專利名稱：硫磺分離/脫硫溶液再生一體化的硫化氫液相氧化吸收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于絡(luò)合鐵液相氧化吸收硫化氫氣體的硫磺分離/脫硫溶液再 生一體化硫化氫吸收方法。
背景技術(shù)：
硫化氫氣體是天然氣、煉油化工中影響產(chǎn)品質(zhì)量，造成環(huán)境污染的主要氣體之一。 在中等潛硫量(100kg/d到30t/d元素硫)的天然氣和煉廠氣中H2S吸收工藝中，絡(luò)合鐵液 相氧化吸收工藝，具有吸收速度快、脫硫效率高、副反應(yīng)少、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點，最具 有工業(yè)應(yīng)用價值。該工藝以三價絡(luò)合鐵離子為催化劑，將溶解在脫硫液中的H2S氧化為單質(zhì) 硫，同時催化劑被還原為二價絡(luò)合鐵離子；然后以空氣為氧化劑將二價絡(luò)合鐵離子重新氧 化為三價絡(luò)合鐵離子，循環(huán)使用。絡(luò)合鐵液相氧化吸收技術(shù)包括幾種不同的具體操作流程， 如LO-CAT流程、自循環(huán)LO-CAT流程、Aqua-Cat流程、Sulfint流程等；但從工藝路線結(jié)構(gòu) 上看，主要是兩種方式1)H2S吸收和催化劑再生分別在兩個鼓泡塔中進(jìn)行，脫硫液在兩塔 間循環(huán)，該法用于生產(chǎn)氣體或者產(chǎn)品氣體的凈化；2)H2S吸收和催化劑再生在一個鼓泡塔的 不同區(qū)域進(jìn)行，典型的如自循環(huán)LO-CAT流程，吸收和再生分別在一個內(nèi)環(huán)流鼓泡塔的中央 和環(huán)隙部分進(jìn)行，該法主要用于廢氣的凈化，凈化后氣體和空氣混合排出。無論哪種方式， 都需要將反應(yīng)生成的硫磺顆迅速從脫硫溶液中分離，否則將引起系統(tǒng)的堵塞和副反應(yīng)的發(fā) 生，而使系統(tǒng)不能運行。在反應(yīng)過程產(chǎn)生硫磺顆粒的粒徑非常小(幾百納米到幾微米)，具 有特殊的表面性質(zhì)，易發(fā)生吸附，而不易沉降?，F(xiàn)有技術(shù)通過添加分散、絮凝劑等方法，提高 硫磺的沉降比，使硫磺在再生反應(yīng)器或者內(nèi)環(huán)流鼓泡塔的底部沉降后，將沉降液排出，然后 采用過濾的等方法分離硫磺，由于沉降液中硫磺含量低，使大量溶液在過濾單元和反應(yīng)器 間循環(huán)，不僅增加了能耗和脫硫劑的損耗，而且分離效果仍然不夠理想。見CN-02100334. 3， CNOl 111031. 7，CN93112429，《石油與天然氣化工》發(fā)表的LO-CAT工藝技術(shù)在隆昌天然氣凈 化廠的應(yīng)用，美國Gas Technology Products LLC公司對L0-CAT硫磺回收技術(shù)的介紹是 以水作介質(zhì)，采用GTP公司專有的、可再生的鐵離子絡(luò)合物催化劑的液相催化氧化法硫磺 回收技術(shù)。它是在常溫和常壓(也可以設(shè)計成正壓)下進(jìn)行操作，適合于將多種不同氣體 中硫化氫轉(zhuǎn)化成固體硫磺。中石油西油司天研院和清華大學(xué)，2009年正聯(lián)合申請的《環(huán)流泡沫分離硫化氫氧 化生成的硫磺》發(fā)明專利，報道了一種采用環(huán)流泡沫分離的方法分離這種硫磺顆粒的方法， 該法的分離效率高，可簡化脫硫劑的組成。該法所采用分離裝置的鼓泡段是一個氣升式內(nèi) 環(huán)流反應(yīng)器。氣升式內(nèi)環(huán)流反應(yīng)器被廣泛應(yīng)用于各種氣液反應(yīng)過程，同鼓泡塔相比，其具有 更高的氣液傳質(zhì)速率和更好的混合效果。因此，如果將氣升式內(nèi)環(huán)流反應(yīng)器在氣液反應(yīng)上 的優(yōu)勢和環(huán)流泡沫分離技術(shù)相結(jié)合，在一個塔中同時實現(xiàn)脫硫溶液催化劑的再生和硫磺的 泡沫分離，將此技術(shù)應(yīng)用于絡(luò)合鐵液相氧化吸收H2S工藝，就可以提高過程的效率，降低過 程的能耗和劑耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于絡(luò)合鐵液相氧化吸收硫化氫氣體的硫磺分離/ 脫硫溶液再生一體化的方法，以提高硫磺分離效率和催化劑的氧化再生效率，降低絡(luò)合鐵 液相還原吸收工藝的能耗和劑耗。本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的硫磺分離/脫硫溶液再生反應(yīng)是在再生_分離塔中進(jìn)行；再生_分離塔由鼓泡反應(yīng)段、氣液分離段和泡沫收集段構(gòu)成，下部的鼓泡反應(yīng)段為氣升式內(nèi)環(huán)流反應(yīng)器，上部的泡 沫收集段為溢流槽式沉降收集器，鼓泡反應(yīng)段中導(dǎo)流筒上沿至泡沫收集段溢流口的塔體為 氣液分離段；1)脫硫溶液在吸收塔吸收含有H2S的氣體，生成硫磺，同時絡(luò)合鐵離子催化劑被還 原為二價；硫溶液中絡(luò)合鐵離子催化劑含量為15 60mmol/L ；2)在再生_分離塔中，流加表面活性劑，通入空氣流形成泡沫，從吸收塔流出的脫 硫溶液(含有硫磺顆粒和還原態(tài)催化劑)流入該塔后，在鼓泡反應(yīng)段，催化劑氧化再生，硫 磺顆粒富集在氣泡界面；在氣液分離段，再生脫硫溶液和泡沫分離，脫硫溶液排回吸收塔循 環(huán)使用；富集硫磺的泡沫上升至泡沫收集段，通過收集泡沫回收硫磺，泡沫液返回塔中循環(huán) 使用。本發(fā)明的H2S氣體的硫磺分離/脫硫溶液再生一體化工藝適用于絡(luò)合鐵液相氧化 吸收H2S氣體工藝，具體是1)H2S吸收和催化劑再生在分別兩個塔中進(jìn)行的絡(luò)合鐵液相氧 化吸收H2S氣體工藝；2) H2S的吸收負(fù)荷為每升脫硫溶液每小時吸收H2S的質(zhì)量為0. 4 4g。所述再生-分離塔中氣液的鼓泡反應(yīng)段、氣液分離段和泡沫收集段三段的直徑比 為1 1 1. 4 1 1 1.7，高度比為1 0.25 0. 4 1 0.4 0.8，在此范圍內(nèi) 還應(yīng)保證泡沫收集段的體積不小于鼓泡反應(yīng)段。泡沫收集段溢流堰和泡沫收集段直徑比為 1 1.2 1 1.4，溢流堰高和泡沫收集段總高比為0.2 1 0. 4 1。所述脫硫溶液進(jìn)入再生-分離塔中的流量和塔的體積應(yīng)滿足下述關(guān)系每含有Ig 硫磺粉末的脫硫溶液在塔中的停留時間不小于1. 2h。所述空氣的氣量同時滿足下述兩個條件1)空塔氣速0. 8 2. 5cm/s ；2)每進(jìn)入 含有Ig硫磺粉末的脫硫溶液，通入空氣的體積不少于34L。所述流加的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)或十二烷基硫酸鈉(SDS)，流 加量為塔中每進(jìn)入含有Ig硫磺的脫硫液，新加入表面活性劑0. 008 0. 012g。為了達(dá)到分離和反應(yīng)的效果添加NaOH溶液或者HCl溶液保持脫硫液的pH在 8. 5 9. 5。在本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果是1)硫磺顆粒分離效率高泡沫分離硫磺的一次分離率超過85%。2)再生反應(yīng)效率高環(huán)流反應(yīng)器具有較高的氣液傳質(zhì)系數(shù)，利于反應(yīng)的進(jìn)行，再 生反應(yīng)速率高于鼓泡塔20%左右。3)能耗和劑耗低由于泡沫相中硫磺顆粒的含量非常高，而泡沫相中夾帶的脫硫 溶液很少，因此過濾后返回裝置的濾液量小，從而能耗和劑耗低。


附圖1為本發(fā)明采用的硫磺分離/脫硫溶液再生一體化H2S氣體液相氧化吸收方 法的流程圖。其中1、吸收塔2、再生-分離塔3、鼓泡反應(yīng)段4、氣液分離段5、泡沫收集段 6、過濾裝置7、溢流堰
具體實施方式
下面結(jié)合

本發(fā)明的具體實施方式
。脫硫溶液在吸收塔1吸收含有H2S的氣體，生成硫磺，同時絡(luò)合鐵離子催化劑被還 原為二價；該脫硫溶液被泵送(按照每含有Ig硫磺粉末的脫硫溶液在再生_分離塔2中的 停留時間不小于1. 2h的速率)再生-分離塔2，并從再生-分離塔2的氣液分離段4上部 噴淋入再生-分離塔2，在鼓泡反應(yīng)段3環(huán)流的作用下，和鼓入的空氣充分接觸，二價的絡(luò)合 鐵離子催化劑被氧化再生；與此同時，脫硫溶液中的硫磺顆粒和氣泡不斷接觸，被吸附在氣 泡界面相中，隨氣泡的聚并不斷富集。當(dāng)氣泡增大到一定直徑后，在氣液分離段4，與脫硫溶 液分離而進(jìn)入泡沫收集段5，并將硫磺顆粒攜帶到泡沫收集段。在泡沫收集段，泡沫進(jìn)一步 聚并，并和夾帶的液相分離，最后從溢流堰7溢出，進(jìn)入收集槽而從槽底部排出進(jìn)入過濾裝 置6，硫磺被過濾回收，少量的濾液(含有表面活性劑和催化劑)和補加的表面活性劑合并 后返回再生_分離塔2。在運行過程中，不斷補加表面活性劑，保證當(dāng)再生_分離塔2中每 進(jìn)入含有Ig硫磺的脫硫液，新加入表面活性劑0. 008 0. 012g。分離硫磺、催化劑再生后 的脫硫液從再生_分離塔2的底部流出并被泵送回吸收塔1循環(huán)使用。整個過程中，通過 在脫硫溶液中添加NaOH溶液或者HCl溶液，保持pH在8. 5 9. 5的范圍內(nèi)。實施例1吸收塔為鼓泡塔，有效容積12L ；再生-分離塔鼓泡反應(yīng)段容積25L，鼓泡反應(yīng)段直 徑氣液分離段直徑泡沫收集段直徑=1 1 1.43，鼓泡反應(yīng)段高度氣液分離段高 度泡沫收集段高度=1 0.4 0. 8 (可計算出泡沫收集段的體積為鼓泡反應(yīng)段160%)。 泡沫收集段溢流槽堰和泡沫收集段直徑比為1 1.2，溢流槽堰高和泡沫收集段總高比為 0.4 1。被凈化氣體流量為0.5m3/h (標(biāo)況)，H2S的含量為1.0% (體積分?jǐn)?shù))；脫硫溶液 中絡(luò)合鐵離子濃度為30mol/m3，脫硫溶液在兩塔間的循環(huán)流量為60L/h。再生-分離塔中 脫硫溶液量保持在24 26L(由此可知每含有Ig硫磺粉末的脫硫溶液在再生-分離塔中 的停留時間為4. Ih)，空塔氣速為1. 7cm/s，表面活性劑采用SDS，流加速率為再生-分離 塔中每進(jìn)入含有Ig硫磺的脫硫液，新加入表面活性劑0.008g。系統(tǒng)穩(wěn)定運行后，pH保持在 8. 5 9. 5，吸收塔出口氣體中H2S含量低于lppm，脫除率接近100%，硫磺顆粒的分離率大 于95%，泡沫中夾帶脫硫液量小于再生_分離塔中總脫硫液量的5%，絡(luò)合鐵離子氧化效率 比同尺寸的鼓泡塔高出15%，從再生-分離塔流出的脫硫液中二價絡(luò)合鐵離子濃度為0，表 明催化劑被全部氧化再生。實施例2裝置同實施例1。被凈化氣體流量為0. 8m3/h(標(biāo)況)，H2S的含量為2. 0% (體積 分?jǐn)?shù))；脫硫溶液中絡(luò)合鐵離子濃度為30mol/m3，脫硫溶液在兩塔間的循環(huán)流量為60L/h。再生-分離塔中脫硫溶液量保持在26 28L(由此可知每含有Ig硫磺粉末的脫硫溶液在 再生-分離塔中的停留時間為1. 2h)，空塔氣速為1. 7cm/s，表面活性劑采用SDBS，流加速率 為再生-分離塔中每進(jìn)入含有Ig硫磺的脫硫液，新加入表面活性劑0. 012g。系統(tǒng)穩(wěn)定運 行后，PH保持在9. 0 9. 5，吸收塔出口氣體中H2S含量低于lppm，脫除率接近100%，硫磺 顆粒的分離率大于95%，泡沫中夾帶脫硫液量小于再生_分離塔中總脫硫液量的3%，絡(luò)合 鐵離子氧化效率比同尺寸的鼓泡塔高出19%，從再生-分離塔流出的脫硫液中二價絡(luò)合鐵 離子濃度為0，表明催化劑被全部氧化再生。實施例3吸收塔為鼓泡塔，有效容積12L ；再生-分離塔鼓泡反應(yīng)段容積27L，鼓泡反應(yīng)段 直徑氣液分離段直徑泡沫收集段直徑=1:1: 1.7，鼓泡反應(yīng)段高度氣液分離 段高度泡沫收集段高度=1 0.25 0.4(可計算出泡沫收集段體積為鼓泡反應(yīng)段的 120%)。泡沫收集段溢流槽堰和泡沫收集段直徑比為1 1.4，溢流槽堰高和泡沫收集段 總高比為0. 2 1。被凈化氣體中H2S的含量為1. 0% (體積分?jǐn)?shù))，氣體流量為lm3/h(標(biāo) 況)；脫硫溶液中絡(luò)合鐵離子的濃度為30mol/m3，脫硫溶液在兩塔間的循環(huán)流量為60L/h。 再生-分離塔中脫硫溶液量保持在26 28L (由此可知 每含有Ig硫磺粉末的脫硫溶液在再 生-分離塔中的停留時間為2h)，空塔氣速為1. 7cm/s。表面活性劑采用SDBS，流加速率為 再生-分離塔中每進(jìn)入含有Ig硫磺的脫硫液，新加入表面活性劑0. Olgo系統(tǒng)穩(wěn)定運行后， PH保持在9. 0 9. 5的范圍內(nèi)，吸收塔出口氣體中H2S含量低于lppm，脫除率接近100%， 硫磺顆粒的分離率大于95%，泡沫中夾帶脫硫液量小于再生_分離塔中總脫硫液量的3%， 從再生_分離塔流出的脫硫液中二價絡(luò)合鐵離子濃度為0，表明催化劑被全部氧化再生。實施例4本實施例為不同空氣量下的分離效果和催化劑再生反應(yīng)速率。分離裝置同實施例 1，其他操作條件同實施例2，當(dāng)空塔氣速分別為0. 8cm/sU. 2cm/sU. 7cm/s和2. 5cm/s時， 穩(wěn)定操作時硫磺顆粒的分離率依次為90 %、95 %、96 %、95 %，絡(luò)合鐵離子氧化反應(yīng)速率比 同尺寸的鼓泡塔依次高出3 %、18 %、19 %、21 %。
權(quán)利要求
一種硫磺分離/脫硫溶液再生一體化的硫化氫液相氧化吸收方法，其特征在于(1)脫硫溶液在吸收塔吸收含有H2S的氣體，生成硫磺，絡(luò)合鐵離子催化劑被還原為二價；硫化氫的吸收負(fù)荷為每升脫硫溶液每小時吸收硫化氫的質(zhì)量為0.4～4g；硫溶液中絡(luò)合鐵離子催化劑含量為15～60mmol/L；(2)在再生-分離塔中，流加表面活性劑，通入空氣形成泡沫，從吸收塔流出的含有硫磺顆粒和還原態(tài)催化劑的脫硫溶液流入該塔后，在鼓泡反應(yīng)段，催化劑氧化再生，硫磺顆粒富集在氣泡界面；在氣液分離段，再生脫硫溶液和泡沫分離，再生脫硫溶液排回吸收塔循環(huán)使用；富集硫磺的泡沫上升至泡沫收集段，通過收集泡沫回收硫磺，泡沫液返回塔中循環(huán)使用；表面活性劑流加量為塔中每進(jìn)入含有1g硫磺的脫硫液，加入表面活性劑0.008～0.012g；每進(jìn)入含有1g硫磺粉末的脫硫溶液，通入空氣的體積不少于34L，且空塔氣速0.8～2.5cm/s；每含有1g硫磺粉末的脫硫溶液在塔中的停留時間不小于1.2h；硫磺分離/脫硫溶液再生-分離塔由鼓泡反應(yīng)段、氣液分離段和泡沫收集段構(gòu)成，下部的鼓泡反應(yīng)段為氣升式內(nèi)環(huán)流反應(yīng)器，上部的泡沫收集段為溢流槽式沉降收集器，鼓泡反應(yīng)段中導(dǎo)流筒上沿至泡沫收集段溢流口的塔體為氣液分離段。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫磺分離/脫硫溶液再生一體化的硫化氫液相氧化吸收方 法，其特征在于流加的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫磺分離/脫硫溶液再生一體化的硫化氫液相氧化吸收方 法，其特征在于脫硫液的pH需保持在8. 5 9. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫磺分離/脫硫溶液再生一體化的硫化氫液相氧化吸收方 法，其特征在于再生-分離塔的鼓泡反應(yīng)段、氣液分離段和泡沫收集段三段的直徑比為1 1 1.4 1:1: 1.7，高度比為1 0. 25 0.4 1 0.4 0.8，在此范圍內(nèi)泡沫收集段的體積 不小于鼓泡反應(yīng)段，泡沫收集段溢流堰和泡沫收集段直徑比為1 1.2 1 1.4，溢流堰 高和泡沫收集段總高比為0.2 1 0.4 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硫磺分離/脫硫溶液再生一體化的硫化氫液相氧化吸收方法；包括一種由鼓泡反應(yīng)段、氣液分離段和泡沫收集段構(gòu)成的再生-分離塔，自吸收塔流出的吸收H2S后的脫硫溶液進(jìn)入塔后，在鼓泡反應(yīng)段，催化劑氧化再生，硫磺顆粒在氣泡界面富集；在氣液分離段，再生脫硫溶液和泡沫分離，脫硫溶液返回吸收塔循環(huán)使用，硫磺被泡沫攜帶至泡沫收集段，通過收集泡沫回收硫磺；塔中每進(jìn)入含有1g硫磺的脫硫液，加入表面活性劑0.008～0.012g；含1g硫磺的脫硫溶液通入空氣量不少于34L，空塔氣速為0.8～2.5cm/s；硫磺顆粒分離率和再生反應(yīng)速率高，能耗和劑耗低，應(yīng)用于中等潛硫量的含H2S氣體的吸收過程中。
文檔編號C10G27/10GK101870884SQ20091008300
公開日2010年10月27日 申請日期2009年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月24日
發(fā)明者丁富新, 何金龍, 常宏崗, 張伍, 江盛陽, 蔣國強, 趙洲洋, 黃瑛 申請人:中國石油天然氣股份有限公司;清華大學(xué)