處理生物質(zhì)可與其它生物質(zhì)預(yù)處理方法例如超聲處理、熱解、氧 化、蒸汽爆破和/或具有其它輻射形式(例如電子、、輻射、X射線、紫外輻射)的輻照組 合。一般而言，其它預(yù)處理方法例如基于超聲處理的預(yù)處理可在基于離子的生物質(zhì)預(yù)處理之前、期間或之后進(jìn)行。暴露條件和離子束性能一般而言，當(dāng)將凝聚(condensed)介質(zhì)暴露于帶電粒子束時(shí)，帶電粒子穿透該介 質(zhì)并且沉積在該介質(zhì)中，分布的深度在粒子入射到的表面下。通常已經(jīng)觀測(cè)到(參見例如 Prelec (下文1997)中的圖1)，與其它粒子例如電子和中子以及其它形式的電磁輻射如χ 射線相比，離子劑量分布包括顯著更尖銳最大值(Bragg峰)，并且離子表現(xiàn)出顯著較少的 橫向散射。因此，由于相對(duì)良好控制的加速離子劑量分布，它們相對(duì)有效地起作用以改變生 物質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)。此外，由I^elec (下文1997)的圖6明顯的是，與較輕離子例如質(zhì)子相比， 較重離子(例如碳離子)具有甚至更尖銳的劑量分布，因此在處理生物質(zhì)材料時(shí)這些較重 離子的相對(duì)有效性甚至比較輕離子更大。在一些實(shí)施方案中，入射在生物質(zhì)材料上的加速離子的平均能量為lMeV/u以上 (例如 2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、15、20、30、50、100、300、500、600、800 或甚至 1000MeV/u 以 上)。在某些實(shí)施方案中，加速離子的平均能量為IOMeV以上(例如20、30、50、100、200、 300、400、500、600、800、1000、2000、3000、4000 或甚至 5000MeV 以上)。在某些實(shí)施方案中，加速離子的平均速度為0.0005c以上(例如0.005c以上、 0. 05c以上、0. Ic以上、0. 2c以上、0. 3c以上、0. 4c以上、0. 5c以上、0. 6c以上、0. 7c以上、 0. 8c以上、0. 9c以上)，其中c表示光的真空速度。一般而言，對(duì)于給定的加速電勢(shì)，較輕離 子比較重離子被加速到更高的速度。例如，對(duì)于給定的加速電勢(shì)，氫離子的最大速度可以為 約0. 05c，而碳離子的最大速度可以為約0. 0005c。這些值僅是示例性的；加速離子的速度 取決于所施加的加速電勢(shì)、加速器的工作模式、穿過加速場(chǎng)的次數(shù)和其它這類參數(shù)。在一些實(shí)施方案中，加速離子的平均離子電流是IO5個(gè)粒子/s以上(例如106、 107、IO8、IO9、IO10、IOiiUO12UO13, 1014、IO15 或甚至 IO16 個(gè)粒子 /s 以上)。在一些實(shí)施方案中，從離子束傳遞至生物質(zhì)材料的輻射劑量為5Mrad以上(例如 10、15、20、30、40、50、60、80 或甚至 IOOMrad 以上)。當(dāng)將樣品暴露于離子束時(shí)，根據(jù)離子劑量分布(有時(shí)也稱作深度-劑量分布)，能 量沉積在樣品中。圖2顯示了就凝聚相生物質(zhì)樣品而言代表性的離子劑量分布2010的示 意圖。圖2中離子劑量分布2010的縱軸顯示了相對(duì)離子劑量，其作為在橫軸上的暴露于離 子束的樣品表面下的深度的函數(shù)進(jìn)行繪制。出于對(duì)比目的，圖2還包括電子劑量分布2020、 Y輻射劑量分布2030和χ射線劑量分布2040。如圖2中所示，Y輻射和χ射線輻射(以及進(jìn)一步的其它類型電磁輻射)在與樣 品表面相鄰的區(qū)域中均被強(qiáng)烈地吸收，從而導(dǎo)致最高能量劑量沉積在接近樣品表面。Y和 X射線輻射劑量分布2030和2040從樣品表面開始以近似指數(shù)方式下降，這是因?yàn)樵絹碓缴?的光子能夠更深地穿透到待吸收的樣品中。電子劑量分布2020顯示了積累效應(yīng)，其中由于Compton電子的穿透能力，沉積的 能量劑量在樣品的暴露表面附近增加，在凝聚介質(zhì)中典型約34cm的穿透深度達(dá)到最大沉 積劑量。然后，沉積能量的相對(duì)劑量隨著樣品表面下逐漸增加的距離而相對(duì)快速地降低。相反地，關(guān)于電子和光子的劑量分布，離子束典型地具有有時(shí)描述為反型的劑量 分布。如圖2中所示，離子劑量分布2010包括區(qū)域2012，在該區(qū)域中相對(duì)恒定的能量劑量施加到樣品上。然后，離子劑量分布2010包括稱作Bragg峰的區(qū)域2014，其對(duì)應(yīng)于相對(duì)較 大部分離子束能量所沉積入的樣品一部分，接著是區(qū)域2016，該區(qū)域中沉積少很多的能量 劑量。Bragg峰(具有為δ的半最大值全寬度(FWHM))確保了離子的劑量分布顯著不同于 各種波長(zhǎng)的電子和光子的劑量分布。其結(jié)果是，將材料例如生物質(zhì)材料暴露于離子束可產(chǎn) 生的效果與光子和電子束所產(chǎn)生的效果不同。典型地，Bragg峰2014的寬度δ取決于許多因素，包括樣品的性質(zhì)、離子的類型和 平均離子能。影響B(tài)ragg峰2014的寬度δ的一個(gè)重要因素是入射離子束中的能量分布。 一般而言，能量在入射離子束中的分布越窄，Bragg峰2014的寬度δ越窄。作為實(shí)例，對(duì) 于FWHM為IkeV以下的離子能分布，Bragg峰2014典型具有約3mm以下的寬度。同樣在這 些條件下Bragg峰2014的寬度δ可比3mm小很多，例如2. 5mm以下、2. Omm以下、1. 5mm以 下、1. Omm以下。圖2中由γ指示的Bragg峰2014的位置取決于許多因素，包括入射離子束的平 均能量。一般而言，對(duì)于較大的平均離子束能量，Bragg峰2014將移動(dòng)至圖2中較大的深 度，因?yàn)檩^高能量離子在大多數(shù)離子的動(dòng)能通過散射作用失去之前具有更深入地穿透到材 料中的能力。可調(diào)節(jié)一種或多種入射離子束的各種性能以將樣品(例如生物質(zhì)材料)暴露于離 子束輻射，這可在樣品中引起解聚和其它斷鏈反應(yīng)，從而按可預(yù)見和控制的方式減小樣品 的分子量。圖3顯示了離子束暴露系統(tǒng)2100的示意圖。系統(tǒng)2100包括產(chǎn)生離子束2150 的離子源2110。光學(xué)元件2120(包括例如用于調(diào)節(jié)離子束2150的透鏡、光圈、偏轉(zhuǎn)器和/ 或其它靜電元件和/或磁性元件)導(dǎo)引待入射在樣品2130上的離子束2150，該樣品沿垂直 于樣品2130表面2135的方向具有厚度h。除了導(dǎo)引離子束2150外，光學(xué)元件2120還可用 于控制離子束2150的各種性能，包括離子束2150的準(zhǔn)直和聚焦。樣品2130典型地包括例 如一種或多種本文所討論的各種類型的生物質(zhì)材料。系統(tǒng)2100還包括與該系統(tǒng)的各個(gè)部 件(和與圖3中沒有示出的其它部件)電連通的電子控制器2190。電子控制器2190可完 全自動(dòng)地或響應(yīng)來自操作員的輸入控制和/或調(diào)節(jié)本文公開的任何系統(tǒng)參數(shù)。圖3還顯示了由樣品2130暴露于離子束2150產(chǎn)生的離子劑量分布。Bragg峰在 樣品2130內(nèi)的位置2160取決于離子束2150的平均能量、離子束2150中離子的性質(zhì)、形成 樣品2130的材料和其它因素。在離子束的許多應(yīng)用，例如用于腫瘤根除的離子治療中，相對(duì)小的Bragg峰2014 的寬度δ是有利的，因?yàn)檫@允許相當(dāng)精密地針對(duì)接受治療的病人體內(nèi)的特定組織，并有助 于降低由于附近良性組織暴露的損害。然而，當(dāng)將生物質(zhì)材料例如樣品2130暴露于離子束2150時(shí)，相對(duì)小的Bragg峰 2014的寬度δ可限制通過量。典型地，例如，樣品2130的厚度h大于Bragg峰2014的寬 度δ。在一些實(shí)施方案中，h可以比δ大很多(例如為5倍以上、或10倍以上、或20倍以 上、或50倍以上、或100倍以上、或甚至更大)。為了增加其中所選擇的劑量可在特定時(shí)間間隔內(nèi)輸送的樣品2130的厚度，可調(diào) 節(jié)離子束2150的能量分布。可使用各種方法來調(diào)節(jié)離子束2150的能量分布。一種這樣的 方法是如圖3中所示使用定位于離子束2150路徑中的一個(gè)或多個(gè)可拆卸式散射元件2170。 散射元件2170可以是例如由金屬材料如鎢、鉭、銅和/或基于聚合物的材料如Luci te 聚合物形成的薄膜。在穿過散射元件2170之前，離子束2150具有圖4A中所示的寬度w的能量分布。 當(dāng)離子束2150穿過元件2170時(shí)，離子束2150中的至少一些離子與元件2170中的原子進(jìn) 行散射作用從而將它們動(dòng)能的一部分傳遞給元件2170的原子。其結(jié)果是，如圖4B中所示， 離子束2150的能量分布加寬至大于w的寬度b。特別地，由于元件2170中的散射，離子束 2150的能量分布獲得較寬的低能量拖尾。圖4C顯示了在樣品2130中離子劑量分布上使離子束2150的離子能量分布加寬 的效果。離子劑量分布2140a通過將樣品2130暴露于具有圖4A中所示離子能量分布的離 子束2150而產(chǎn)生。離子劑量分布2140a包括相對(duì)窄的Bragg峰。其結(jié)果是，其中沉積相對(duì) 高劑量的樣品2130的區(qū)域是小的。相反地，通過加寬離子束2150的離子能量分布以產(chǎn)生圖 4B中所示的分布，在將樣品暴露于加寬的離子能量分布之后在樣品2130中獲得離子劑量 分布2140b。如劑量分布2140b所示，通過加寬離子能量分布，相對(duì)于離子劑量分布2140a， 增加了其中沉積相對(duì)高劑量的樣品2130的區(qū)域。通過增加暴露于相對(duì)高劑量的樣品2130 的區(qū)域，可提高暴露過程的通過量。在某些實(shí)施方案中，加寬的能量分布的寬度b可以是w的1. 1倍以上(例如1.2 倍、1. 3 倍、1. 4 倍、1. 5 倍、1. 7 倍、2. 0 倍、2. 5 倍、3. 0 倍、3. 5 倍、4. 0 倍、5. 0 倍或甚至 10. 0 倍以上)。典型地，通過將樣品暴露于圖4B中所示加寬的離子能量分布而在樣品2130中產(chǎn) 生的離子劑量分布的Bragg峰具有為ε的半最大值全寬度(FWHM)。由于加寬離子能量分 布，ε可以是δ的1. 1倍以上(例如1.2倍以上、1.3倍以上、1.5倍以上、1.7倍以上、2.0 倍以上、2. 5倍以上、3.0倍以上、4.0倍以上、5.0倍以上、6.0倍以上、7.0倍以上、10.0倍以 上)。對(duì)于厚度h的樣品2130，在加寬離子束2150的離子能量分布并且將樣品暴露于該 離子束之后，ε /h 比可以為 1X10-6 以上(例如 1X10_5、5X10_5、1X10_4、5X10_4、1X10_3、 5X 10_3、0. 01,0. 05,0. 08,0. 1 或甚至 0. 5 以上)。在某些實(shí)施方案中，樣品2130包括多種顆粒(例如約球形的顆粒、和/或纖維、和 /或細(xì)絲、和/或其它顆粒類型)。一般而言，顆粒具有不同大小的分布，具有平均粒徑r。 可基于樣品2130的平均粒徑r調(diào)節(jié)(例如通過加寬)離子束2150的離子能量分布以提高 樣品2130基于離子處理的效率。例如，可調(diào)節(jié)離子束2150使得ε/r比為0.001以上(例 如0. 005以上、0. 01以上、0. 05以上、0. 1以上、0. 5以上、1. 0以上、1. 5以上、2. 0以上、2. 5 以上、3. 0以上、3. 5以上、4. 0以上、5. 0以上、6. 0以上、8. 0以上、10以上、50以上、100以 上、500以上、1000以上或甚至更大)。在一些實(shí)施方案中，散射元件2170可包括多個(gè)不同的散射子元件，對(duì)所述散射子 元件進(jìn)行配置以使離子束2150中的離子能分布加寬不同的量。例如，圖5顯示了包括子元 件2170a-e的多子元件散射元件2170。每個(gè)子元件2170a_e不同程度地加寬離子束2150 中的離子能分布。在系統(tǒng)2100工作期間，可基于信息例如樣品2130的厚度h、離子束2150 中離子的類型和離子束2150中的平均離子能，對(duì)電子控制器2190進(jìn)行配置以選擇散射元 件2170的合適子元件?？砂赐耆詣?dòng)的方式或者至少部分基于來自操作員的輸入進(jìn)行合 適子元件的選擇。通過將散射元件2170沿箭頭2175所示的方向平移以確定選定的子元件在離子束2150路徑中的位置來進(jìn)行對(duì)合適子元件的選擇。在某些實(shí)施方案中，其它裝置可用于補(bǔ)充或替代散射元件2170。例如，在一些實(shí)施 方案中，由離子光學(xué)元件產(chǎn)生的電場(chǎng)和或磁場(chǎng)的組合，可用于加寬離子束2150的離子能量 分布。離子束2150可穿過經(jīng)配置的第一個(gè)場(chǎng)以使離子在離子束中于空間上進(jìn)行分散。然 后可使空間上分散的離子穿過第二個(gè)場(chǎng)，該第二個(gè)場(chǎng)是空間上良好局域的，并且其選擇性 地延遲僅一部分空間上分散的離子。然后使離子穿過第三個(gè)場(chǎng)，該第三個(gè)場(chǎng)將所有離子在 空間上再聚集成準(zhǔn)直射束，然后將該準(zhǔn)直射束直接對(duì)準(zhǔn)到樣品2130的表面上。典型地，用 于產(chǎn)生調(diào)節(jié)離子能量分布的這些場(chǎng)的離子光學(xué)元件通過電子控制器2190進(jìn)行控制。通過 選擇性地施加空間上局域的場(chǎng)，對(duì)改進(jìn)的離子能量分布的高度控制是可能的，包括具有復(fù) 雜分布的離子能量分布的產(chǎn)生(例如多個(gè)波瓣)。例如，在一些實(shí)施方案中，通過施加局域 場(chǎng)(其加速部分空間上分散的離子分布)，可在分布最大值的高能量側(cè)加寬圖4A中所示的 離子能量分布。如上文所討論的，電子控制器2190調(diào)節(jié)離子束2150的離子能量分布所用的信息 可包括樣品2130的厚度h。在一些實(shí)施方案中，電子控制器2190可使用關(guān)于樣品2130中 預(yù)期的離子劑量分布的信息來調(diào)節(jié)離子束2150的離子能量分布。關(guān)于預(yù)期離子劑量分布 的信息可從資料庫中獲得，例如，其包括從文獻(xiàn)來源和/或從對(duì)形成樣品2130的材料的代 表性樣品進(jìn)行的校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)獲得的離子劑量分布的測(cè)量結(jié)果。替代地或另外地，關(guān)于預(yù)期離 子劑量分布的信息可由樣品2130中離子相互作用的數(shù)學(xué)模型(例如離子散射模型)確定。在某些實(shí)施方案中，關(guān)于預(yù)期離子劑量分布的信息可包括關(guān)于預(yù)期離子劑量分布 中Bragg峰的FWHM的信息。Bragg峰的FWHM可由離子劑量分布的測(cè)量結(jié)果和/或由樣品 中離子散射的一種或多種數(shù)學(xué)模型來確定?？蛇M(jìn)行離子束2150的離子能量分布的調(diào)節(jié)以 降低樣品2130的厚度h和Bragg峰的FWHM之間的差異。在一些實(shí)施方案中，例如，h和 Bragg峰的半最大值全寬度之間的差異為20cm以下(例如18、16、14、12、10、8、6cm、5、4、3、 2、1、0. 5、0. 1、0. 05,0. 01,0. 001,0. 0001、或甚至 0. 00001cm 以下、或甚至為 0)。在一些實(shí)施方案中，離子束暴露系統(tǒng)可按其它方式調(diào)節(jié)離子束2150中的離子能 分布。例如，可對(duì)離子束暴露系統(tǒng)進(jìn)行配置以通過從離子束2150中除去能量低于選定能量 閾值和/或高于選定能量閾值的離子來過濾離子束。圖6顯示了包括下文更為詳細(xì)討論的 離子過濾器2210的離子束暴露系統(tǒng)2200。系統(tǒng)2200的其它部件類似于系統(tǒng)2100的部件， 并將不進(jìn)一步加以討論。圖7A顯示了與離子源2110產(chǎn)生的離子束2150相應(yīng)的離子能量分布。具有如圖 7A中所示能量分布的離子束2150，進(jìn)入離子過濾器2210，在此通過從該離子束中過濾掉某 些離子來調(diào)節(jié)離子束2150的能量分布。例如，在一些實(shí)施方案中，可對(duì)離子過濾器2210進(jìn) 行配置以從離子束2150中除去能量小于選定能量閾值的離子。在圖7A中，選定能量閾值 是離子能量分布中的峰位，盡管更通常地，可選擇任何能量閾值。通過過濾掉所有(或甚 至僅大部分)能量小于的離子，離子束2150的離子能量分布如圖7B中所示。相反地，在一些實(shí)施方案中，可對(duì)離子過濾器2210進(jìn)行配置以從離子束2150中除 去能量大于選定能量閾值的離子(當(dāng)離子過濾器2210作為例如半球分析器實(shí)施時(shí))。例如， 選定能量閾值可相應(yīng)于離子能量分布中的峰位，盡管更通常地，可選擇任何能量閾值。通 過從離子束2150中除去所有(或甚至大部分)能量大于的離子，離子束2150的離子能量分布如圖7C中所示。在某些實(shí)施方案中，可將樣品2130直接暴露于經(jīng)過濾的離子束2150。通過過濾離 子束以獲得較窄的離子能量分布，與本來不過濾離子束2150的離子劑量分布相比，例如樣 品2130中的離子劑量分布在樣品暴露后更陡。其結(jié)果是，樣品2130中Bragg峰的寬度相 對(duì)于未過濾離子束的Bragg峰寬度是較小的。通過將樣品2130暴露于較窄的入射離子能 量分布，可實(shí)現(xiàn)對(duì)離子束2150位置的更精細(xì)的控制；離子暴露控制的這種水平在使各種類 型的復(fù)雜樣品材料暴露時(shí)會(huì)是有用的?；蛘?，可然后使過濾的離子束穿過一個(gè)或多個(gè)散射元件和/或其它裝置以提高離 子能分布的寬度?？墒褂谜{(diào)節(jié)離子能量分布的這種兩步驟方法(第一過濾步驟，接著是第 二加寬步驟)以產(chǎn)生為具體應(yīng)用(例如具體到某些離子類型和/或某些材料和/或某些預(yù) 處理?xiàng)l件)所設(shè)計(jì)的離子能量分布，該離子能量分布是使用較簡(jiǎn)單的單一步驟能量分布加 寬操作所不能實(shí)現(xiàn)的。作為實(shí)例，通過首先過濾離子束2150，并然后使過濾的離子束穿過一個(gè)或多個(gè)散 射元件2170，與本來可能僅使用散射步驟而不是兩步程序相比，可使離子能量分布的型狀 更加高斯?fàn)頖aussian)。離子過濾器2210可包括一個(gè)或多個(gè)用于從離子束2150中除去離子的各種不同的 裝置。例如，在一些實(shí)施方案中，離子過濾器2210包括半球分析器和孔徑濾波器。半球分 析器包括使離子束2150的離子根據(jù)它們的動(dòng)能分散的磁場(chǎng)源。然后將孔徑濾波器定位在 分散的離子束2150的路徑中以僅允許具有特殊能量范圍的離子穿過該孔徑。在某些實(shí)施方案中，可使用其它裝置來過濾離子束2150。例如，可使用吸收元件 (例如經(jīng)配置以吸收能量小于選定能量閾值的入射離子的元件)來過濾離子束2150。合適 的吸收元件例如包括金屬箔。在一些實(shí)施方案中，可使離子束2150(和特別地，在將樣品2130暴露于離子束 2150之后產(chǎn)生的預(yù)期離子劑量分布中的Bragg峰)掃描通過樣品2130以將選定的輻射劑 量傳遞到該樣品的各種部分。一般而言，通過調(diào)節(jié)離子束2150的平均能量可選擇樣品2130 中的Bragg峰位置(離子束2150的平均能量典型地對(duì)應(yīng)于離子能量分布中的最大值)。在 電子控制器2190的控制下，離子源2110可通過改變?yōu)榧铀匐x子源中的離子所施加的吸取 電壓來調(diào)節(jié)離子束2150的平均能量。圖8是顯示樣品2130中離子劑量分布的Bragg峰如何可掃描通過該樣品的示意 圖。作為第一步驟，對(duì)離子暴露系統(tǒng)2100進(jìn)行配置以產(chǎn)生具有的選定平均離子能與離子源 2110中所施加的特殊吸取電壓相應(yīng)的第一離子束。當(dāng)將樣品2130暴露于第一離子束時(shí)，在 樣品中產(chǎn)生離子劑量分布2010a，Bragg峰在位置2230a。在暴露后，調(diào)節(jié)離子源2110中的 吸取電壓以產(chǎn)生具有不同平均離子能的第二離子束。當(dāng)將樣品2130暴露于第二離子束時(shí)， 在樣品中產(chǎn)生離子劑量分布2010b。通過進(jìn)一步重復(fù)調(diào)節(jié)離子源2110中的吸取電壓以產(chǎn) 生具有不同平均離子能(和因此不同的離子劑量分布，例如離子劑量分布2010c)的其它射 束，并將樣品2130暴露于其它射束，離子劑量分布的Bragg峰可例如沿箭頭2220所示的方 向上掃描通過樣品2130。然而，更通常地，通過改變離子源2110中的吸取電壓，樣品2130 中的Bragg峰位可按需要進(jìn)行選擇，從而允許以任何順序使大劑量傳遞到樣品2130的選定 區(qū)域。
一般而言，作為調(diào)節(jié)離子束2150的平均離子能的補(bǔ)充或替代，可調(diào)節(jié)該離子束的 其它性能。例如，在一些實(shí)施方案中，可調(diào)節(jié)離子束2150在樣品2130表面上的發(fā)散角以控 制樣品2130中的離子劑量分布。通常，通過提高離子束2150在樣品2130表面上的發(fā)散角， 可提高樣品2130中Bragg峰的半最大值全寬度。因此，在某些實(shí)施方案中，可維持離子束 的平均能量，但是材料中的離子劑量分布(包括Bragg峰位)可通過調(diào)節(jié)離子束的發(fā)散角 來改變?？勺詣?dòng)地或者通過電子控制器2190的操作者控制調(diào)節(jié)發(fā)散角。光學(xué)元件2120典 型地包括一個(gè)或多個(gè)離子束導(dǎo)引元件例如四級(jí)桿和/或八級(jí)桿偏轉(zhuǎn)器。通過調(diào)節(jié)施加到 這類偏轉(zhuǎn)器的各個(gè)電極的電勢(shì)，可調(diào)節(jié)離子束2150在樣品2130表面上的發(fā)散角(和入射 角)。在一些實(shí)施方案(與離子束的其它應(yīng)用例如手術(shù)干預(yù)不同)中，為了確保定位在 樣品2130中的Bragg峰覆蓋樣品2130厚度的合適部分，可有利地使用具有相對(duì)大發(fā)散角 的離子束。例如，在某些實(shí)施方案中，可將樣品2130暴露于發(fā)散角為2度以上(例如5度、 10度、15度、20度、30度、40度、或甚至50度以上)的離子束。在一些實(shí)施方案中，可作為樣品2130厚度h的函數(shù)調(diào)節(jié)離子束2150的離子束電 流和離子束2150的平均離子能量以傳遞相對(duì)恒定的劑量。例如，如果根據(jù)圖8中連續(xù)的離 子劑量分布2010a、2010b和2010c使樣品2130暴露，則樣品2130中的凈離子劑量分布對(duì)應(yīng) 于圖9A中所示的分布2010a-c的總和?；趫D9A的凈離子劑量分布，明顯的是樣品2130 的某些區(qū)域與樣品2130的其它區(qū)域相比接受較大的凈劑量。通過調(diào)節(jié)離子束2150的離子束電流以及調(diào)節(jié)平均離子能可降低凈劑量的差異。 可在離子源2110中于電子控制器2190的控制下調(diào)節(jié)離子束電流。例如，當(dāng)使Bragg峰沿 圖8中箭頭2220指示的方向掃描通過樣品2130時(shí)，為了降低傳遞到樣品2130的凈劑量的 差異，可連續(xù)地降低離子束電流用以離子束能量中的各個(gè)連續(xù)降低。在圖9B中作為分布 2010d-f分別顯示了三種離子劑量分布(各相應(yīng)于離子束2150中平均離子能和離子電流兩 者的連續(xù)降低)。在樣品2130中由這三種順序暴露產(chǎn)生的凈離子劑量分布示于圖9C中。 相對(duì)于圖9A的凈離子劑量分布，凈離子劑量分布顯示了作為樣品2130中位置函數(shù)的顯著 減少的變化。通過謹(jǐn)慎控制離子束2150的平均能量和離子電流，在將樣品2130暴露于離子束 2150之后，通過該樣品厚度的凈相對(duì)離子劑量的變化可以相對(duì)小。例如，在多重暴露于離子 束2150之后，樣品2130中最大凈相對(duì)離子劑量和最小凈相對(duì)離子劑量之間的差異可以為 0. 2 以下(例如 0. 15,0. 1,0. 05,0. 04,0. 03,0. 02,0. 01 或甚至 0. 005 以下)。通過控制離子束2150的平均能量和離子電流，在多重暴露于該離子束之后， 暴露樣品的各個(gè)部分可接受0. OOlMrad-IOOMrad的凈劑量(例如0. 005Mrad_50Mrad、 0. 01Mrad-50Mrad、0.05Mrad_30Mrad、0. lMrad_20Mrad、0. 5Mrad_20Mrad、或 IMrad-IOMrad)。在一些實(shí)施方案中，可將樣品2130暴露于不同類型的離子。可將樣品2130—次連 續(xù)暴露于僅一種類型的離子，或者樣品2130的暴露可包括將樣品2130暴露于一種或多種 包括兩種或更多種不同類型離子的離子束。不同類型的離子在暴露的材料中產(chǎn)生不同的離 子劑量分布，并且通過將樣品暴露于不同類型的離子，可在樣品中實(shí)現(xiàn)特殊的凈離子劑量分布。圖IOA顯示了由將樣品2130暴露于三種不同類型的離子產(chǎn)生的三種不同的離子劑 量分布2010g_i的示意圖。離子劑量分布2010g_i可通過將樣品連續(xù)暴露于不同類型離子 中的每一種，或者通過將樣品同時(shí)暴露于兩種或甚至所有三種不同類型的離子來產(chǎn)生。在 樣品2130中由暴露于三種不同類型的離子產(chǎn)生的凈離子劑量分布示于圖IOB中。相對(duì)于 圖IOA中所示的任何一種單獨(dú)的離子劑量分布，作為樣品厚度函數(shù)的凈離子劑量分布的變 化得到減少。在一些實(shí)施方案中，不同類型的離子可包括不同原子組成的離子。例如，不同類型 的離子可包括質(zhì)子、碳離子、氧離子、氫陰離子、氮離子、氯離子、氟離子、氬離子、氖離子、氪 離子和各種類型的金屬離子如鈉離子、鈣離子和鋰離子。通常，可使用任何這些不同類型的 離子來處理樣品2130，并且每一種將在樣品中產(chǎn)生不同的離子劑量分布。在某些實(shí)施方案 中，離子可由通?？捎玫臍怏w例如空氣產(chǎn)生。當(dāng)使用空氣作為源氣體時(shí)，可產(chǎn)生許多不同類 型的離子。在暴露樣品2130之前可使各種不同類型的離子彼此分離，或者可將樣品2130 暴露于由源氣體例如空氣產(chǎn)生的多種不同類型的離子。在一些實(shí)施方案中，不同類型的離子可包括具有不同電荷的離子。例如，不同類型 的離子可包括各種正和/或負(fù)離子。另外，不同類型的離子可包括具有單個(gè)和/或多個(gè)電 荷的離子。一般而言，相同化學(xué)物質(zhì)的正離子和負(fù)離子可在特定樣品中產(chǎn)生不同的離子劑 量分布，并且具有不同電荷量(例如帶有單電荷、帶有雙電荷、帶有三電荷、帶有四電荷)的 相同化學(xué)物質(zhì)的離子可在特定樣品中產(chǎn)生不同的離子劑量分布。通過將樣品暴露于多種不 同類型的離子，可謹(jǐn)慎和選擇性地控制樣品的變化例如樣品分解(例如解聚、斷鏈和/或分 子量降低)、官能化或其它結(jié)構(gòu)變化。在一些實(shí)施方案中，離子束暴露系統(tǒng)可基于樣品材料調(diào)節(jié)離子束的組成。例如，某 些類型的樣品例如纖維素生物質(zhì)包括大濃度的羥基部分。因此，某些類型的離子、特別是質(zhì) 子在這種材料中的有效穿透深度可以比本來基于單獨(dú)離子能所預(yù)期要大相當(dāng)多。位置間 (site-to-site)的質(zhì)子跳躍和其它類似原子偏移可顯著提高樣品中這類離子的遷移率，從 而有效提高入射離子的穿透深度。此外，樣品中提高的離子遷移率可導(dǎo)致Bragg峰的加寬。 針對(duì)樣品的化學(xué)和結(jié)構(gòu)特征，可對(duì)離子束暴露系統(tǒng)進(jìn)行配置以選擇特定類型的離子用于某 些樣品的暴露。此外，當(dāng)確定如何修改離子束的其它參數(shù)例如其中離子能分布時(shí)，可對(duì)離子 束暴露系統(tǒng)進(jìn)行配置以考慮到離子束和材料之間的預(yù)期相互作用。本文公開的離子束系統(tǒng)和方法的重要方面是所公開的系統(tǒng)和方法使能夠在一種 或多種其它流體(例如氣體和/或液體)存在下將生物質(zhì)暴露于離子。典型地，例如，當(dāng)將 材料暴露于離子束時(shí)，暴露可在減壓環(huán)境例如真空室中進(jìn)行。減壓環(huán)境用于降低或防止暴 露材料的污染，還用于降低或防止離子束被氣體分子散射。然而，遺憾的是，對(duì)于高體積材 料處理，材料在封閉環(huán)境例如真空室中的離子束暴露極大地限制潛在的通過量。在本文公開的系統(tǒng)和方法中，認(rèn)為在一種或多種其它流體存在下將生物質(zhì)暴露于 離子束可提高生物質(zhì)處理的效率。另外，在開放的環(huán)境(例如在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的空氣中) 中將生物質(zhì)暴露于離子束與本來可能在減壓環(huán)境中相比，提供了高很多的通過量。如上所述，在一些實(shí)施方案中，在流體例如空氣存在下將生物質(zhì)暴露于離子束。在 本文公開的任何一種或多種類型的加速器(或另一種類型的加速器)中加速的離子通過輸 出端口(例如薄膜如金屬箔)從加速器耦合輸出，穿過流體占據(jù)的空間體積，并然后入射在生物質(zhì)材料上。除了直接處理生物質(zhì)外，一些離子還通過與流體粒子(例如由各種空氣成 分產(chǎn)生的離子和/或自由基)的相互作用產(chǎn)生其它化學(xué)物質(zhì)。這些產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)也可與 生物質(zhì)相互作用，并且可充當(dāng)生物質(zhì)中各種不同化學(xué)鍵斷裂反應(yīng)(例如解聚和其它斷鏈反 應(yīng))的引發(fā)劑。在某些實(shí)施方案中，可在離子束入射在生物質(zhì)上之前將其它流體選擇性地引入到 離子束的路徑中。如上所述，離子和引入流體的粒子之間的反應(yīng)可產(chǎn)生其它化學(xué)物質(zhì)，該化 學(xué)物質(zhì)與生物質(zhì)反應(yīng)反應(yīng)并且可有助于降低生物質(zhì)的分子量，和/或另外選擇性地改變生 物質(zhì)的某些性能?？蓪⒁环N或多種其它流體從例如供應(yīng)管導(dǎo)引入離子束的路徑中。引入流 體的方向(即流體矢量)和流速可根據(jù)期望的暴露速率和/或方向進(jìn)行選擇以控制總體生 物質(zhì)處理的效率(包括由基于離子處理產(chǎn)生的效果和由來自引入流體所產(chǎn)生的物質(zhì)與生 物質(zhì)的動(dòng)態(tài)相互作用引起的效果)。除空氣外，可引入到離子束中的示例性流體還包括氧 氣、氮?dú)?、一種或多種惰性氣體、一種或多種商素和氫氣。在一些實(shí)施方案中，可使用包括多于一種不同類型離子的離子束來處理生物質(zhì)。 包括多種不同類型離子的射束可通過將兩種或更多種不同的射束(每種由一種類型的離 子形成)組合來產(chǎn)生。替代地或另外地，在某些實(shí)施方案中，包括多種不同類型離子的離 子束可通過將多組分供應(yīng)氣體引入到離子源和/或加速器中來產(chǎn)生。例如，多組分氣體如 空氣可用于產(chǎn)生具有不同類型離子(包括氮離子、氧離子、氬離子、碳離子和其它類型的離 子)的離子束。其它多組分材料(例如氣體、液體和固體)可用于產(chǎn)生具有不同組成的離 子束。過濾元件(例如半球靜電過濾器)可用于過濾掉某些離子成分和/或中性物質(zhì)以選 擇性地產(chǎn)生具有特定組成的離子束，然后可將該離子束用于處理生物質(zhì)。通過使用空氣作 為來源用于產(chǎn)生生物質(zhì)處理所用的離子束，相對(duì)于例如依靠單純材料的系統(tǒng)，可降低處理 系統(tǒng)的操作成本。某些類型的生物質(zhì)材料可特別適合用多種不同類型的離子和/或多種不同的處 理方法進(jìn)行處理。例如，纖維素材料典型地包括通過無定形半纖維素部分進(jìn)行交聯(lián)的結(jié)晶 聚合物纖維素鏈。纖維素和半纖維素嵌入無定形木質(zhì)素基質(zhì)內(nèi)部。使用常規(guī)方法將纖維素 部分與木質(zhì)素和半纖維素分離是困難的并且會(huì)是能量密集型的。然而，纖維素生物質(zhì)可用多種不同類型的離子進(jìn)行處理以使其中各種組分分解和 分離用于進(jìn)一步加工。特別地，各種類型的離子物質(zhì)的化學(xué)性能可用于加工纖維素生物質(zhì) (和其它類型的生物質(zhì))以使其組分選擇性地降解和分離。例如，帶正電荷的離子(特別是 質(zhì)子)當(dāng)暴露于生物質(zhì)材料時(shí)充當(dāng)酸。相反地，帶負(fù)電荷的離子(特別是氫陰離子)當(dāng)暴 露于生物質(zhì)材料時(shí)充當(dāng)堿。其結(jié)果是，可針對(duì)處理生物質(zhì)的具體組分利用這些物質(zhì)的化學(xué) 性能。當(dāng)處理木質(zhì)纖維素生物質(zhì)時(shí)，例如木質(zhì)素基質(zhì)典型地在堿性試劑存在下分解。因 此，首先用來自離子(電子)束的堿性離子例如氫陰離子(或電子)處理纖維素生物質(zhì)，可 優(yōu)先使木質(zhì)素部分降解并且與纖維素和半纖維素部分分離。纖維素相對(duì)不受這種離子處理 影響，因?yàn)槔w維素在堿性劑存在下通常是穩(wěn)定的。除負(fù)離子處理(或作為負(fù)離子處理的替代方案)外，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可用一種 或多種在溶液中的堿性試劑進(jìn)行處理以有助于分離木質(zhì)素。例如，用碳酸氫鈉溶液處理木 質(zhì)纖維素生物質(zhì)可使木質(zhì)素降解和/或溶解，從而能夠?qū)⑷軇┗?或懸浮的木質(zhì)素與纖維素和半纖維素部分分離。利用離子束的負(fù)離子處理還可以有助于分離半纖維素，半纖維素在化學(xué)方面也對(duì) 堿性試劑敏感。取決于纖維素生物質(zhì)的特定結(jié)構(gòu)，可以使用多于一種利用負(fù)離子的處理 (和/或可能需要)將半纖維素部分與纖維素部分有效分離。此外，可使用多于一種類型的 離子來分離半纖維素。例如，可使用相對(duì)較弱堿性的離子束例如氧離子束來處理纖維素生 物質(zhì)以降解和/或除去木質(zhì)素部分。然后，可使用較強(qiáng)堿性的離子束例如氫陰離子束使半 纖維素降解和與纖維素分離。由于暴露于兩種不同類型的堿性離子，纖維素部分在很大程 度上保持不變。然而，纖維素部分在酸性試劑存在下分解。因此，進(jìn)一步處理步驟可包括將纖維素 部分暴露于一種或多種酸性離子例如來自離子束的質(zhì)子，以有助于使纖維素部分解聚和/ 或降解。本文公開的各種離子束預(yù)處理和方法可與其它處理步驟組合使用。例如，分離步 驟(包括引入溶劑例如水)可用于將纖維素生物質(zhì)的特殊部分在其降解時(shí)洗去?？杉尤肫?它化學(xué)試劑以有助于分離各種組分。例如，已觀察到，與纖維素和半纖維素部分分離的木 質(zhì)素可懸浮于洗滌溶液中。然而，木質(zhì)素可易于從溶液中再沉積到纖維素和半纖維素部分 上。為了避免木質(zhì)素的再沉積，可溫和地加熱懸浮液以確保木質(zhì)素保持低于其玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度，并因此保持為流體。通過維持木質(zhì)素低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，木質(zhì)素可更容易地從纖 維素生物質(zhì)中洗去。一般而言，懸浮液的加熱應(yīng)謹(jǐn)慎控制以避免纖維素部分中糖類的熱降 解。此外，可使用其它處理步驟從纖維素和半纖維素中除去木質(zhì)素。例如，在某些實(shí)施 方案中，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可首先用相對(duì)重的離子(例如碳離子、氧離子)進(jìn)行處理以使木 質(zhì)素降解，然后用相對(duì)輕的離子(例如質(zhì)子、氦離子)和/或電子處理纖維素和半纖維素以 使纖維素和/或半纖維素降解。在一些實(shí)施方案中，可將一種或多種官能化試劑加入到含有木質(zhì)素的懸浮液以增 強(qiáng)木質(zhì)素在溶液中的溶解性，從而阻止再沉積在纖維素和半纖維素部分上。例如，可使用試 劑如氨氣和/或各種類型的醇(以分別引入氨基和羥基/烷氧基)以使木質(zhì)素官能化。在某些實(shí)施方案中，可將結(jié)構(gòu)試劑加入到木質(zhì)素懸浮液中以防止木質(zhì)素再沉積到 纖維素和半纖維素部分上。典型地，當(dāng)木質(zhì)素形成圍繞纖維素和/或半纖維素的基質(zhì)時(shí)，木 質(zhì)素采取嚴(yán)重折疊的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)允許與纖維素和半纖維素的相對(duì)廣泛的范德華(van der Waals)相互作用力。相反地，當(dāng)將木質(zhì)素與纖維素和半纖維素分離時(shí)，木質(zhì)素采取更加敞 開、展開的結(jié)構(gòu)。通過將一種或多種有助于防止木質(zhì)素再折疊的試劑加入到木質(zhì)素懸浮液 中，可阻止木質(zhì)素與纖維素和半纖維素的再締合，并且可例如通過洗滌更加有效地除去木 質(zhì)素。在一些實(shí)施方案中，在輻照之前沒有將化學(xué)品例如沒有將溶脹劑加入到生物質(zhì) 中。例如，在輻照或其它處理之前可以添加或不添加堿性物質(zhì)(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鋰和氫氧化銨)，酸化劑(例如無機(jī)酸(如硫酸、鹽酸和磷酸))，鹽例如氯化鋅、碳酸 鈣、碳酸鈉、芐基三甲基硫酸銨，或堿性有機(jī)胺例如乙二胺。在一些情形中，沒有另加入水。 例如，生物質(zhì)處理之前可具有小于0. 5重量％的已添加的化學(xué)品，例如小于0. 4,0. 25,0. 15 或0. 1重量％的已添加的化學(xué)品。在一些情形中，生物質(zhì)在輻照之前具有不大于痕量，例如小于0. 05重量％的已添加的化學(xué)品。在其它情形中，生物質(zhì)在輻照之前基本上不具有已添 加的化學(xué)品或溶脹劑。避免使用這些化學(xué)制品還可擴(kuò)展到整個(gè)加工中，例如在發(fā)酵之前的 所有時(shí)間，或者所有時(shí)間。本文公開的各種離子束預(yù)處理方法可與其它預(yù)處理技術(shù)例如超聲處理、電子束輻 照、電磁輻照、蒸汽爆破、化學(xué)方法和生物方法共同使用。離子束技術(shù)提供了顯著優(yōu)勢(shì)，包括 實(shí)施干樣品離子束暴露的能力、在短時(shí)間段內(nèi)將大輻射劑量傳遞到樣品中用于高通過量應(yīng) 用的能力和在暴露條件下實(shí)施相對(duì)精確控制的能力。猝滅和控制官能化用電離輻射處理后，本文所描述的材料變得被電離；即，它們包括可用電子自旋共 振譜儀檢測(cè)到的水平的自由基。自由基檢測(cè)的當(dāng)前實(shí)際極限是在室溫下約1014自旋。在 電離后，可將已電離的任何材料猝滅以降低電離材料中自由基的水平，例如使得自由基不 再可用電子自旋共振譜儀檢測(cè)到。例如，可通過將足夠的壓力施加到材料和/或通過利用 與電離材料接觸的流體如氣體或液體猝滅自由基，所述流體與自由基反應(yīng)(猝滅)。使用氣 體或液體以至少有助于自由基的猝滅還允許操作員控制電離材料的官能化使其具有所期 望的官能團(tuán)的量和種類，例如羧酸基團(tuán)、烯醇基團(tuán)、醛基、硝基、腈基、氨基、烷基氨基、烷基、 氯代烷基或氯氟烷基。在一些情形中，這種猝滅可改善一些已電離材料的穩(wěn)定性。例如，猝 滅可改善材料的抗氧化性。通過猝滅進(jìn)行官能化還可改善本文所描述的材料的溶解性，可 改善材料的熱穩(wěn)定性，并且可通過各種微生物改善材料利用。例如，通過猝滅賦予生物質(zhì)材 料的官能團(tuán)可充當(dāng)用于微生物附著的受體部位，以例如增強(qiáng)通過各種微生物進(jìn)行纖維素水 解。因此，進(jìn)料的分子和/或超分子結(jié)構(gòu)可通過用電離輻射將進(jìn)料預(yù)處理而改變，例 如用足夠能量的電子或離子來電離進(jìn)料，從而提供第一水平的自由基。如果電離的進(jìn)料保 持在大氣中，則其將被氧化，例如通過與大氣中的氧反應(yīng)而導(dǎo)致產(chǎn)生羧酸基團(tuán)。在一些情 形中，對(duì)于一些材料這樣的氧化是期望的，因?yàn)檫@可有助于例如含碳水化合物的生物質(zhì)的 分子量的進(jìn)一步降低，并且氧化基團(tuán)例如羧酸基團(tuán)可以有助于溶解性和微生物利用。然 而，由于自由基在輻照后可“存活”若干時(shí)間，例如超過1天、5天、30天、3月、6月或甚至超 過1年，材料性能可隨時(shí)間不斷改變，這在一些情形中會(huì)是不期望的。通過電子自旋共振 光譜法檢測(cè)經(jīng)輻照樣品中的自由基和這類樣品中的自由基壽命在Bartolotta等，Physics in Medicine and Biology，46(2001)，461—471 禾口 Bartolotta 等，Radiation Protection Dosimetry, Vol. 84，No s. 1-4, pp. 293-296(1999)中進(jìn)行了討論?？赦珉婋x材料以使其 官能化和/或穩(wěn)定化。在任何時(shí)候，例如，當(dāng)材料是“活性”、“部分活性”或“完全猝滅”時(shí)， 該材料可轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品例如燃料、食品或復(fù)合材料。在一些實(shí)施方案中，猝滅包括壓力施加，例如，通過使材料機(jī)械變形如沿一維、二 維或三維直接機(jī)械壓縮材料，或者向流體(材料浸沒于其中)施加壓力，例如等壓壓制。在 這類情形中，材料本身的變形產(chǎn)生自由基，其通常在晶域中被俘獲、足夠接近從而使得這些 自由基可再結(jié)合，或者與另一種基團(tuán)反應(yīng)。在一些情形中，施加壓力再加上施加熱，例如施 加足夠量的熱以將材料的溫度提高到高于材料組分的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)，例如在生物質(zhì)材料 的情形中所述組分為木質(zhì)素、纖維素或半纖維素。熱可改善材料中的分子遷移率，這可有 助于自由基的猝滅。當(dāng)利用壓力來猝滅時(shí)，壓力可大于約lOOOpsi，例如大于約1250psi、1450psi、3625psi、5075psi、7250psi、10000psi 或甚至大于 15000psi。在一些實(shí)施方案中，猝滅包括使材料與流體例如液體或氣體(例如能夠與自由基 反應(yīng)的氣體，例如乙炔或者乙炔在氮?dú)庵械幕旌衔铩⒁蚁?、氯化乙烯或氯氟乙烯、丙烯或這 些氣體的混合物)進(jìn)行接觸。在其它特定的實(shí)施方案中，猝滅包括使材料例如生物質(zhì)與液 體例如溶解在或者至少能夠滲透進(jìn)入生物質(zhì)并與自由基反應(yīng)的液體例如二烯如1，5-環(huán)辛 二烯接觸。在一些具體實(shí)施方案中，猝滅包括使生物質(zhì)與抗氧化劑例如維生素E接觸。如 果所需，進(jìn)料可包括分散于其中的抗氧化劑，并且猝滅可由使分散在進(jìn)料中的抗氧化劑與 自由基接觸引起。用于猝滅的其它方法是可能的。例如，描述于Muratoglu等的美國專利申請(qǐng)公開 No. 2008/00677 和Muratoglu等的美國專利No. 7，166，650中的用于猝滅聚合物材料中的 自由基的任何方法，可用于猝滅本文所描述的任何電離材料。此外描述于任一 Muratoglu 參考文獻(xiàn)中的任何猝滅劑(在上述Muratoglu公開內(nèi)容中描述為“敏化劑”)和/或任何抗 氧化劑可用于猝滅任何電離材料。官能化可通過利用重的帶電離子例如本文所描述的任何較重離子得到增強(qiáng)。例 如，如果需要增強(qiáng)氧化，可使用帶電氧離子用于輻照。如果需要氮官能團(tuán)，可以利用氮離子 或包括氮的離子。同樣，如果需要硫或磷基團(tuán)，可在輻照中使用硫離子或磷離子。在一些實(shí)施方案中，在猝滅后可將本文所描述的任何猝滅材料用一種或多種輻射 例如電離或非電離輻射、超聲處理、熱解和氧化進(jìn)一步處理用于其它分子和/或超分子結(jié) 構(gòu)改變。在特定實(shí)施方案中，將本文所描述的官能團(tuán)化材料用酸、堿、親核試劑或路易斯酸 進(jìn)行處理用于其它分子和/或超分子結(jié)構(gòu)改變，例如額外的分子量降低。酸的實(shí)例包括有 機(jī)酸例如乙酸以及無機(jī)酸例如鹽酸、硫酸和/或硝酸。堿的實(shí)例包括強(qiáng)的無機(jī)堿例如氫氧 根離子的來源、堿性離子例如氟化物離子、或較弱的有機(jī)堿例如胺。甚至水和碳酸氫鈉，例 如當(dāng)溶解于水中時(shí)，可實(shí)現(xiàn)分子和/或超分子結(jié)構(gòu)改變，例如額外的分子量降低。在按例如美國臨時(shí)申請(qǐng)序列No. 61/180，032和61/180，019(將它們的公開內(nèi)容通 過引用并入本文)中所述進(jìn)行生物加工期間，可使用官能團(tuán)化材料作為基體材料以固定微 生物和/或酶。其它實(shí)施方案在下面權(quán)利要求的范圍內(nèi)。例如，可使用本文所描述的方法加工非 生物質(zhì)材料、生物質(zhì)材料和非生物質(zhì)材料的混合物?？杉庸さ姆巧镔|(zhì)材料的實(shí)例包括含 烴材料例如油砂、油母巖、焦油砂、浙青、煤以及烴和非烴材料的其它這樣的混合物。可使用 本文所描述的方法加工許多其它生物質(zhì)和非生物質(zhì)材料，包括泥煤、木質(zhì)素、煤形成前物質(zhì) (pre-coal)以及石化和/或碳化材料。
權(quán)利要求
1.一種改變材料分子結(jié)構(gòu)的方法，該方法包括產(chǎn)生包含第一離子能分布的離子束，該第一離子能分布具有為W的半最大值全寬度； 調(diào)節(jié)至少一些離子的能量以在離子束中產(chǎn)生第二離子能分布，該第二離子能分布具有 大于W的半最大值全寬度；和將所述材料暴露于該經(jīng)調(diào)節(jié)的離子束。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述材料包含生物質(zhì)材料。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述材料包含含烴材料。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述含烴材料選自油砂、油母巖、焦油砂、浙青和煤。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中調(diào)節(jié)是基于材料的厚度。
6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述第二分布的半最大值全寬度是W的2.0倍 以上或4.0倍以上。
7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中調(diào)節(jié)至少一些離子的能量包括導(dǎo)引離子穿過散 射元件或穿過半球分析器。
8.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述經(jīng)調(diào)節(jié)的離子束在入射到材料之前穿過流體。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述流體是在0.5大氣壓以上的壓力下的空氣。
10.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述離子束包含兩種或更多種不同類型的離子。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述兩種或更多種不同類型的離子包含i)氫離子和碳離 子或者ii)氫離子和氧離子。
12.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中至少一些離子能量的調(diào)節(jié)是基于材料中預(yù)期 的離子劑量分布。
13.權(quán)利要求12的方法，其中調(diào)節(jié)至少一些離子的能量包括提高材料中預(yù)期離子劑量 分布的Bragg峰半最大值全寬度從而足以降低材料的厚度和Bragg峰的半最大值全寬度之 間的差異。
14.權(quán)利要求13的方法，其中在能量調(diào)節(jié)后，材料厚度和Bragg峰半最大值全寬度的之 間的差異為0.01厘米以下。
全文摘要
對(duì)材料例如生物質(zhì)(如植物生物質(zhì)/動(dòng)物生物質(zhì)和城市垃圾生物質(zhì))以及含烴材料進(jìn)行加工以產(chǎn)生有用產(chǎn)物例如燃料。例如，描述了可使用進(jìn)料材料例如纖維素和/或木質(zhì)纖維素材料和/或淀粉質(zhì)材料或油砂、油母巖、焦油砂、瀝青和煤以產(chǎn)生變更材料例如燃料(如乙醇和/或丁醇)的系統(tǒng)。所述加工包括將所述材料暴露于離子束。
文檔編號(hào)C10G19/00GK102065991SQ200980122664
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日
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