專利名稱：潤滑油組合物及使用該組合物的手表的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潤滑油組合物和使用該組合物的手表。具體而言，本發(fā)明涉及特別適用于運(yùn)動部件包括手表的滑動和旋轉(zhuǎn)部件的潤滑油的潤滑油組合物，以及使用該潤滑油組合物的手表。
背景技術(shù)：
手表大致分為機(jī)械表和電子表。機(jī)械表通過使用螺旋彈簧作為驅(qū)動源，而電子表則通過使用電力運(yùn)行。電子表和機(jī)械表兩種類型中，齒輪部件中的齒輪驅(qū)動時針、分針和秒針，齒輪部件和可運(yùn)動部件如杠桿結(jié)合起來顯示時間。
手表制造領(lǐng)域中，最初階段，僅發(fā)明了機(jī)械表，而沒有發(fā)明電子表。為使機(jī)械表能平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)，在旋轉(zhuǎn)器件的可運(yùn)動部件倒入潤滑油。機(jī)械表中，齒輪部件上始終施加來自螺旋彈簧的力，因此提供珍貴的寶石作為齒輪部件的榫頭接受件，以減少摩損，旋轉(zhuǎn)齒輪是由耐摩擦性相對較高的穩(wěn)定金屬如鐵制成。
此后，隨著電池的普及，電子表投入市場。近來，本申請人提出了使用一次性電池運(yùn)轉(zhuǎn)一定時間的手表和使用光產(chǎn)生能量元件或熱產(chǎn)生能量元件與再充電電池的結(jié)合來連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的手表，后一種手表甚至不需要更換電池。而且，手表的應(yīng)用在不斷拓寬，用于空中俯沖或潛水的手表已投放市場。手表市場中，不僅有手表的完整制品還有手表組件。
因此，由于手表的用途擴(kuò)大或銷售方式和式樣美觀，要求手表的組件具有抗潮性、耐熱性、耐低溫、抗熱沖擊性和長壽命。制造手表的材料可以使用加工性優(yōu)良的黃銅，或使用塑料部件，都需要降低潤滑油對金屬或塑料的腐蝕。
本申請人已使用如從MOEBIUS Co.購得的Synt-Lube作為手表用的潤滑油。這種潤滑油是有醚和醇基團(tuán)的合成烴混合物。潤滑油的基油(base oil)是烷基-芳氧基二丁二醇的混合物，并在該基油中加入1.6％烷基苯氧基酸(alkylphenoxy acid)、小于1％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、C3-C14二烷基二硫代磷酸鋅等作為添加劑(Synt-LubeMSDS，從MOEBIUS Co.購得)。
目前使用的這種潤滑油(Synt-Lube，從MOEBIUS Co.購得)在使用中，有時發(fā)生手表的運(yùn)轉(zhuǎn)故障如停止。本申請人擁有收集和修理手表運(yùn)轉(zhuǎn)故障并研究運(yùn)轉(zhuǎn)故障的維修站。結(jié)果，十多年來，本申請人發(fā)現(xiàn)許多問題如潤滑油變成凝膠以及塑料部件或金屬的腐蝕。
上述潤滑油是中等粘度的潤滑油，其50℃的運(yùn)動粘度(JIS K2283-1979)為27cSt，-20℃為2600cSt，存在的問題是如果使用這種潤滑油用于所有齒輪部件，80℃高溫時粘度下降，發(fā)生潤滑油鋪開(spreading out)的現(xiàn)象。
為解決上述問題，本申請人使用高粘度潤滑油(運(yùn)動粘度(JIS K2283-1979)50℃為45cSt；-20℃為13500cSt)用于高驅(qū)動功率的地方，避免將高粘度潤滑油用于低驅(qū)動功率的地方，因?yàn)檎w粘度提高會增加功率消耗。
因此，出現(xiàn)上述問題，根據(jù)齒輪部件的齒輪，潤滑油在80℃的高溫下鋪開。在-10℃低溫情況，存在的另一個問題是由于潤滑油粘度增加而不能驅(qū)動。
所以，本申請人使用低粘度潤滑油(運(yùn)動粘度(JIS K2283-1979)50℃為16cSt；-20℃為840cSt)僅用于低驅(qū)動功率地方(轉(zhuǎn)子部分)，避免-10℃低溫出現(xiàn)的問題。然而，這種情況下，80℃高溫下粘度顯著下降，導(dǎo)致潤滑油鋪開問題。另外，手表在低溫時存在一個問題，即溫度低于-10℃時出現(xiàn)運(yùn)轉(zhuǎn)故障。
有許多潤滑油，即為三種類型，中等粘度、高粘度和低粘度潤滑油，它們必須適當(dāng)用于手表的制造或維修。結(jié)果，有可能錯誤使用潤滑油。
目前使用的潤滑油的用途中，如上面所述，存在各種問題如潤滑油在高溫時的鋪開問題、低溫下將油加入低驅(qū)動功率地方的問題、膠凝問題、性能變化如塑料部件或金屬的腐蝕問題和使用了太多種類潤滑油的問題。
為解決上述和本領(lǐng)域相關(guān)的這些問題，實(shí)施了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種潤滑油組合物，使用一種潤滑油就能使手表在-30℃至80℃溫度范圍運(yùn)轉(zhuǎn)，其性能長期不變，使手表電池壽命延長，并能很好地用作手表潤滑油，本發(fā)明還提供了使用這種組合物的手表。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種性能長期不變的潤滑油組合物，使手表電池壽命延長，并能很好地用作手表潤滑油，本發(fā)明還提供了使用這種組合物的手表。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一潤滑油組合物包括含多元醇酯(A)的基油、0.1-20％(重量)的粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)和0.1-8％(重量)的抗磨劑(C)。
第一潤滑油組合物的運(yùn)動粘度(JIS K2283-1979，同樣適用于后面)在-30℃至80℃不大于1500cSt和不小于13cSt，90℃靜置后的重量變化不大于1.62％(重量)，總酸值不大于0.2mgKOH/g。
使用的粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)一般是至少一種選自下列的化合物聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯、聚烷基苯乙烯、聚酯、富馬酸異亞丁基酯、苯乙烯馬來酸酯、乙酸乙烯酯富馬酸酯和α-烯烴共聚物。
使用的抗磨劑(C)一般是中性磷酸酯和/或中性亞磷酸酯。
本發(fā)明的第一潤滑油組合物還包含金屬去活劑(D)。金屬去活劑(D)較好的是苯并三唑或其衍生物。
本發(fā)明的第一潤滑油組合物還包含抗氧化劑(E)。
本發(fā)明的第二潤滑油組合物包括有至少30個碳原子的鏈烷烴油(F)的基油和0.1-15％(重量)粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)。
本發(fā)明的第二潤滑油組合物較好的運(yùn)動粘度在-30℃至80℃不大于1500cSt和不小于13cSt。這種潤滑油組合物最好其運(yùn)動粘度在-30℃至80℃不大于1500cSt和不小于13cSt，并且在90℃靜置后的重量變化不大于10％(重量)。
鏈烷烴油(F)沒有極性，因此與許多其它物質(zhì)不相容，這種油為化學(xué)惰性，因而其性能幾乎沒有變化。所以，鏈烷烴油(F)適合作為有塑料部件手表用的潤滑油基油。這種情況下，宜選擇沒有極性基團(tuán)的化合物作為添加劑，尤其作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)。當(dāng)有極性基團(tuán)化合物如聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯用作粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)時，第二潤滑油組合物的總酸值不大于0.2mgKOH/g為宜。使用這樣總酸值的第二潤滑油組合物作為手表潤滑油，手表可以長期運(yùn)轉(zhuǎn)。
粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)一般使用選自下列的化合物聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯、聚烷基苯乙烯、聚酯、富馬酸異亞丁基酯、苯乙烯馬來酸酯、乙酸乙烯酯富馬酸酯和α-烯烴共聚物。其中，最好的是沒有極性基團(tuán)的烷基化合物如聚異丁烯或乙烯/α-烯烴共聚物(α-烯烴共聚物)，因?yàn)樗c塑料不相容、化學(xué)惰性，并且性能幾乎沒有變化。較好的是芳族烷基化合物，其次是芳族化合物。
本發(fā)明的第二潤滑油組合物還包含0.1-8％(重量)的抗磨劑(C)。
使用的抗磨劑(C)一般是中性磷酸酯和/或中性亞磷酸酯。
本發(fā)明的第二潤滑油組合物還包含金屬去活劑(D)。金屬去活劑(D)較好的是苯并三唑或其衍生物。
本發(fā)明的第二潤滑油組合物還包含抗氧化劑(E)。
本發(fā)明第三潤滑油組合物包括含醚油(G)的基油、抗磨劑(C)和抗氧化劑(E)，其中，抗磨劑(C)是中性磷酸酯和/或中性亞磷酸酯，抗磨劑(C)含量在0.1-8％(重量)范圍。
使用的醚油(G)是由下式表示的醚油
R1-(-O-R2-)n-R1其中，R1各自是有1-18個碳原子的烷基或有6-18個碳原子的單價芳烴基團(tuán)，R2是有1-18個碳原子的亞烷基或有6-18個碳原子的二價芳烴基團(tuán)，n是1-5的整數(shù)。
要求本發(fā)明的第三潤滑油組合物總酸值不大于0.2mgKOH/g。
本發(fā)明的第一至第三潤滑油組合物中，抗氧化劑(E)較好的是酚類抗氧化劑和/或胺類抗氧化劑。
胺類抗氧化劑較好的是二苯胺衍生物。
酚類氧化劑較好的是至少一種選自2，6-二叔丁基對甲苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚和4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基)苯酚的化合物。
本發(fā)明的第一、第二和第三潤滑油組合物適合作為手表運(yùn)動部件用的潤滑油。
本發(fā)明的手表是有運(yùn)動部件的手表，運(yùn)動部件使用了本發(fā)明第一、第二和第三潤滑油組合物中選擇的至少一種潤滑油組合物。
實(shí)施本發(fā)明的最好實(shí)施方案下面詳細(xì)描述本發(fā)明的潤滑油組合物和使用該組合物的手表。
本發(fā)明的潤滑油組合物的運(yùn)動粘度在運(yùn)轉(zhuǎn)溫度范圍必須不小于13cSt和不大于1500cSt。
手表的運(yùn)轉(zhuǎn)溫度一般在-10℃至80℃，因此，運(yùn)動粘度在-10℃應(yīng)不大于1500cSt，在80℃不小于13cSt。然而，目前應(yīng)用的時間已延長，在-30℃至80℃范圍運(yùn)動粘度宜在上述范圍。用作手表潤滑油的合成油的運(yùn)動粘度通常應(yīng)使表面張力達(dá)到約20-40mN/m。如果將具有這樣表面張力的手表潤滑油加入齒輪部件，如果運(yùn)動粘度為不大于13cSt，潤滑油從運(yùn)動部分鋪開，不能保持手表的性能。與此相反，然后運(yùn)動粘度不小于1500cSt，對運(yùn)動部分的運(yùn)轉(zhuǎn)阻力變大，手表不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)。
手表必須長期用一定量的潤滑油進(jìn)行潤滑，因此，潤滑油的蒸發(fā)損失應(yīng)較小。在一個直徑6cm，深10cm的容器中放入230克潤滑油，并使之在敞開狀態(tài)下于90℃靜置1000小時，要求蒸發(fā)損失不大于10％(重量)，以使手表能夠在-10℃至80℃的運(yùn)轉(zhuǎn)溫度內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)。當(dāng)蒸發(fā)損失不大于10％(重量)時，即使僅售出手表組件也能保證其運(yùn)轉(zhuǎn)。
通過結(jié)合外部部件和組件，制造完整的手表制品，不僅可以銷售完整的手表制品，而且可以單獨(dú)銷售手表組件，因此，手表潤滑油應(yīng)不僅對溫度穩(wěn)定，而且對濕度穩(wěn)定。
手表材料例子包括含銅或鋅、鎳、鐵的黃銅，以及塑料如聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)和聚苯醚(PPE)。當(dāng)手表潤滑油與這些手表材料接觸時，潤滑油必須不能腐蝕這些材料，使之溶脹和發(fā)生油泥。
滿足上述要求的合成油例子包括酯油、鏈烷烴油(PAO)、硅油和目前使用的醚油或乙二醇油(glycol oil)。
目前使用的醚油或乙二醇油使用時，存在的問題是由于這些油具有吸濕性能，而降低抗?jié)裥?。本申請人深入研究了含醚油作為基油的潤滑油組合物，發(fā)現(xiàn)，使?jié)櫥徒M合物具有如本發(fā)明第三潤滑油組合物的特定配方，可以防止抗?jié)裥韵陆怠?br> 使用硅油時，存在的問題是其潤滑性下降，對添加劑的溶解能力下降，不能達(dá)到提高潤滑性。另外，這樣的潤滑油在金屬表面鋪開。
鏈烷烴油(PAO)的溶解能力低，對塑料幾乎不腐蝕。所以，當(dāng)使用許多塑料部件時，尤其宜使用這種油。塑料部件的材料本身具有潤滑性，因此即使這種基油在潤滑性方面差于酯油，在潤滑性方面也沒有差異。然而，鏈烷烴油不適合用作手表潤滑油，其原因是它的蒸發(fā)性能差。本申請人深入研究了含鏈烷烴油作為基油的潤滑油組合物，發(fā)現(xiàn)，使?jié)櫥徒M合物具有如本發(fā)明第二潤滑油組合物的特定配方，可以改善蒸發(fā)性能。
當(dāng)用作基油時酯油本身具有潤滑性，并具有高溶解能力，可抑制發(fā)生油泥，因此，可以減少添加劑量。使用酯油，制得的具有令人滿意低溫性能的潤滑油可以在高溫下使用，因此可以增加粘度指數(shù)改進(jìn)劑的量。然而，酯油使用時，需特別限制塑料部件材料，因?yàn)轷ビ途哂懈叩娜芙饽芰?。本申請人深入研究了含酯油作為基油的潤滑油組合物，發(fā)現(xiàn)，使?jié)櫥徒M合物具有如本發(fā)明第一潤滑油組合物的特定配方，對塑料部件的材料沒有限制。
第一潤滑油組合物本發(fā)明的第一潤滑油組合物包括作為基油的多元醇酯(A)、粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)、抗磨劑(C)，和任選的金屬去活劑(D)和抗氧化劑(E)。
多元醇酯(A)用作第一潤滑油組合物的基油的多元醇酯(A)具體是一種酯，它具有通過一個分子中有兩個或更多個羥基的多元醇與一種或多種一元酸或?；确磻?yīng)獲得的結(jié)構(gòu)。
多元醇例子包括新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇。
一元酸的例子包括飽和脂族羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、新戊酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕櫚酸；不飽和脂族羧酸，例如硬脂酸、丙烯酸、丙酸、巴豆酸和油酸；環(huán)狀羧酸，例如苯甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸、肉桂酸、環(huán)己烷羧酸、煙酸、異煙酸、2-糠酸、1-吡咯羧酸、丙二酸一乙酯和氫苯二甲酸乙酯。
?；鹊睦影ㄉ鲜鲆辉岬孽；?。
反應(yīng)產(chǎn)物的例子包括新戊二醇辛酸酯癸酸酯混合酯、三羥甲基丙烷戊酸酯庚酸酯混合酯、三羥甲基丙烷癸酸酯辛酸酯混合酯、三羥甲基丙烷壬酸酯和季戊四醇庚酸酯癸酸酯混合酯。
本發(fā)明使用的多元醇酯(A)中，較好的是有不超過3個羥基的多元醇酯，最好是沒有羥基的完全酯。
多元醇酯(A)的運(yùn)動粘度在-30℃不大于1500cSt為宜。
粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)用于本發(fā)明潤滑油組合物的粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)一般是一種選自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯、聚烷基苯乙烯、聚酯、富馬酸異亞丁基酯、苯乙烯馬來酸酯、乙酸乙烯酯富馬酸酯和α-烯烴共聚物的聚合物，或至少一種選自如聚丁二烯/苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物和乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的共聚物。
本發(fā)明中，聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物以及有1-10個碳原子的烷基酯聚合物。其中，較好的是通過聚合甲基丙烯酸甲酯獲得的聚甲基丙烯酸酯。
可以使用已知化合物作為上面的粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
聚烷基苯乙烯例子包括有1-18個碳原子取代基的單烷基苯乙烯聚合物，例如聚α-甲基苯乙烯、聚β-甲基苯乙烯、聚α-乙基苯乙烯和聚β-乙基苯乙烯。
聚酯例子包括由1-10個碳原子的多元醇例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇和二季戊四醇，與多元酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸和苯二甲酸制得的聚酯。
α-烯烴共聚物的例子包括由來自乙烯的重復(fù)單元和來自丙烯重復(fù)單元組成的乙烯/丙烯共聚物、和共聚有2-18個碳原子的α-烯烴如乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯獲得的反應(yīng)產(chǎn)物。
這些化合物可以單獨(dú)使用，或兩種或多種組合使用。
本發(fā)明中，粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)用量，以潤滑油組合物重量為100％計，為0.1-20％(重量)，較好的是0.1-15％(重量)，更好是0.1-10％(重量)。
使用上述量的粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)時，使用該組合物的手表能正常運(yùn)轉(zhuǎn)。
抗磨劑(C)用于本發(fā)明第一潤滑油組合物的抗磨劑(C)一般是中性磷酸酯和/或中性亞磷酸酯。
中性磷酸酯的例子包括磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸三辛酯、三羥甲基丙烷磷酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三(壬基苯基酯)、磷酸三乙酯、磷酸三(十三烷基酯)、四苯基二丙二醇二磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四磷酸酯、磷酸四(十三烷基)-4，4′-異亞丙基二苯基酯、二(十三烷基)季戊四醇二磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、磷酸三(十八烷基酯)、二(十八烷基)季戊四醇二磷酸酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基酯)和加氫的雙酚A/季戊四醇磷酸酯聚合物。
中性亞磷酸酯的例子包括亞磷酸三油基酯、亞磷酸三辛酯、三羥甲基丙烷亞磷酸酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三(十三烷基酯)、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亞磷酸酯、四(十三烷基)-4，4′-異亞丙基二苯基亞磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(十八烷基酯)、二(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、和加氫的雙酚A/季戊四醇亞磷酸酯聚合物。
這些化合物可以單獨(dú)使用，或兩種或多種組合物使用。
本發(fā)明中，抗磨劑(C)用量，以潤滑油組合物為100％(重量)計，為0.1-8％(重量)，較好是0.1-5％(重量)，更好是0.5-1.5％(重量)。當(dāng)使用上述量抗磨劑(C)時，使用這種組合物的手表可以正常運(yùn)轉(zhuǎn)，沒有磨損。
金屬去活劑(D)本發(fā)明的第一潤滑油組合物中任選使用的金屬去活劑(D)較好的是苯并三唑或其衍生物。
苯并三唑衍生物的例子包括2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二(α，α-二甲基芐基)苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑，和由下式表示的結(jié)構(gòu)的化合物，
其中R、R′和R″各自是有1-18個碳原子的烷基，如1-(N，N-二(2-乙基己基)氨基甲基)苯并三唑。
這些化合物可以單獨(dú)使用，或兩種或多種組合使用。
本發(fā)明中，金屬去活劑(D)用量，以潤滑油組合物為100％(重量)計，為0.01-3％(重量)，較好是0.02-1％(重量)，更好是0.03-0.06％(重量)。當(dāng)使用上述量金屬去活劑(D)和粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)及抗磨劑(C)時，可以防止金屬如銅的腐蝕。
本發(fā)明的第一潤滑油組合物用于使用金屬部件的手表時，如Watch MovementTM(No.2035，從Citizen Watch Co.Ltd.購得，齒輪部件由金屬制成(主要由黃銅和鐵構(gòu)成))，不僅潤滑油的基油而且金屬部件性能沒有改變。這種情況下，宜加入金屬去活劑(D)。
抗氧化劑(E)本發(fā)明第一潤滑油組合物中任選使用的抗氧化劑(E)一般是酚類抗氧化劑和/或胺類抗氧化劑。
胺類抗氧化劑較好的是二苯胺衍生物。
酚類抗氧化劑較好的是至少一種選自2，6-二叔丁基對甲苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚和4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基)苯酚的化合物。
抗氧化劑(E)可以單獨(dú)使用，或兩種或多種組合使用。
本發(fā)明中，抗氧化劑(E)用量，以潤滑油組合物為100％(重量)計，為0.01-3％(重量)，較好是0.01-2％(重量)，更好是0.03-1.20％(重量)。當(dāng)使用上述量抗氧化劑(E)時，可以防止?jié)櫥徒M合物的性能在長期后的變化。
長期使用的手表組件中，應(yīng)防止使用的潤滑油組合物氧化，使其性能長期不變。為使本發(fā)明的第一潤滑油組合物長期穩(wěn)定，不被氧化，宜加入抗氧化劑(E)。
第一潤滑油組合物要求本發(fā)明的第一潤滑油組合物的運(yùn)動粘度在-30℃至80℃一般不大于1500cSt，并且不小于13cSt，90℃靜置后的重量變化不大于1.62％(重量)，總酸值不大于0.2mgKOH/g。
當(dāng)組合物于90℃靜置后，其重量變化即蒸發(fā)損失不大于1.62％(重量)時，這種組合物在高溫下顯示優(yōu)良的運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性。當(dāng)總酸值不大于0.2mgKOH/g時，消耗電流沒有變化，可以防止粘度增高和手表部件的腐蝕，因此，這樣的潤滑油組合物適合作為手表潤滑油。
本發(fā)明的第一潤滑油組合物尤其適合作為有金屬部件手表的潤滑油。
第二潤滑油組合物本發(fā)明的第二潤滑油組合物包括作為基油的鏈烷烴油(F)、粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)和任選的抗磨劑(C)、金屬去活劑(D)和抗氧化劑(E)。
鏈烷烴油(F)在本發(fā)明第二潤滑油組合物中用作基油的鏈烷烴油(F)包括有30個碳原子或更多個碳原子，較好是30-50個碳原子的α-烯烴聚合物。
有30個或更多個碳原子的α-烯烴聚合物是總碳原子數(shù)為30或更多的聚合物或共聚物，包含一種或多種選自乙烯和有3-18個碳原子的α-烯烴。具體而言，有1-癸烯三聚體、1-十一烯三聚體、1-十二烯三聚體、1-十三烯三聚體、1-十四烯三聚體、1-己烯和1-戊烯共聚物等。
用于本發(fā)明的鏈烷烴油(F)較好的是有30個或更多個碳原子的鏈烷烴油，其運(yùn)動粘度在-30℃不大于1500cSt。
粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)用于本發(fā)明第二潤滑油組合物的粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)一般是至少一種選自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯、聚烷基苯乙烯、聚酯、富馬酸異亞丁基酯、苯乙烯馬來酸酯、乙酸乙烯酯富馬酸酯和α-烯烴共聚物的化合物。其中，較好的是聚異丁烯。
聚烷基苯乙烯、聚酯和α-烯烴共聚物的例子包括和對用于本發(fā)明第一潤滑油組合物的粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)所述相同的化合物。
粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)可以單獨(dú)使用，或兩種或多種組合使用。
本發(fā)明中，粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)用量，以潤滑油組合物重量為100％計，為0.1-15％(重量)，較好的是0.1-15％(重量)，更好是0.1-10％(重量)。使用上述量的粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)時，可減少由于溫度變化導(dǎo)致的鏈烷烴油(F)的粘度變化，使用該組合物的手表能正常運(yùn)轉(zhuǎn)。
抗磨劑(C)本發(fā)明第二潤滑油組合物任選使用的抗磨劑(C)一般是中性磷酸酯和/或中性亞磷酸酯。
中性磷酸酯和中性亞磷酸酯的例子包括和對用于本發(fā)明第一潤滑油組合物的抗磨劑(C)所述相同的化合物。
抗磨劑(C)可以單獨(dú)使用，或兩種或多種組合物使用。
本發(fā)明中，抗磨劑(C)用量，以潤滑油組合物為100％(重量)計，為0.1-8％(重量)，較好是0.1-5％(重量)，更好是0.5-1.5％(重量)。當(dāng)使用上述量抗磨劑(C)時，可以改善抗磨性。
當(dāng)本發(fā)明的第二潤滑油組合物用于結(jié)合使用金屬部件和塑料部件的手表時，如Watch MovementTM(No.7680，No.1030，從Citizen Watch Co.Ltd.購得，齒輪部件使用塑料齒輪和金屬齒輪)，宜加入抗磨劑(C)，使金屬部件不被磨損。
金屬去活劑(D)本發(fā)明的第二潤滑油組合物中任選使用的金屬去活劑(D)較好的是苯并三唑或其衍生物。
苯并三唑衍生物的例子包括和對用于本發(fā)明第一潤滑油組合物的金屬去活劑(D)所述相同的化合物。
金屬去活劑(D)可以單獨(dú)使用，或兩種或多種組合使用。
本發(fā)明中，金屬去活劑(D)用量，以潤滑油組合物為100％(重量)計，為0.01-3％(重量)，較好是0.02-1％(重量)，更好是0.03-0.06％(重量)。當(dāng)使用上述量金屬去活劑(D)時，可以防止金屬如銅的腐蝕。
本發(fā)明的第二潤滑油組合物用于結(jié)合使用金屬部件和塑料部件的手表時，如前面所述的Watch MovementTM(No.7680，No.1030)，不僅潤滑油的基油而且金屬部件性能沒有改變。這種情況下，宜加入金屬去活劑(D)。
抗氧化劑(E)本發(fā)明第二潤滑油組合物中任選使用的抗氧化劑(E)一般是酚類抗氧化劑和/或胺類抗氧化劑。
胺類抗氧化劑和酚類抗氧化劑例子包括和對用于本發(fā)明第一潤滑油組合物的抗氧化劑(E)所述相同的化合物。
抗氧化劑(E)可以單獨(dú)使用，或兩種或多種組合使用。
本發(fā)明中，抗氧化劑(E)用量，以潤滑油組合物為100％(重量)計，為0.1-3％(重量)，較好是0.01-2％(重量)，更好是0.03-1.20％(重量)。當(dāng)使用上述量抗氧化劑(E)時，可以防止長期后潤滑油組合物性能的變化。
長期使用的手表組件中，應(yīng)防止使用的潤滑油組合物氧化，使其性能長期不變。為使本發(fā)明的第二潤滑油組合物長期穩(wěn)定，不被氧化，宜加入抗氧化劑(E)宜。
第二潤滑油組合物要求本發(fā)明的第二潤滑油組合物的運(yùn)動粘度在-30℃至80℃一般不大于1500cSt，并且不小于13cSt。當(dāng)基于上述范圍運(yùn)動粘度的潤滑油組合物用于有塑料制成的齒輪部件的手表時，如Watch MovementTM(No.7630，購自Citizen Watch Co.，Ltd.)，手表可以正常運(yùn)轉(zhuǎn)。本發(fā)明的第二潤滑油組合物的運(yùn)動粘度最好在-30℃至80℃不大于1500cSt，并且不小于13cSt，90℃靜置后的重量變化不大于10％(重量)。
使用具有上述范圍運(yùn)動粘度和重量變化的潤滑油組合物時，手表可以在-30℃至80℃正常運(yùn)轉(zhuǎn)。
包含抗磨劑(C)和金屬去活劑(D)的本發(fā)明第二潤滑油組合物適合作為結(jié)合有金屬部件和塑料部件(如齒輪)手表的潤滑油。
第三潤滑油組合物本發(fā)明第三潤滑油組合物包括作為基油的醚油(G)、抗磨劑(C)和抗氧化劑(E)。
醚油(G)用于本發(fā)明第三潤滑油組合物的醚油(G)較好的是由下式表示的醚油R1-(-O-R2-)n-R1其中，R1各自是有1-18個碳原子的烷基或有6-18個碳原子的單價芳烴基團(tuán)，R2是有1-18個碳原子的亞烷基或有6-18個碳原子的二價芳烴基團(tuán)，n是0或1-5的整數(shù)。
R1表示的有1-18個碳原子的烷基例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、己基、異己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。
R1表示的有6-18個碳原子的單價芳烴基團(tuán)的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基、苯乙基、1-苯基乙基和1-甲基-1-苯基乙基。
R2表示的有1-18個碳原子的亞烷基的例子包括亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞丁基。
R2表示的有6-18個碳原子的二價芳烴基團(tuán)的例子包括亞苯基和1，2-亞萘基。
由上式表示的醚油在其分子末端沒有羥基，因此這種油的抗吸濕性優(yōu)良。
抗磨劑(C)本發(fā)明第三潤滑油組合物使用的抗磨劑(C)一般是中性磷酸酯和/或中性亞磷酸酯。
中性磷酸酯和中性亞磷酸酯的例子包括和對用于本發(fā)明第一潤滑油組合物的抗磨劑(C)所述相同的化合物。
抗磨劑(C)可以單獨(dú)使用，或兩種或多種組合物使用。
本發(fā)明中，抗磨劑(C)用量，以潤滑油組合物為100％(重量)計，為0.1-8％(重量)，較好是0.1-5％(重量)，更好是0.5-1.5％(重量)。當(dāng)使用上述量抗磨劑(C)時，可以改善抗磨性。
當(dāng)本發(fā)明的第三潤滑油組合物用于結(jié)合使用金屬部件和塑料部件的手表時，如Watch MovementTM(No.7680，No.1030，從Citizen Watch Co.Ltd.購得，齒輪部件使用塑料齒輪和金屬齒輪)，宜加入抗磨劑(C)，使金屬部件不被磨損。
抗氧化劑(E)本發(fā)明第三潤滑油組合物中使用的抗氧化劑(E)一般是酚類抗氧化劑和/或胺類抗氧化劑。
胺類抗氧化劑和酚類抗氧化劑例子包括和對用于本發(fā)明第一潤滑油組合物的抗氧化劑(E)所述的相同的化合物。
抗氧化劑(E)可以單獨(dú)使用，或兩種或多種組合使用。
本發(fā)明中，抗氧化劑(E)用量，以潤滑油組合物為100％(重量)計，較好是0.01-2％(重量)，更好是0.03-1.20％(重量)。當(dāng)使用上述量抗氧化劑(E)時，可以防止長期后潤滑油組合物性能的變化。
第三潤滑油組合物要求本發(fā)明的第三潤滑油組合物的總酸值不大于0.2mgKOH/g。當(dāng)使用總酸值不大于0.2mgKOH/g的潤滑油組合物時，消耗電流沒有變化，可以防止?jié)櫥徒M合物的粘度增高和手表部件的腐蝕。
本發(fā)明第三潤滑油組合物適合作為由塑料部件組成的齒輪部件的手表或由金屬部件組成的齒輪部件手表的潤滑油。這種潤滑油組合物尤其適合用作由金屬部件組成的齒輪部件的手表的潤滑油。
手表本發(fā)明的手表是其中將選自本發(fā)明的第一、第二和第三潤滑油組合物的至少一種潤滑油組合物用于運(yùn)動部件的手表。
本發(fā)明手表的實(shí)例例如有下列(1)-(7)的手表。
(1)使用本發(fā)明第一潤滑油組合物用于所有運(yùn)動部件的手表，(2)使用本發(fā)明第二潤滑油組合物用于所有運(yùn)動部件的手表，(3)使用本發(fā)明第三潤滑油組合物用于所有運(yùn)動部件的手表，(4)三個運(yùn)動部件分別使用三種本發(fā)明第一潤滑油組合物的手表，三種潤滑油組合物的配方、運(yùn)動粘度等不同，(5)三個運(yùn)動部件分別使用三種本發(fā)明第二潤滑油組合物的手表，三種潤滑油組合物的配方、運(yùn)動粘度等不同，(6)三個運(yùn)動部件分別使用三種本發(fā)明第三潤滑油組合物的手表，三種潤滑油組合物的配方、運(yùn)動粘度等不同，(7)三個運(yùn)動部件分別使用本發(fā)明的第一、第二和第三潤滑油組合物。
對手表沒有具體的限制，可使用需要潤滑油的任何機(jī)械表和電子表。
發(fā)明效果本發(fā)明的第一潤滑油組合物包括作為基油的多元醇酯(A)、特定量的粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)和特定量的抗磨劑(C)，該組合物具備的效果是，使手表電池壽命延長，使手表使用一種潤滑油就可以在-30℃至80℃范圍運(yùn)轉(zhuǎn)，并且其性能長期沒有變化。
尤其當(dāng)使用本發(fā)明的第一潤滑油組合物作為手表潤滑油時，該組合物包括運(yùn)動粘度在-30℃不大于1500cSt的多元醇酯(A)、粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)、抗磨劑(C)和金屬去活劑(D)，并且在-30℃至80℃的運(yùn)動粘度不大于1500cSt，并且不小于13cSt，90℃靜置后重量變化不大于1.62％(重量)和總酸值不大于0.2mgKOH/g，具有這樣的效果，即使用目前不同粘度的三種潤滑油僅能在-10℃至80℃下運(yùn)轉(zhuǎn)的手表，僅使用一種潤滑油組合物就可以在-30℃至80℃下穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
當(dāng)本發(fā)明的第一潤滑油組合物用于手表的運(yùn)動部件時，極大延長手表的壽命，從10年(目前手表的壽命)延長到20年。因此，要求10年間隔維修的手表，如陽光產(chǎn)生能量手表(商品名Ecodrive，從Citizen Watch Co.Ltd.購得)，熱產(chǎn)生能量手表(商品名Ecothermo，從Citizen Watch Co.Ltd.購得)，和保證整個壽命的手表高可靠性地運(yùn)轉(zhuǎn)20年，因此，可以免維修。另外，由于沒有手表部件的腐蝕或潤滑油組合物粘度增高，電池壽命延長，結(jié)果，由于運(yùn)轉(zhuǎn)故障而回到維修站的手表數(shù)量明顯減少。
本發(fā)明的第二潤滑油組合物包括有30個或更多個碳原子的鏈烷烴油(F)和特定量的粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)，使這種組合物具有延長手表電池壽命的作用，使用一種潤滑油，手表就能在-30℃至80℃下運(yùn)轉(zhuǎn)，其性能長期沒有變化。
尤其當(dāng)使用本發(fā)明的第二潤滑油組合物作為手表潤滑油時，該組合物包括運(yùn)動粘度在-30℃不大于1500cSt的有30個或更多個碳原子的鏈烷烴油(F)、粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)、抗磨劑(C)和金屬去活劑(D)，并且在-30℃至80℃的運(yùn)動粘度不大于1500cSt，并且不小于13cSt，90℃靜置后重量變化不大于1.62％(重量)和總酸值不大于0.2mgKOH/g，具有這樣的效果，即使用目前不同粘度的三種潤滑油僅能在-10℃至80℃下運(yùn)轉(zhuǎn)的手表，僅使用一種潤滑油組合物就可以在-30℃至80℃下穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
當(dāng)本發(fā)明的第二潤滑油組合物用于手表的運(yùn)動部件時，極大延長手表的壽命，從10年(目前手表的壽命)延長到20年。因此，要求10年間隔維修的手表，如陽光產(chǎn)生能量手表(商品名Ecodrive，從Citizen Watch Co.Ltd.購得)，熱產(chǎn)生能量手表(商品名Ecothermo，從Citizen Watch Co.Ltd.購得)，和保證整個壽命的手表可高可靠性地運(yùn)轉(zhuǎn)20年，因此，可以免維修。另外，由于沒有手表部件的腐蝕或潤滑油組合物粘度增高，電池壽命延長，結(jié)果，由于運(yùn)轉(zhuǎn)故障而回到維修站的手表數(shù)量明顯減少。
本發(fā)明的第三潤滑油組合物包括作為基油的醚油(G)、特定量的包含中性磷酸酯和/或亞磷酸酯的抗磨劑(C)、以及抗氧化劑(E)，該組合物長期沒有性能變化，適合用作手表潤滑油。
尤其當(dāng)使用本發(fā)明的第三潤滑油組合物作為手表潤滑油時，該組合物包括醚油(G)、0.1-8％(重量)的中性磷酸酯和/或亞磷酸酯作為抗磨劑(C)、和抗氧化劑(E)，其總酸值不大于0.2mgKOHg，可以抑制手表部件的腐蝕或潤滑油組合物的粘度增高，因此極大延長手表的壽命，從10年(目前手表的壽命)延長到20年。因此，要求10年間隔維修的手表，如陽光產(chǎn)生能量手表(商品名Ecodrive，從Citizen Watch Co.Ltd.購得)，熱產(chǎn)生能量手表(商品名Ecothermo，從Citizen Watch Co.Ltd.購得)，和保證整個壽命的手表高可靠性地運(yùn)轉(zhuǎn)20年，因此，可以免維修。另外，由于沒有手表部件的腐蝕或潤滑油組合物粘度增高，電池壽命延長，結(jié)果，由于運(yùn)轉(zhuǎn)故障而回到維修站的手表數(shù)量明顯減少。
實(shí)施例A.涉及本發(fā)明第一潤滑油組合物以及使用該組合物的手表的實(shí)施例使用酯油(由式(C4H9)3CCH2OCH2C(C4H9)3表示的多元醇酯基油)、鏈烷烴油(PAO)(1-戊烯四聚物氫化物基油)、硅油(二甲基聚硅氧烷基油)和目前使用的油(前面所述Synt-Lube，潤滑油組合物，從MOEBIUS Co.購得)作為手表潤滑油，制造WatchMovementsTM(No.2035，從Cirizen Watch Co.Ltd.，購得)。測量制造的手表在常溫下運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時前后的消耗電流，比較測量值。
結(jié)果，運(yùn)轉(zhuǎn)后觀察，使用酯油、PAO和目前使用的油的手表的消耗電流沒有差異。另一方面，使用硅油的手表中，觀察到消耗電流增加。消耗電流的增加說明電池壽命縮短，因此，發(fā)現(xiàn)硅油不適合用作手表的潤滑油。結(jié)果列于表1。
表1

之后，按照下面的方式進(jìn)行比較酯油和PAO的蒸發(fā)損失試驗(yàn)，從而確定何種更適合作為基油。
制備酯油(由式C(-CH2-O-CO-C4H9)4表示的多元醇酯基油)，其運(yùn)動粘度在-30℃不大于1500cSt，和PAO(由式H(-CH2-CH(C4H9)-)3H)表示的1-己烯三聚物氫化物基油)，其運(yùn)動粘度在-30℃不大于1500cSt。各自加入甲基丙烯酸酯化合物(100℃下運(yùn)動粘度為1550cSt的聚甲基丙烯酸酯)和烯烴化合物(乙烯/α-烯烴共聚物，100℃的運(yùn)動粘度為2000cst)作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其量應(yīng)使制得的組合物運(yùn)動粘度在-30℃不大于1500cSt，80℃不小于15cSt。因此，制得具有要求范圍的運(yùn)動粘度的各潤滑油組合物。
然后，使用各潤滑油組合物和目前使用的油，制造Watch MovementsTM(No.2035，從Cirizen Watch Co.Ltd.，購得，齒輪部件由金屬制成(主要由黃銅和鐵構(gòu)成))，在70℃和0.5大氣壓下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時后，測量運(yùn)轉(zhuǎn)前后的消耗電流。
結(jié)果，在使用酯油和目前使用的油的情況，試驗(yàn)后未觀察到消耗電流變化。另一方面，在使用PAO的潤滑油組合物情況，觀察到消耗電流在試驗(yàn)后顯著增加。然后，觀察加入的潤滑油組合物量的變化，結(jié)果，在使用酯油的潤滑油組合物情況，保持和最初加入時幾乎相同的潤滑油組合物量。另一方面，在使用PAO的潤滑油組合物情況，觀察到蒸發(fā)和粘度均增加。
使用酯油的潤滑油組合物、使用PAO的潤滑油組合物和使用目前使用的油的潤滑油組合物在90℃靜置，測量它們的重量變化。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)，目前使用的油的重量損失為1.62％(重量)，使用酯油的潤滑油組合物重量損失為0.75％(重量)，使用PAO的潤滑油組合物的重量損失為8.35％(重量)。由上述結(jié)果可以確定，如果90℃的蒸發(fā)損失不大于1.62％(重量)，可獲得高溫運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性。使用PAO的潤滑油組合物的重量損失很大，因此，發(fā)現(xiàn)這種潤滑油組合物不適合用作手表潤滑油。結(jié)果列于表2。
表2

下面，按照下面的方式進(jìn)行試驗(yàn)，選擇具有最適用于手表的結(jié)構(gòu)的酯油。
使用下列酯油，制造Watch MovementsTM(No.2035，從Cirizen Watch Co.Ltd.，購得，齒輪部件由金屬制成(主要由黃銅和鐵構(gòu)成))。
使用己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、己二酸二異癸酯、己二酸二癸酯、和二聚酸二辛酯(100℃測定的運(yùn)動粘度270cSt)作為二酯(己二酸二酯)。使用新戊二醇辛酸酯癸酸酯混合酯(100℃測定的運(yùn)動粘度2.5cSt)、三羥甲基丙烷戊酸酯庚酸酯混合酯(100℃測定的運(yùn)動粘度3.0cSt)、三羥甲基丙烷癸酸酯辛酸酯混合酯(100℃測定的運(yùn)動粘度4.3cSt)、三羥甲基丙烷壬酸酯和季戊四醇庚酸酯癸酸酯混合酯(100℃測定的運(yùn)動粘度5.0cSt)作為多元醇酯。
制得的手表以64倍的速度在70℃連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時，測量運(yùn)轉(zhuǎn)前后的消耗電流。
結(jié)果，在多元醇酯的任何情況，運(yùn)轉(zhuǎn)后未觀察到消耗電流變化，手表運(yùn)轉(zhuǎn)良好。另一方面，在二酯情況，運(yùn)轉(zhuǎn)后觀察到消耗電流增加。由上面的結(jié)果可以確定多元醇酯油作為手表潤滑油性能優(yōu)良。結(jié)果列于表3。
表3

之后，按照下面方式進(jìn)行試驗(yàn)，測定粘度指數(shù)改進(jìn)劑的最佳量。
在作為運(yùn)動粘度-30℃時小于1500cSt多元醇酯的三羥甲基丙烷戊酸酯庚酸酯混合酯(100℃測定的運(yùn)動粘度2.5cSt)中，加入0％(重量)、0.1％(重量)、5％(重量)、10％(重量)、20％(重量)、25％(重量)和30％(重量)的聚丙烯酸酯(中和值0.1，100℃測定的運(yùn)動粘度850cSt)、聚甲基丙烯酸酯(中和值0.1，100℃測定的運(yùn)動粘度850cst)、聚異丁烯(100℃測定的運(yùn)動粘度1000cSt)、聚烷基苯乙烯(聚乙基苯乙烯，100℃測定的運(yùn)動粘度600cSt)、聚酯(聚富馬酸乙二酯，100℃測定的運(yùn)動粘度500cSt)、富馬酸異亞丁基酯(100℃測定的運(yùn)動粘度1000cSt)、苯乙烯馬來酸酯(100℃測定的運(yùn)動粘度3000cSt)或乙酸乙烯酯富馬酸酯(100℃測定的運(yùn)動粘度1800cSt)作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑。因此制得潤滑油組合物。
然后，測定潤滑油和潤滑油組合物的運(yùn)動粘度，評價其運(yùn)動粘度是否在-30℃不大于1500cSt，在80℃不小于13cSt。并使用這些潤滑油和潤滑油組合物制造手表，觀察手表的運(yùn)轉(zhuǎn)。
結(jié)果，當(dāng)加入0.1-20％(重量)的各種粘度指數(shù)改進(jìn)劑時，獲得上述要求范圍的運(yùn)動粘度。觀察手表的運(yùn)轉(zhuǎn)發(fā)現(xiàn)，使用各自含0.1-20％(重量)粘度指數(shù)改進(jìn)劑的潤滑油組合物的手表正常運(yùn)轉(zhuǎn)，但是含0％(重量)粘度指數(shù)改進(jìn)劑的潤滑油在80℃逐漸變壞，手表運(yùn)轉(zhuǎn)不良。當(dāng)粘度指數(shù)改進(jìn)劑量為25％(重量)或30％(重量)時，在制造手表時，潤滑油組合物由于粘度太高不能在常溫下加入。由上面的結(jié)果可以確定，宜加入0.1-20％(重量)的粘度指數(shù)改進(jìn)劑。結(jié)果列于表4。
表4

按照下面的方式進(jìn)行試驗(yàn)，找出合適的抗磨劑及其量。
在作為運(yùn)動粘度-30℃時小于1500cSt多元醇酯的三羥甲基丙烷戊酸酯庚酸酯混合酯(100℃測定的運(yùn)動粘度3.0cSt)中，加入0.1-20％(重量)聚甲基丙烯酸甲酯(100℃測定的運(yùn)動粘度150cst，中和值0.1)作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑。因此，制得-30℃運(yùn)動粘度不大于1500cSt，80℃運(yùn)動粘度不小于13cSt的潤滑油組合物。
然后，在該組合物中，加入金屬型抗磨劑(選自金屬型抗磨劑如二乙基二硫代磷酸鋅(ZnDTP)和二乙基二硫代磷酸鉬(MoDTP)的ZnDTP、硫醚型抗磨劑(二硬脂基硫醚，即烷硫醚)、中性磷酸酯型抗磨劑(選自中性磷酸酯抗磨劑如磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯酯)的磷酸三甲苯酯)、酸性磷酸酯型抗磨劑(月桂酸磷酸酯)、中性亞磷酸酯抗磨劑(亞磷酸三油基酯)、酸性亞磷酸酯型抗磨劑(氫亞磷酸二月桂酯)或酸性磷酸酯胺鹽(月桂酸磷酸酯二乙胺鹽)，作為抗磨劑，其量為0-10％(重量)，由此制得潤滑油組合物。
然后，使用這些潤滑油組合物，制造Watch MovementsTM(No.2035，從CitizenWatch Co.Ltd.，購得，齒輪部件金屬制成(主要由黃銅和鐵構(gòu)成))，觀察手表的運(yùn)轉(zhuǎn)。
結(jié)果，使用各自含金屬型抗磨劑、硫醚型抗磨劑、酸性亞磷酸酯型抗磨劑或酸性磷酸酯胺鹽型抗磨劑的潤滑油組合物的手表中，發(fā)生腐蝕和膠凝，出現(xiàn)運(yùn)轉(zhuǎn)故障。在使用含酸性磷酸酯型抗磨劑的潤滑油組合物的手表中，高溫下發(fā)生腐蝕和膠凝，出現(xiàn)運(yùn)轉(zhuǎn)故障。使用各自含大于0％(重量)至不大于8％(重量)的中性磷酸酯型抗磨劑或中性亞磷酸酯型抗磨劑的潤滑油組合物的手表，沒有磨損，運(yùn)轉(zhuǎn)良好。然而，在加入0％(重量)情況，發(fā)生磨損，手表停止。加入超過8％(重量)的中性磷酸酯型抗磨劑或中性亞磷酸酯型抗磨劑時，與加入8％(重量)的情況相比，未觀察到磨損傾向的任何變化。由上面的結(jié)果可以確定宜加入0.1-8％(重量)抗磨劑中性磷酸酯或中性亞磷酸酯。結(jié)果列于表5。
表5

按照下面方式進(jìn)行試驗(yàn)，找出潤滑油組合物總酸值的合適范圍。
在歸類為多元醇酯的新戊二醇辛酸酯癸酸酯混合酯(100℃測定的運(yùn)動粘度2.5cSt)、三羥甲基丙烷戊酸酯庚酸酯混合酯(100℃測定的運(yùn)動粘度3.0cSt)、三羥甲基丙烷癸酸酯辛酸酯混合酯(100℃測定的運(yùn)動粘度4.3cSt)、三羥甲基丙烷壬酸酯和季戊四醇庚酸酯癸酸酯混合酯(100℃測定的運(yùn)動粘度5.0cSt)中，各自加入戊酸，其量使制得的組合物的總酸值為0.2、0.5、1.0或1.2mgKOH/g。因此，制得潤滑油組合物。
然后，使用潤滑油組合物，制造Watch MovementsTM(No.2035，從Citizen Watch Co.Ltd.，購得，齒輪部件金屬制成(主要由黃銅和鐵構(gòu)成))，以64倍速度，在60℃和95％濕度下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時，測定運(yùn)轉(zhuǎn)前后的消耗電流。
結(jié)果，總酸值各自不小于0.5mgKOH/g的潤滑油組合物，觀察到消耗電流增加，還觀察到手表部件腐蝕和粘度增加。另一方面，在總酸值為0.2mgKOH/g情況，既未觀察到消耗電流變化，也未觀察到粘度增加或部件腐蝕。
由上面結(jié)果可以確定總酸值不大于0.2mgKOH/g的含多元醇酯的潤滑油組合物適合用作手表潤滑油。結(jié)果列于表6。
表6

按照下面方式，使用金屬構(gòu)成的電子表，比較目前使用的油(前面所述Synt-Lube，從MOEBIUS Co.購得)和本發(fā)明第一潤滑油組合物的性能。
在-30℃運(yùn)動粘度不大于1500cSt的多元醇酯(新戊二醇辛酸酯癸酸酯混合酯(100℃測定的運(yùn)動粘度2.5cSt)或三羥甲基丙烷戊酸酯庚酸酯混合酯(100℃測定運(yùn)動粘度3.0cSt))中，加入0.1-20％(重量)粘度指數(shù)改進(jìn)劑(前面所述聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯、聚烷基苯乙烯、聚酯、富馬酸異亞丁基酯、苯乙烯馬來酸酯或乙酸乙烯酯富馬酸酯)、0.1-8％(重量)抗磨劑(中性磷酸酯(磷酸三(油基酯))或中性亞磷酸酯(磷酸三(二甲苯酯)))、0.5％(重量)抗氧化劑(酚型抗氧化劑(2，6-二叔丁基對甲苯酚)或胺型抗氧化劑(二苯胺衍生物，商品名Irganox L57，從Ciba Specialty ChemicalsCo.購得))和0.05％(重量)金屬去活劑(苯并三唑)。因此制得用作手表潤滑油的潤滑油組合物，各自的運(yùn)動粘度在-30℃不大于1500cSt，80℃不小于13cSt，90℃靜置后重量變化不大于1.62％(重量)和總酸值不大于0.2mgKOH/g。
然后，使用潤滑油組合物和目前使用的油(前面所述Synt-Lube，從MOEBIUS Co.購得，總酸值1.24mg KOH/g)，制造Watch MovementsTM(No.2035，從Citizen Watch Co.Ltd.，購得，齒輪部件金屬制成(主要由黃銅和鐵構(gòu)成))，在-30℃、-10℃、常溫、80℃或45℃和95％濕度下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時，測定運(yùn)轉(zhuǎn)前后的消耗電流。以64倍速度，使用20個樣品，進(jìn)行相應(yīng)于20年的指針旋轉(zhuǎn)齒輪壽命試驗(yàn)。
結(jié)果，在使用多元醇酯油作為基油的目前使用油組合物的任何情況，幾乎未觀察到消耗電流的增加，手表運(yùn)轉(zhuǎn)正常。
使用目前使用的油(潤滑油組合物)情況，手表在-10℃和常溫下運(yùn)轉(zhuǎn)正常，但在-30℃停止。80℃時，潤滑油組合物逐漸變壞，消耗電流值增加。在45℃和95％濕度情況，觀察到潤滑油組合物導(dǎo)致的腐蝕和粘度增加。消耗電流值增加。在相應(yīng)于20年的齒輪壽命試驗(yàn)中，手表在相應(yīng)于10年的時間運(yùn)轉(zhuǎn)正常，但在相應(yīng)于20年的時間停止。
按照下面的方式，使用機(jī)械表和齒輪部分有塑料部件的手表，比較目前使用的油(前面所述Synt-Lube，從MOEBIUS Co.購得)和本發(fā)明第一潤滑油組合物的性能。
在-30℃運(yùn)動粘度不大于1500cSt的多元醇酯(新戊二醇辛酸酯癸酸酯混合酯(100℃測定的運(yùn)動粘度2.5cSt)或三羥甲基丙烷戊酸酯庚酸酯混合酯(100℃測定運(yùn)動粘度3.0cSt))中，加入0.1-20％(重量)粘度指數(shù)改進(jìn)劑(前面所述聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯、聚烷基苯乙烯、聚酯、富馬酸二異亞丁酯、苯乙烯馬來酸酯或乙酸乙烯酯富馬酸酯)、0.1-8％(重量)抗磨劑(中性磷酸酯(磷酸三苯酯)或中性亞磷酸酯(磷酸三(十八烷基酯)))、0.5％(重量)抗氧化劑(酚型抗氧化劑(2，6-二叔丁基對甲苯酚)或胺型抗氧化劑(二苯胺衍生物，商品名Irganox L06，從Ciba Specialty ChemicalsCo.購得))和0.05％(重量)金屬去活劑(苯并三唑)。因此制得用作手表潤滑油的潤滑油組合物，各自的運(yùn)動粘度在-30℃不大于1500cSt，80℃不小于13cSt，90℃靜置后重量變化不大于1.62％(重量)和總酸值不大于0.2mgKOH/g。
然后，使用潤滑油組合物，制造使用塑料部件的Watch MovementsTM(No.7680、No.1030，從Citizen Watch Co.Ltd.，購得，齒輪部件使用塑料)和WatchMovementsTM(機(jī)械表，No.6650，No.8200)，在-30℃、-10℃、常溫、80℃或45℃和95％濕度下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時，測定運(yùn)轉(zhuǎn)前后的消耗電流。以64倍速度，使用20個樣品，進(jìn)行相應(yīng)于20年的指針齒輪壽命試驗(yàn)。
結(jié)果，在各試驗(yàn)中，未觀察到消耗電流變化，手表運(yùn)轉(zhuǎn)正常。
B.涉及本發(fā)明第二潤滑油組合物及使用該組合物的手表的實(shí)施例使用酯油(琥珀酸二己酯)、鏈烷烴油(PAO)(1-癸烯四聚物)、硅油(二甲基聚硅氧烷)和目前使用的油(前面所述Synt-Lube，潤滑油組合物，從MOEBIUS Co.購得)，制造Watch MovementsTM(從Cinzen Watch Co.Ltd.，購得，齒輪部分塑料構(gòu)成)。測量制造的手表在常溫下運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時前后的消耗電流，比較測量值。
結(jié)果，使用PAO和目前使用的油的手表，運(yùn)轉(zhuǎn)后未觀察到消耗電流的差異。另一方面，使用酯油和硅油時，觀察到消耗電流增加。消耗電流的增加說明電池壽命縮短，因此，發(fā)現(xiàn)酯油和硅油都不適合用作塑料手表的潤滑油。結(jié)果列于表7。
表7

之后，按照下面的方式進(jìn)行試驗(yàn)，比較各種PAO的蒸發(fā)損失，從而確定適合作為基油的PAO的碳原子數(shù)。
在100℃的運(yùn)動粘度為2cSt的PAO(稱作“PAO2”)、100℃的運(yùn)動粘度為3cst的PAO(稱作“PAO3”)、100℃的運(yùn)動粘度為4cSt的PAO(稱作“PAO4”)和100℃的運(yùn)動粘度為5cSt的PAO(稱作“PAO5”)中，各加入甲基丙烯酸酯化合物(聚甲基丙烯酸甲酯(100℃測定的運(yùn)動粘度1550cSt)，商品名Aclube 707，從Sanyo Kasei K.K.購得)和烯烴化合物(乙烯/α-烯烴共聚物(100℃測定的運(yùn)動粘度2000cSt)，商品名Lucant HC2000，從Mistsui Chemicals，Inc.購得)作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其量應(yīng)使制得的組合物在-30℃運(yùn)動粘度不大于1500cSt，80℃運(yùn)動粘度不小于13cSt。因此，制得要求粘度的潤滑油組合物。
然后，使用潤滑油組合物和目前使用的油(前面所述Synt-Lube，潤滑油組合物，從MOEBIUS Co.購得)，制造Watch MovementsTM(從Citizen Watch Co.Ltd.，購得，齒輪部件使用塑料)，在70℃和0.5大氣壓下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時，測定運(yùn)轉(zhuǎn)前后的消耗電流。
結(jié)果，使用PAO4的潤滑油組合物，使用PAO5潤滑油組合物和常用油情況，試驗(yàn)后未觀察到消耗電流變化。另一方面，在使用PAO2潤滑油組合物和使用PAO3潤滑油組合物情況，試驗(yàn)后觀察到消耗電流明顯增加。然后，觀察到加入的潤滑油組合物的量改變。結(jié)果，使用PAO4潤滑油組合物和使用PAO5潤滑油組合物情況下，保持和最初加入時幾乎相同的潤滑油組合物量，未觀察到粘度變化。另一方面，在使用PAO2潤滑油組合物和使用PAO3潤滑油組合物的情況下，觀察到蒸發(fā)和粘度的增加。
測定使用PAO的潤滑油組合物和目前使用的油在90℃靜置后的重量變化。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)目前使用的油重量損失為1.62％(重量)，使用PAO2的潤滑油組合物的重量損失為15.6％(重量)，使用PAO3的潤滑油組合物的重量損失為8.35％(重量)，使用PAO4的潤滑油組合物的重量損失為0.70％(重量)，使用PAO5的潤滑油組合物的重量損失為0.30％(重量)。由上面的結(jié)果可以確定，如果90℃的蒸發(fā)損失不大于1.62％(重量)，可達(dá)到在高溫穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。
對本實(shí)施例中使用的PAO，碳原子數(shù)按PAO2至PAO5的順序增加。PAO4碳原子數(shù)為30，因此證實(shí)，適合用作手表潤滑油的基油的PAO的碳原子數(shù)不小于30。結(jié)果列于表8。
表8

之后，按照下面方式進(jìn)行試驗(yàn)，確定粘度指數(shù)改進(jìn)劑的最佳量。
在碳原子數(shù)大于30，-30℃運(yùn)動粘度為1500cSt的鏈烷烴油(PAO5)中，加入0％(重量)、0.1％(重量)、5％(重量)、10％(重量)、20％(重量)、和30％(重量)的聚丙烯酸酯(聚丙烯酸甲酯，100℃測定的運(yùn)動粘度850cSt，中和值0.1)、聚甲基丙烯酸酯(聚甲基丙烯酸甲酯，100℃測定的運(yùn)動粘度1550cSt，中和值0.1)、聚異丁烯(100℃測定的運(yùn)動粘度1000cSt)、聚烷基苯乙烯(聚乙基苯乙烯，100℃測定的運(yùn)動粘度600cSt)、聚酯(聚富馬酸乙二酯，100℃測定的運(yùn)動粘度500cSt)、富馬酸異亞丁基酯(100℃測定的運(yùn)動粘度1000cSt)、苯乙烯馬來酸酯(100℃測定的運(yùn)動粘度3000cSt)或乙酸乙烯酯富馬酸酯(100℃測定的運(yùn)動粘度1800cSt)作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑。因此，制得潤滑油組合物。
然后，測定潤滑油和潤滑油組合物的運(yùn)動粘度，評價其運(yùn)動粘度是否在-30℃不大于1500cSt，在80℃不小于13cSt。并使用這些潤滑油和潤滑油組合物制造手表，觀察手表的運(yùn)轉(zhuǎn)。
結(jié)果，當(dāng)加入0.1-15％(重量)的各種粘度指數(shù)改進(jìn)劑時，獲得上述要求的運(yùn)動粘度。觀察手表的運(yùn)轉(zhuǎn)發(fā)現(xiàn)，使用各自含0.1-15％(重量)粘度指數(shù)改進(jìn)劑的潤滑油組合物的手表正常運(yùn)轉(zhuǎn)，但是含0％(重量)粘度指數(shù)改進(jìn)劑的潤滑油在80℃逐漸變壞，手表運(yùn)轉(zhuǎn)不良。當(dāng)粘度指數(shù)改進(jìn)劑量為20％(重量)時，在制造手表時，潤滑油組合物由于粘度太高不能在常溫下加入。當(dāng)粘度指數(shù)改進(jìn)劑量為30％(重量)時，粘度指數(shù)改進(jìn)劑不能溶解于基油。由上面的結(jié)果可以確定，宜加入0.1-15％(重量)的粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
下面，在有30個或更多個碳原子，-30℃運(yùn)動粘度小于1500cSt的鏈烷烴油(PAO5)中，加入0.1-15％(重量)的粘度指數(shù)改進(jìn)劑(乙烯/α-烯烴共聚物，100℃測定的運(yùn)動粘度2000cSt)。因此，制得-30℃運(yùn)動粘度不大于1500cSt，80℃運(yùn)動粘度不小于13cSt的潤滑油組合物。
然后，使用潤滑油組合物，制造Watch MovementsTM(從Citizen Watch Co.Ltd.，購得，齒輪部件塑料構(gòu)成)，觀察手表的運(yùn)轉(zhuǎn)。結(jié)果，手表運(yùn)轉(zhuǎn)良好。
由上面結(jié)果可以確定，通過在有30個或更多個碳原子的鏈烷烴油(PAO)中加入0.1-15％(重量)粘度指數(shù)改進(jìn)劑，將潤滑油組合物的運(yùn)動粘度控制在-30℃不大于1500cSt，80℃不小于13cSt，并使蒸發(fā)損失小，通過使用這種潤滑油組合物，有塑料運(yùn)動部件的手表可以運(yùn)轉(zhuǎn)良好。
有塑料和金屬構(gòu)成的運(yùn)動部件的手表和僅由金屬構(gòu)成運(yùn)動部件的手表，因此，必須加入抗磨劑或金屬去活劑。
按照下面的方式進(jìn)行試驗(yàn)，找出合適的抗磨劑及其量。
在有30個或更多個碳原子，-30℃的運(yùn)動粘度小于1500cSt鏈烷烴油(PAO4)中，加入0.1-15％(重量)粘度指數(shù)改進(jìn)劑(乙烯/α-烯烴共聚物，100℃測定的運(yùn)動粘度1000cSt)。因此，制得-30℃運(yùn)動粘度不大于1500cSt，80℃運(yùn)動粘度不小于13cSt的潤滑油組合物。
然后，在該潤滑油組合物中，加入金屬型抗磨劑(選自金屬型抗磨劑如ZnDTP和MoDTP的ZnDTP)、硫醚型抗磨劑(二硬脂基硫醚，即烷硫醚)、中性磷酸型抗磨劑(選自中性磷酸酯抗磨劑如磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯酯)的磷酸三甲苯酯)、酸性磷酸酯型抗磨劑(月桂酸磷酸酯)、中性亞磷酸酯抗磨劑(亞磷酸三油基酯)、酸性亞磷酸酯型抗磨劑(氫亞磷酸二月桂酯)或酸性磷酸酯胺鹽(月桂酸磷酸酯二乙胺鹽)作為抗磨劑，其量為0-10％(重量)不等。因此制得潤滑油組合物。
使用磁力攪拌器在室溫下攪拌約1小時來使阿拉伯樹膠完全溶解。
每個組分的量(重量百分比)顯示在下表中

殺菌劑Acticide mbs來自Thor Chemie GmbH，阿拉伯樹膠4685/H型來自Willy Benecke GmbH，表面活性劑Bayowet FT248來自Borchers GmbH。
由這種方式制備得到的本發(fā)明介質(zhì)通過前面提到的印刷方法來檢驗(yàn)。與慣例的順序相反，該方法的每一步的循環(huán)變成了如下的循環(huán)，即去影、成像、用本發(fā)明介質(zhì)涂膠、固定、校樣印刷。通過測試，發(fā)現(xiàn)在該順序中使用本發(fā)明介質(zhì)是必要的。
如果使用最初的循環(huán)順序(去影、成像、固定、用本發(fā)明介質(zhì)涂膠代替目前慣用的調(diào)節(jié)，校樣印刷)就不能實(shí)現(xiàn)印刷圖象的質(zhì)量改進(jìn)。該論點(diǎn)可以再次通過以下這個證據(jù)確證可以觀察到明顯的浮渣，且校樣印刷不能順利進(jìn)行。
然后，在各潤滑油組合物中加入戊酸，其量應(yīng)使制得的組合物總酸量為0.2、0.5、1.0或1.2mgKOH/g。由此，制得潤滑油組合物。
然后，使用潤滑油組合物，制造Watch MovementsTM(No.2035，從Citizen Watch Co.Ltd.，購得，齒輪部件金屬制成(主要由黃銅和鐵構(gòu)成))，以64倍速度，在60℃和95％濕度下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時，測定運(yùn)轉(zhuǎn)前后的消耗電流。
結(jié)果，總酸值各自不小于0.5mgKOH/g的潤滑油組合物情況，觀察到消耗電流增加，還觀察到手表部件腐蝕和粘度增加。另一方面，在總酸值為0.2mgKOH/g情況，既未觀察到消耗電流變化，也未觀察到粘度增加或部件腐蝕。
由上面結(jié)果可以確定總酸值不大于0.2mgKOH/g的含鏈烷烴油的潤滑油組合物適合用作手表潤滑油。結(jié)果列于表10。
表10

按照下面方式，使用金屬構(gòu)成的電子表，比較目前使用的油(前面所述Synt-Lube，從MOEBIUS Co.購得)和本發(fā)明第二潤滑油組合物的性能。
在-30℃運(yùn)動粘度不大于1500cSt的鏈烷烴油(碳原子數(shù)30或更多，商品名PAO501，從Chevron Co.購得)中，加入0.1-15％(重量)粘度指數(shù)改進(jìn)劑(前面所述聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯、聚烷基苯乙烯、聚酯、富馬酸異亞丁基酯、苯乙烯馬來酸酯或乙酸乙烯酯富馬酸酯)、0.1-8％(重量)抗磨劑(中性磷酸酯(磷酸三辛酯))或中性亞磷酸酯(亞磷酸三油基酯))、0.5％(重量)抗氧化劑(酚型抗氧化劑(2，6-二叔丁基對甲苯酚)或胺型抗氧化劑(二苯胺衍生物，商品名Irganox L57，從Ciba SpecialtyChemicals Co.購得))和0.05％(重量)金屬去活劑(苯并三唑)。由此制得用作手表潤滑油的潤滑油組合物，各自的運(yùn)動粘度在-30℃不大于1500cSt，80℃不小于13cSt，90℃靜置后重量變化不大于10％(重量)和總酸值不大于0.2mgKOH/g。
然后，使用潤滑油組合物和目前使用的油(前面所述Synt-Lube，從MOEBIUS Co.購得，總酸值1.24mgKOH/g)，制造Watch MovementsTM(No.2035，從Citizen Watch Co.Ltd.，購得，齒輪部件金屬制成(主要由黃銅和鐵構(gòu)成))，在-30℃、-10℃、常溫、80℃或45℃和95％濕度下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時，測定運(yùn)轉(zhuǎn)前后消耗電流。以64倍速度，使用20個樣品，進(jìn)行相應(yīng)于20年的齒輪壽命試驗(yàn)。
結(jié)果，在使用鏈烷烴油作為基油的潤滑油組合物的任何試驗(yàn)，幾乎未觀察到消耗電流的增加，手表運(yùn)轉(zhuǎn)正常。
目前使用的油情況，手表在-10℃和常溫下運(yùn)轉(zhuǎn)正常，但在-30℃停止。80℃時，潤滑油組合物逐漸變壞，消耗電流值增加。在45℃和95％濕度情況，觀察到潤滑油組合物導(dǎo)致的腐蝕和粘度增加。消耗電流值增加。在相應(yīng)于20年的壽命試驗(yàn)中，手表在相應(yīng)于10年的時間運(yùn)轉(zhuǎn)正常，但在相應(yīng)于20年的時間停止。
按照下面的方式，使用機(jī)械表和由金屬部件和塑料部件組成齒輪部分的手表，比較目前使用的油(前面所述Synt-Lube，從MOEBIUS Co.購得)和本發(fā)明第二潤滑油組合物的性能。
在-30℃運(yùn)動粘度不大于1500cSt的鏈烷烴油(碳原子數(shù)30或更多，商品名PAO501，從Chevron Co.購得)中，加入0.1-15％(重量)粘度指數(shù)改進(jìn)劑(前面所述聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯、聚烷基苯乙烯、聚酯、富馬酸異亞丁基酯、苯乙烯馬來酸酯或乙酸乙烯酯富馬酸酯)、0.1-8％(重量)抗磨劑(中性磷酸酯(磷酸三辛酯))或中性亞磷酸酯(磷酸三油基))、0.5％(重量)抗氧化劑(酚型抗氧化劑(2，6-二叔丁基對甲苯酚)或胺型抗氧化劑(二苯胺衍生物，商品名Irganox L06，從Ciba SpecialtyChemicals Co.購得))和0.05％(重量)金屬去活劑(苯并三唑)。因此，制得用作手表潤滑油的潤滑油組合物，各自的運(yùn)動粘度在-30℃不大于1500cSt，80℃不小于13cSt，90℃靜置后重量變化不大于10％(重量)(1.62％(重量))和總酸值不大于0.2mgKOH/g。
然后，使用潤滑油組合物，制造使用金屬部件和塑料部件的WatchMovementsTM(No.7680，No.1030，從Citizen Watch Co.Ltd.，購得，齒輪部件使用塑料和金屬齒輪)和Watch MovementsTM(機(jī)械表No.6650，No.8200)，在-30℃、-10℃、常溫、80℃或45℃和95％濕度下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時，測定運(yùn)轉(zhuǎn)前后的消耗電流，以64倍速度，使用20個樣品，進(jìn)行相應(yīng)于20年的齒輪壽命試驗(yàn)。
結(jié)果，在所有試驗(yàn)中，未觀察到消耗電流的變化，手表運(yùn)轉(zhuǎn)正常。
C.涉及本發(fā)明第三潤滑油組合物及使用該組合物的手表的實(shí)施例按照下面的方式進(jìn)行試驗(yàn)，找出合適的抗磨劑及其量。
在作為基油的醚油(烷基取代的二苯醚，商品名Morescohighlube LB32，從Matsumura Oil Research Corp.購得)中，加入的金屬型抗磨劑(選自金屬型抗磨劑，如ZnDTP和MoDTP的ZnDTP)、硫醚型抗磨劑(二硬脂基硫醚，即烷硫醚)、中性磷酸型抗磨劑(選自中性磷酸酯抗磨劑如磷酸三甲苯酯和磷酸三(二甲苯酯)的磷酸三甲基酯)、酸性磷酸酯型抗磨劑(月桂酸磷酸酯)、中性亞磷酸酯抗磨劑(亞磷酸三油基酯)、酸性亞磷酸酯型抗磨劑(氫亞磷酸二月桂酯)或酸性磷酸酯胺鹽(月桂酸磷酸酯二乙胺鹽)作為抗磨劑，其量為0-10％(重量)。因此，制得潤滑油組合物作為手表潤滑油。
然后，使用這些潤滑油組合物，制造Watch MovementsTM(No.2035，從CitizenWatch Co.Ltd.，購得，齒輪部件金屬制成(主要由黃銅和鐵構(gòu)成))，觀察手表的運(yùn)轉(zhuǎn)。
結(jié)果，使用各自含金屬型抗磨劑、硫醚型抗磨劑、酸性亞磷酸酯型抗磨劑或酸性磷酸酯胺鹽型抗磨劑的潤滑油組合物的手表中，發(fā)生腐蝕和膠凝，出現(xiàn)運(yùn)轉(zhuǎn)故障。在使用含酸性磷酸酯型抗磨劑的潤滑油組合物的手表中，高溫下發(fā)生腐蝕和膠凝，出現(xiàn)運(yùn)轉(zhuǎn)故障。使用各自含大于0％(重量)至不大于8％(重量)的中性磷酸酯型抗磨劑或中性亞磷酸酯型抗磨劑的潤滑油組合物的手表，沒有磨損，運(yùn)轉(zhuǎn)良好。然而，在加入0％(重量)情況，發(fā)生磨損，手表停止。加入超過8％(重量)的中性磷酸酯型抗磨劑或中性亞磷酸酯型抗磨劑時，與加入8％(重量)的情況相比，未觀察到磨損傾向的任何變化。由上面的結(jié)果可以確定宜加入0.1-8％(重量)抗磨劑，中性磷酸酯或中性亞磷酸酯。結(jié)果列于表11。
表11

按照下面方式進(jìn)行試驗(yàn)，找出潤滑油組合物總酸值的合適范圍。
在作為基油的醚油(Morescohighlube LB22，從Matsumura Oil Research Corp.購得)中，加入抗磨劑(磷酸三辛酯)和抗氧化劑(2，6-二叔丁基對甲苯酚)。然后，加入月桂酸，其量應(yīng)使制得的潤滑油組合物的總酸值為0.2、0.5、1.0或1.2mgKOH/g。制得潤滑油組合物。
然后，使用潤滑油組合物，制造Watch MovementsTM(No.2035，從Citizen Watch Co.Ltd.，購得，齒輪部件金屬制成(主要由黃銅和鐵構(gòu)成))，以64倍速度，在60℃和95％濕度下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時，測定運(yùn)轉(zhuǎn)前后的消耗電流。
結(jié)果，總酸值各自不小于0.5mgKOH/g的潤滑油組合物情況，觀察到消耗電流增加，還觀察到手表部件腐蝕和粘度增加。另一方面，在總酸值為0.2mgKOH/g情況，既未觀察到消耗電流變化，也未觀察到粘度增加或部件腐蝕。
由上面結(jié)果可以確定，總酸值不大于0.2mgKOH/g的含醚油的潤滑油組合物適合用作手表潤滑油。結(jié)果列于表12。
表12

按照下面方式，使用金屬構(gòu)成的電子表，比較目前使用的油(前面所述Synt-Lube，從MOEBIUS Co.購得)和本發(fā)明第三潤滑油組合物的性能。
在作為基油的醚油(商品名Morescohighlube LB15，從Matsumura Oil ResearchCorp.購得)中，加入0.1-8％(重量)抗磨劑(中性磷酸酯(磷酸三辛酯)或中性亞磷酸酯(亞磷酸三油基酯))和抗氧化劑(2，6-二叔丁基對甲苯酚)。因此，制得總酸值不大于0.2mgKOH/g的用作手表潤滑油的潤滑油組合物。
然后，使用潤滑油組合物和目前使用的油(總酸值1.24mgKOH/g)，制造WatchMovementsTM(No.2035，從Citizen Watch Co.Ltd.，購得，齒輪部件金屬制成(主要由黃銅和鐵構(gòu)成))，在-10℃、常溫、60℃或45℃和95％濕度下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時，測定運(yùn)轉(zhuǎn)前后的消耗電流。以64倍速度，使用20個樣品，進(jìn)行相應(yīng)于20年的齒輪壽命試驗(yàn)。
結(jié)果，在使用醚油作為基油的第三潤滑油組合物的所有試驗(yàn)中，幾乎未觀察到消耗電流的增加，手表運(yùn)轉(zhuǎn)正常。目前使用的油情況，手表在-10℃、常溫和60℃下運(yùn)轉(zhuǎn)正常，但在45℃和95％濕度下，觀察到目前使用的油導(dǎo)致的腐蝕和粘度增加，消耗電流值增加。在相應(yīng)于20年的齒輪壽命試驗(yàn)中，手表在相應(yīng)于10年的時間運(yùn)轉(zhuǎn)正常，但在相應(yīng)于20年的時間停止。
按照下面的方式，使用機(jī)械表和由金屬部件和塑料部件組成齒輪部分的手表，比較本發(fā)明第三潤滑油組合物的性能。
在作為基油的醚油(商品名Morescohighlube LB32，從Matsumura Oil ResearchCorp.購得)中，加入0.1-8％(重量)抗磨劑(中性磷酸酯(磷酸三辛酯)或中性亞磷酸酯(亞磷酸三油基酯))和抗氧化劑(2，6-二叔丁基對甲苯酚)。由此制得總酸值不大于0.2mgKOH/g的用作手表潤滑油的潤滑油組合物。
然后，使用潤滑油組合物，制造使用金屬部件和塑料部件的WatchMovementsTM(No.7680，No.1030，從Citizen Watch Co.Ltd.，購得，齒輪部件使用塑料和金屬齒輪)和Watch MovementsTM(機(jī)械表No.6650，No.8200)，在-30℃、-10℃、常溫、80℃或45℃和95％濕度下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時，測定運(yùn)轉(zhuǎn)前后的消耗電流。以64倍速度，使用20個樣品，進(jìn)行常溫下相應(yīng)于20年的齒輪壽命試驗(yàn)。
結(jié)果，在所有試驗(yàn)中，未觀察到消耗電流的增加，手表運(yùn)轉(zhuǎn)正常。
權(quán)利要求
1.一種潤滑油組合物，包括含至少30個碳原子的鏈烷烴油(F)的基油和0.1-15重量％的粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)以及0.1-8重量％的抗磨劑(C)，所述抗磨劑(C)是中性磷酸酯和/或中性亞磷酸酯，所述組合物90℃靜置后的重量變化不大于10重量％，總酸值不大于0.2mgKOH/g。
2.如權(quán)利要求1所述的潤滑油組合物，其特征在于所述潤滑油組合物的運(yùn)動粘度在-30℃至80℃不大于1500cSt，并且不小于13cSt。
3.如權(quán)利要求1所述的潤滑油組合物，其特征在于所述鏈烷烴油(F)的運(yùn)動粘度在-30℃不大于1500cSt。
4.如權(quán)利要求1所述的潤滑油組合物，其特征在于所述粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)是至少一種選自自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯、聚烷基苯乙烯、聚酯、富馬酸異亞丁基酯、苯乙烯馬來酸酯、乙酸乙烯酯富馬酸酯和α-烯烴共聚物的化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的潤滑油組合物，其特征在于所述潤滑油組合物還包括金屬去活劑(D)。
6.如權(quán)利要求5所述的潤滑油組合物，其特征在于所述金屬去活劑(D)是苯并三唑或其衍生物。
7.如權(quán)利要求1所述的潤滑油組合物，其特征在于所述潤滑油組合物還包括抗氧化劑(E)。
8.如權(quán)利要求5所述的潤滑油組合物，其特征在于所述潤滑油組合物還包括抗氧化劑(E)。
9.權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的潤滑油組合物用于手表的運(yùn)動部件的用途。
10.一種其運(yùn)動部件使用了權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的潤滑油組合物的手表。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種潤滑油組合物，包括含至少30個碳原子的鏈烷烴油(F)的基油和0.1－15重量％的粘度指數(shù)改進(jìn)劑(B)以及0.1－8重量％的抗磨劑(C)，所述抗磨劑(C)是中性磷酸酯和/或中性亞磷酸酯，所述組合物90℃靜置后的重量變化不大于10重量％，總酸值不大于0.2mgKOH/g。該潤滑油組合物顯示的作用是延長手表電池的壽命，使手表用一種潤滑油就能在－30℃至80℃運(yùn)轉(zhuǎn)，性能長期沒有變化。本發(fā)明的手表是其運(yùn)動部件使用了上述潤滑油組合物的手表。
文檔編號C10M169/04GK1651555SQ20051000782
公開日2005年8月10日 申請日期2001年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月9日
發(fā)明者赤尾裕司 申請人:西鐵城鐘表股份有限公司