專利名稱：：一種近臨界水條件下的重油懸浮床加氫方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種在氫的存在下裂解烴油和精制烴油的方法，更具體地說是一種近臨界水條件下的重油懸浮床加氫方法。
背景技術：
：隨著世界石油資源的日趨重質化、劣質化，市場對輕質油品需求的不斷增加以及環(huán)保要求的日益提高，重油輕質化技術越來越受到人們的重視。重油輕質化技術主要包括熱加工、溶劑脫瀝青、渣油催化裂化和渣油加氫等。從產(chǎn)品質量、節(jié)省原油或是從整個天然能源的合理利用方面考慮，加氫技術都具有突出的優(yōu)點。重油加氫主要有固定床、沸騰床(膨脹床)、漿液床(懸浮床)和移動床等四種工藝類型。懸浮床渣油加氫工藝對原料油的適應性廣，液體產(chǎn)品收率高，質量好，適合于加工高雜質的渣油和/或重油。但是，由于懸浮床加氫技術處理對象是性質極差的渣油，反應過程極易生焦，金屬沉積嚴重。因此，探索新的工藝條件，發(fā)揮催化劑的加氫性能，緩解或抑制生焦和提高輕質油收率成為需要解決的技術問題。超臨界流體(SCF)是指在臨界溫度和臨界壓力以上的流體。高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點的狀態(tài)稱為超臨界狀態(tài)。水的臨界溫度是374.rc，臨界壓力是22.05MPa，超臨界條件下的水密度接近于液體，粘度接近于氣體，溶解擴散能力高，傳質效果好；通過調節(jié)溫度和壓力，可以調節(jié)流體的溶解度和粘度?，F(xiàn)有技術中公開了在渣油水熱處理中引入超臨界流體的方法CN101077980A公開了一種超臨界水改質減壓渣油制備輕油的辦法，所用反應器是高壓反應釜或者靜態(tài)管式反應器，反應氣相介質是空氣、氮氣或者氧氣，水油比為1:4，溫度380-46(TC壓力15-35Mpa。CN1137243C公開了一種超臨界溶劑中渣油熱裂化的方法，所述的溶劑選自環(huán)戊烷、環(huán)己烷、低分子烷烴、汽油餾分和柴油餾分中的一種或兩種以上的混合物。溶劑與渣油的重量比是0.15.0，反應溫度是360490°C，反應壓力315MPa，反應時間是1060分鐘。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上提供一種近臨界水條件下的重油懸浮床加氫方法。本發(fā)明提供的方法將重油原料與水的混合物，在氫氣的存在下與加氫催化劑接觸進行加氫反應，其反應溫度為300450°C，反應壓力為620MPa，將反應生成物進行分離后得到液體餾分油。所述的重油選自常壓渣油、減壓渣油、油砂瀝青、頁巖油、煤直接液化油中的一種或幾種。優(yōu)選的所述的重油選自常壓渣油和/或減壓渣油。3所述的液體餾分油是指干點小于524t:的液體餾分油。渣油是以瀝青質顆粒為核心，膠質為外緣的復雜的膠體體系，易隨外界環(huán)境的改變聚集沉淀。在反應過程中，由于裂解反應和縮合反應的發(fā)生，瀝青質和小分子的正構烷烴的比例增加，破壞了原來相對穩(wěn)定的渣油膠體體系，加劇了瀝青質聚集體的生成和聚合，從而引起生焦。本發(fā)明所述的近臨界水是指溫度在30045(TC，壓力在620MPa下的水，具有部分超臨界狀態(tài)下的特性。將近臨界水引入重油加氫反應具有以下優(yōu)點反應體系具有一定的傳質傳熱能力，使加氫產(chǎn)物及時分散；近臨界水參與供氫反應，有效淬滅生焦前身物自由基，改善渣油的加氫效果，并能防止局部溫度過高而發(fā)生深度裂化及聚合反應；反應體系具有一定的溶解能力，溶解生焦前驅物，使容易聚合沉淀的瀝青質均勻分散，抑制結焦。以重油原料為基準，以重量計，所述的水的加入量為小于25%。優(yōu)選的所述的加氫反應條件為反應溫度395425°C，反應壓力為818MPa。所述的加氫催化劑為選自含有金屬元素的水溶性液體催化劑、油溶性液體催化劑和固體粉末型催化劑的一種或幾種，所述的金屬元素選自第VIII族金屬和/或第VIB族金屬。所述的金屬元素選自鎳、鎢、鐵、鈷、鉬中的一種或幾種。所述的含有金屬元素的水溶性液體催化劑選自硫酸鉬、磷鉬酸、硫酸鎳、鉬酸銨、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鈷和12-鉬硅酸中的一種或幾種。所述的含有金屬元素的油溶性液體催化劑選自環(huán)烷酸鉬、二烷基二硫代氨基甲酸鉬、環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸鐵、二烷基二硫代磷酸鉬、羰基鈷、羰基鎳、環(huán)烷酸鎢和環(huán)烷酸鈷中的一種或幾種。所述的含有金屬元素的固體粉末型催化劑是指含鐵的煤粉、硫化鐵、廢流化催化裂化催化劑、粉碎的廢加氫催化劑、富含鐵的粘土和雙金屬或三金屬的復合金屬氧化物的一種或幾種。以重油原料為基準，以活性金屬氧化物質量計算，所述的加氫催化劑的加入量為100800卯m。所述的加氫催化劑在進行加氫反應前進行預硫化，硫化溫度為300340°C，硫化初始壓力為16MPa，硫化時間為1120min。本發(fā)明的優(yōu)點在渣油懸浮床加氫反應體系中引入了一種特殊流體-近臨界水，其在反應中具有著獨特的優(yōu)勢傳質傳熱效果好，及時分散加氫產(chǎn)物，參與供氫反應，防止局部溫度過高，溶解生焦前驅物，抑制反應結焦。本發(fā)明把近臨界水的特殊作用和催化劑的加氫特性有機結合起來，在保持較高的渣油轉化率的基礎之上，能夠最大限度地抑制生焦和提高輕質油收率。具體實施例方式下面的實施例將對本發(fā)明的方法予以進一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明的方法。本發(fā)明采用高壓反應釜間歇反應的試驗方法評價催化劑活性，主要工藝流程如下先用去離子水清洗高壓釜，然后用正己烷清洗一遍。進料時，由于重油室溫下很粘稠，需加熱至10(TC后加入，本試驗中，原料加入量為90-200g。然后加入一定量的催化劑、硫化劑。安裝好釜體，充入3-4MPa氫氣，測試高壓釜氣密性。然后將體系抽空并充入指定壓力的氫氣，快速加熱至320°C34(TC，保持20-60min以促進催化劑硫化，然后加熱至反應溫度，一段反應時間后快速降溫，控溫精度為±3°C。待溫度降至室溫后，收集氣樣進行組成分析，然后拆卸高壓釜，直接過濾分離液相產(chǎn)物和固相產(chǎn)物并分別準確稱重。然后對液體產(chǎn)品進行模擬蒸餾，固體產(chǎn)品進行甲苯不溶物測量。根據(jù)以下公式計算渣油轉化率和餾分油收率，作為反應效果的評價指標液體收率=所有液體產(chǎn)品質量/原料油質量X100%渣油轉化率=524°C以下組分質量(含氣體)/原料油質量X100%餾分油收率=524°C以下液體組分質量/原料油質量X100%氣體收率=氣體產(chǎn)物的質量/原料油質量X100%生焦率=甲苯不溶物的質量/原料油質量X100%實施例1以一種常渣A為反應原料，具體性質見附表1。向體積為500ml高壓釜釜內加入90.OOg原料油和4.50g去離子水，催化劑為超細粉末型Mo氧化物催化劑，加入量以鉬計為200卯m，硫化劑為升華硫磺粉末，加入量為0.05g。室溫下先用氫氣將釜內空氣充分置換，然后充壓至5.OMPa。硫化溫度為320-340。C，硫化時間30-60min，反應溫度為415-420。C，達到反應溫度時，反應時間持續(xù)60min。反應結束后，待溫度降至室溫，用氣袋收集氣體進行分析，將固體殘渣與液體產(chǎn)物分離并稱重，計算渣油轉化率及生焦率，其結果列于表2。實施例2以一種常渣A為反應原料，具體性質見附表1。向體積為500ml高壓釜釜內加入90.OOg原料油和9.Og去離子水，催化劑為以廢FCC催化劑為載體的負載型Mo-Fe雙金屬氧化物催化劑，加入量以金屬計為150ppm，硫化劑為升華硫磺粉末，加入量為0.05g。室溫下先用氫氣將釜內空氣充分置換，然后充壓至4.OMPa。硫化溫度為320-34(TC，硫化時間30-60min，反應溫度為415-420°C，達到反應溫度時，反應時間持續(xù)60min。反應結束后，待溫度降至室溫，用氣袋收集氣體進行分析，將固體殘渣與液體產(chǎn)物分離并稱重，計算渣油轉化率及生焦率，其結果列于表2。實施例3以一種常渣A為反應原料，具體性質見附表1。向體積為500ml高壓釜釜內加入90.OOg原料油和13.50g去離子水，催化劑為Mo-Fe復合金屬氧化物超細粉末型催化劑，加入量以金屬計為200卯m，硫化劑為升華硫磺粉末，加入量為0.05g。室溫下先用氫氣將釜內空氣充分置換，然后充壓至4.OMPa。硫化溫度為320-34(TC，硫化時間30-60min，反應溫度為405-41(TC，達到反應溫度時，反應時間持續(xù)40min。反應結束后，待溫度降至室溫，用氣袋收集氣體進行分析，將固體殘渣與液體產(chǎn)物分離并稱重，計算渣油轉化率及生焦率，其結果列于表2。對比例1本對比例所采用的原料、催化劑、催化劑加入量和反應條件均與實施例3相同，不同的是，本對比例不添加水。以一種常渣A為反應原料，具體性質見附表1。向體積為500ml高壓釜釜內加5入90.00g原料油，催化劑為Mo-Fe復合金屬氧化物超細粉末型催化劑，加入量以金屬計為200卯m，硫化劑為升華硫磺粉末，加入量為0.05g。室溫下先用氫氣將釜內空氣充分置換，然后充壓至4.OMPa。硫化溫度為320-340。C，硫化時間30_60min，反應溫度為405-410。C，達到反應溫度時，反應時間持續(xù)40min。反應結束后，待溫度降至室溫，用氣袋收集氣體進行分析，將固體殘渣與液體產(chǎn)物分離并稱重，計算渣油轉化率及生焦率，其結果列于表2。從表2中可以看出，在相同的催化劑和反應條件下，本對比例的餾分油收率為71.6重％，生焦率為6.2重％。而采用本發(fā)明提供的方法(實施例3)的餾分油收率為75.2重％，高于對比例1;實施例3的生焦率為3.40重％，也遠低于對比例1。說明本發(fā)明把近臨界水的特殊作用和催化劑的加氫特性有機結合起來，在保持較高的渣油轉化率的基礎之上，能夠最大限度地抑制生焦，并提高輕質油收率。實施例4以一種常渣A為反應原料，具體性質見附表1。向體積為500ml高壓釜釜內加入90.OOg原料油和18.OOg去離子水，催化劑為Mo-Fe-Ni復合金屬氧化物超細粉末型催化劑，加入量以金屬計為200卯m，硫化劑為升華硫磺粉末，加入量為0.05g。室溫下先用氫氣將釜內空氣充分置換，然后充壓至5.OMPa。硫化溫度為320-34(TC，硫化時間30-60min，反應溫度為405-41(TC，達到反應溫度時，反應時間持續(xù)60min。反應結束后，待溫度降至室溫，用氣袋收集氣體進行分析，將固體殘渣與液體產(chǎn)物分離并稱重，計算渣油轉化率及生焦率，其結果列于表2。實施例5以一種常壓渣油B為反應原料，具體性質見附表1。向體積為500ml高壓釜釜內加入90.00g原料油和4.5g水去離子水，催化劑為油溶性環(huán)烷酸鉬催化劑，加入量以金屬計為250卯m，硫化劑為升華硫磺粉末，加入量為0.05g。室溫下先用氫氣將釜內空氣充分置換，然后充壓至4.OMPa。硫化溫度為320-340°C，硫化時間30_60min，反應溫度為415_420°C，達到反應溫度時，反應時間持續(xù)60min。反應結束后，待溫度降至室溫，用氣袋收集氣體進行分析，將固體殘渣與液體產(chǎn)物分離并稱重，計算渣油轉化率及生焦率，其結果列于表3。實施例6以一種常壓渣油B為反應原料，具體性質見附表1。向體積為500ml高壓釜釜內加入90.OOg原料油和13.5g去離子水，催化劑為水溶性鉬酸銨催化劑，加入量以金屬計為300ppm，用剪切泵高速攪拌(60008000r/min)，使催化劑溶液在原料油中高度分散，一定溫度下N2汽提破乳，除去添加催化劑引入的水分后，采用升華硫磺粉末為硫化劑，加入量為0.05g。室溫下先用氫氣將釜內空氣充分置換，然后充壓至5.0MPa。硫化溫度為320-340°C，硫化時間30-60min，反應溫度為415-420°C，達到反應溫度時，反應時間持續(xù)40min。反應結束后，待溫度降至室溫，用氣袋收集氣體進行分析，將固體殘渣與液體產(chǎn)物分離并稱重，計算渣油轉化率及生焦率，其結果列于表3。實施例7以一種常壓渣油B為反應原料，具體性質見附表1。向體積為500ml高壓釜釜內加入90.00g原料油和9.Og去離子水，催化劑為油溶性環(huán)烷酸鈷催化劑，加入量以金屬計為200卯m，硫化劑為升華硫磺粉末，加入量為0.05g。室溫下先用氫氣將釜內空氣充分置換，然后充壓至5.OMPa。硫化溫度為320-340。C，硫化時間30-60min，反應溫度為420-425。C，達6到反應溫度時，反應時間持續(xù)60min。反應結束后，待溫度降至室溫，用氣袋收集氣體進行分析，將固體殘渣與液體產(chǎn)物分離并稱重，計算渣油的轉化率及生焦率，其結果列于表3。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求一種近臨界水條件下的重油懸浮床加氫方法，其特征在于，將重油原料與水的混合物，在氫氣的存在下與加氫催化劑接觸進行加氫反應，其反應溫度為300～450℃，反應壓力為6～20MPa，將反應生成物進行分離后得到液體餾分油。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，以重油原料為基準，以重量計，所述的水的加入量為小于25%。3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的重油選自常壓渣油、減壓渣油、油砂瀝青、頁巖油、煤直接液化油中的一種或幾種。4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的重油選自常壓渣油和/或減壓渣油。5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫反應條件為反應溫度395425t:，反應壓力為818MPa。6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫催化劑為選自含有金屬元素的水溶性液體催化劑、油溶性液體催化劑和固體粉末型催化劑的一種和幾種，所述的金屬元素選自第VIII族金屬和/或第VIB族金屬。7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的金屬元素選自鎳、鎢、鐵、鈷、鉬中的一種或幾種。8.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的含有金屬元素的水溶性液體催化劑選自硫酸鉬、磷鉬酸、硫酸鎳、鉬酸銨、硝酸鎳、硝酸鐵、硝酸鈷和12-鉬硅酸中的一種或幾種。9.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的含有金屬元素的油溶性液體催化劑選自環(huán)烷酸鉬、二烷基二硫代氨基甲酸鉬、環(huán)烷酸鎳、環(huán)烷酸鐵、二烷基二硫代磷酸鉬、羰基鈷、羰基鎳、環(huán)烷酸鎢和環(huán)烷酸鈷中的一種或幾種。10.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的含有金屬元素的固體粉末型催化劑是指含鐵的煤粉、硫化鐵、廢流化催化裂化催化劑、粉碎的廢加氫催化劑、富含鐵的粘土和雙金屬或三金屬的復合金屬氧化物的一種或幾種。11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，以重油原料為基準，以活性金屬氧化物質量計算，所述的加氫催化劑的加入量為100800ppm。12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫催化劑在進行加氫反應前進行預硫化，硫化溫度為30034(TC，硫化初始壓力為16MPa，硫化時間為1120min。全文摘要一種近臨界水條件下的重油懸浮床加氫方法。將重油原料與水的混合物，在氫氣的存在下與加氫催化劑接觸進行加氫反應，其反應溫度為300～450℃，反應壓力為6～20MPa，將反應生成物進行分離后得到液體餾分油。本發(fā)明把近臨界水的特殊作用和催化劑的加氫特性有機結合起來，在保持較高的渣油轉化率的基礎之上，能夠最大限度地抑制生焦和提高輕質油收率。文檔編號C10G47/02GK101735852SQ20081022692公開日2010年6月16日申請日期2008年11月20日優(yōu)先權日2008年11月20日發(fā)明者俞芳,劉元東,宗保寧,慕旭宏,溫朗友,郜亮申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院