專利名稱：氣－固反應體系中控制固體循環(huán)的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在氣-固反應體系中控制固體循環(huán)的方法。具體地說，本發(fā)明涉及在采用固體顆粒催化劑的反應體系中控制固體循環(huán)的方法。
背景技術：
常規(guī)的氣固反應體系是進料與固體催化劑接觸并使固體催化劑循環(huán)以再與新鮮進料接觸的連續(xù)體系。循環(huán)的催化劑在與新鮮進料接觸之前典型地要通過豎管類型的裝置。豎管典型地與閥門類裝置連接以控制與進料接觸的循環(huán)催化劑的用量。
例如，美國專利No.6165353公開了一種氣固反應體系，其中將固體催化劑收集在一個位于反應器頂部的混合罐內(nèi)。催化劑要穿過豎管，催化劑流量由一個滑閥來控制。滑閥之后使用增壓流體提供流體化作用來維持經(jīng)排放點與進料接觸的催化劑的流量。
美國專利No.6143253公開了一種氣固反應體系，其中催化劑經(jīng)豎管進行循環(huán)。豎管的流量由一個滑閥來控制。催化劑流經(jīng)滑閥之后，要通過一個導管部分。在導管部分，一個噴嘴注入蒸氣來控制催化劑的密度。
美國專利No.5554341公開了一種流化催化單元，其中提升管-反應器典型的單元與再生器連接。固體催化劑經(jīng)過一個通常為垂直方向的豎管自再生器引出，且按照需要由位于豎管內(nèi)的一個或多個滑閥來控制流速。然后催化劑流過一個J形輸送彎管，使催化劑從主要向下流動變?yōu)橹饕蛏狭鲃?。然后催化劑進入注料錐和相聯(lián)的混合區(qū)?？赏ㄟ^將氣體，優(yōu)選蒸氣，注入催化劑床的方法來幫助催化劑流過豎管或輸送管線和J形輸送彎管?？捎脷饬鳎瑑?yōu)選蒸氣來將催化劑床送到注料錐組件，催化劑在此與油和氣體，優(yōu)選蒸氣進行接觸。
Bodin等人在“Powder Technology”124(2002)8-17頁中指出，豎管的作用是將固體從低壓容器輸送到高壓容器，沿著豎管的長度必須充氣來維持固體的流化狀態(tài)和避免不穩(wěn)定流動或低壓聚集。該作者進一步指出，因固體流速低于正常值，啟動操作特別困難，因此在啟動期間進行適當充氣對獲得穩(wěn)定的固體流動特別重要。
在一般的氣-固反應體系中，為了在進料接觸點獲得最大利益，合適地控制固體催化劑在豎管內(nèi)的循環(huán)很重要。因此，非常希望能有一些在氣-固反應體系中控制固體循環(huán)的另外方法。要是能很好地進行控制，就有可能在不增加體系已有催化劑量的條件下提高引入氣-固反應體系的進料量。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種改進固體循環(huán)的氣-固反應體系。實現(xiàn)這一目標的一個途徑是提高待循環(huán)固體的表觀密度和/或減少豎管內(nèi)的壓力波動。提高表觀密度也會影響體系內(nèi)如在豎管和與豎管相通傳送流化固體的其它設備間催化劑存量的分布。另一個好處是影響豎管和傳送流化固體的其它設備周圍的壓力平衡。
在一個實施方案中，本發(fā)明提供一種向豎管內(nèi)固體顆粒充氣的方法，包括提供一個有內(nèi)壁和豎管內(nèi)固體顆粒的豎管。充氣流體在遠離內(nèi)壁的點注入，其中至少約25％、優(yōu)選至少約50％的充氣流體在遠離內(nèi)壁的點注入，以對豎管內(nèi)的固體顆粒充氣。
在另一個實施方案中，本發(fā)明提供一種向豎管內(nèi)固體顆粒充氣的方法，包括提供有中心線、內(nèi)壁和豎管內(nèi)固體顆粒的豎管。充氣流體的注入點為能使至少一部分流體在r/R＜0.75處注入，其中r定義為自豎管中心線到充氣流體注入點的徑向距離，R定義為自豎管中心線到豎管內(nèi)壁的徑向距離，以對豎管內(nèi)的固體顆粒充氣。
在仍然另一個方案中，本發(fā)明包括一種向豎管內(nèi)固體顆粒充氣的方法，包括提供一個有內(nèi)壁和豎管內(nèi)固體顆粒的豎管。在遠離內(nèi)壁的某一點注入充氣流體而使豎管內(nèi)固體顆粒充氣并使其表觀密度至少為其最高表觀密度的約50％。
本發(fā)明還提供一種向氣-固反應體系豎管內(nèi)的固體顆粒充氣的方法，其中充氣流體經(jīng)至少兩個進氣口、更優(yōu)選至少三個進氣口以向內(nèi)的徑向方向注入豎管，進氣口位于豎管上的不同方位角處。在一個實施方案中，至少有一個進氣口的位置能使充氣流體沿著環(huán)繞內(nèi)壁圓周的某一方位角的方向進行流動。優(yōu)選各進氣口相隔π/5到π弧度的距離、更優(yōu)選π/4到2π/3弧度的距離。
在本發(fā)明的另一實施方案中，在豎管內(nèi)和內(nèi)壁上方位角處同時注入充氣流體。例如，在一個實施方案中，充氣流體在遠離豎管內(nèi)壁的點注入，優(yōu)選經(jīng)噴霧器注入，而另外的充氣流體則經(jīng)內(nèi)壁上方位角處的至少一個進氣口注入，豎管可在任何常規(guī)的氣-固反應體系內(nèi)。實例包括含氧化合物轉化為烯烴的反應工藝、流化催化裂化反應工藝、正丁烷氧化為馬來酸酐的反應工藝和丙烯或丙烷轉化為丙烯腈的氨氧化反應工藝。在一個實施方案中，豎管固體顆粒的表觀密度至少約為20lb/ft3。
附圖簡介附圖示出本發(fā)明各種實施方案的實例，其中

圖1示出一個連接到提升管反應器的豎管，其中充氣流體是在催化劑流過滑閥之前進入豎管。
圖2示出一個包括多豎管部分的豎管裝置。
圖3示出有微孔氣體噴霧器的單一豎管裝置。
圖4示出有一個噴霧器和兩個充氣流體進氣口的豎管的水平剖面圖。
圖5示出經(jīng)一個進氣口注入的充氣流體在豎管內(nèi)多個位置測量的動態(tài)差壓(DP)曲線。
圖6示出經(jīng)兩個進氣口注入的充氣流體在豎管內(nèi)多個位置測量的動態(tài)差壓(DP)曲線。
圖7示出經(jīng)三個進氣口注入的充氣流體在豎管內(nèi)多個位置測量的動態(tài)差壓(DP)曲線。以及圖8示出經(jīng)一個噴霧器和兩個進氣口注入的充氣流體在豎管內(nèi)多個位置測量的動態(tài)差壓(DP)曲線。
發(fā)明詳述I.提高催化劑表觀密度和減小壓力波動通過增加體系內(nèi)循環(huán)的固體催化劑的量可將另外的進料加入氣-固反應體系。在常規(guī)的氣-固反應體系中，再次使用催化劑與另外的進料接觸。催化劑典型地在循環(huán)之前進行再生處理；但是，催化劑經(jīng)一分離的管線進行循環(huán)可無須再生處理就能再次使用。在任何一種情況下，固體催化劑在接觸其它進料之前典型地經(jīng)過豎管類裝置進行循環(huán)。一般來說，經(jīng)此豎管裝置循環(huán)的催化劑的量越多，則可加入到反應器的進料量就越多。本發(fā)明無需加入更多催化劑或?qū)Υ呋瘎┰偕髯鲞M一步調(diào)整就能使循環(huán)量增加。
按照本發(fā)明，通過提高催化劑的表觀密度同時減小豎管內(nèi)的壓力波動來影響體系內(nèi)循環(huán)的催化劑的量。在一個實施方案中，通過適當?shù)叵蜓h(huán)的催化劑中充氣可有效提高表觀密度和/或減小壓力波動。優(yōu)選，充氣在氣-固反應體系的豎管區(qū)域進行。豎管區(qū)域一般是固體反抗壓力梯度返回體系反應器部分的區(qū)域。常規(guī)地，使用閥門，比如滑閥來調(diào)節(jié)體系內(nèi)催化劑的循環(huán)量。在此情況下，豎管是壓力經(jīng)過閥門下降之前的區(qū)域。豎管和壓力下降閥之后一般是將固體顆粒輸送到體系反應器部分的導管。
總體而言，本發(fā)明提供一種向循環(huán)的固體催化劑充氣來使其接近最高表觀密度(以每單位長度的壓降表示)的途徑。本發(fā)明中，最高表觀密度是流化曲線上開始出現(xiàn)流化態(tài)的點處的催化劑密度。參見J.R.Grace、A.A.Avidan和T.M Knowlton編輯的“CirculatingFluidized Beds(循環(huán)流化床)”(Blackie Academic&Professional NewYork，1997)。固體催化劑的初始流化態(tài)點是所有顆粒被流化氣體懸浮起來的最低氣體流速點。在此條件下，流化氣體所產(chǎn)生的壓降等于每單位面積固體催化劑顆粒的重量。雖然最高表觀密度的絕對值會根據(jù)具體流化顆粒的實際密度和顆粒尺寸而變動，但本領域技術人員可很容易地測定任何流化固體的最高表觀密度。測定表觀密度的一種方法是將沿豎管兩個標高點所測的壓差除以壓力測量點間的高度。
本發(fā)明的氣-固反應體系豎管區(qū)域內(nèi)催化劑的表觀密度希望至少為催化劑最高表觀密度的約50％。本發(fā)明的氣-固反應體系豎管區(qū)域內(nèi)催化劑的表觀密度優(yōu)選至少為催化劑最高表觀密度的約60％，更優(yōu)選至少為最高表觀密度的約80％。
在本發(fā)明的一個實施方案中，豎管內(nèi)催化劑的表觀密度至少約為20lb/ft3直到高達豎管內(nèi)固體催化劑的最高表觀密度。優(yōu)選，豎管內(nèi)催化劑的表觀密度至少約為25lb/ft3，更優(yōu)選至少約為30lb/ft3，直到高至約60lb/ft3。
本發(fā)明中，以提高的表觀密度循環(huán)的催化劑在豎管中差壓波動減小的條件下流過豎管裝置。在一個實施方案中，催化劑流過豎管并遇到送入反應器體系的進料。在另一個實施方案中，豎管連接到反應器的一個區(qū)域，在該區(qū)域中進料處于氣相且其流速使得催化劑在體系反應器部分的流速要比在豎管內(nèi)的流速快。在一個特定實施方案中，固體催化劑要流過反應器的一個提升管部分。
固體催化劑在豎管處的流速希望約為0.25-5m/秒。固體催化劑在豎管處的流速優(yōu)選約為0.75-4m/秒，更優(yōu)選約為1-3m/秒。
在本發(fā)明某些實施方案中，固體催化劑從豎管處流經(jīng)導管進入體系的反應器部分。在此實施方案中，固體催化劑在體系反應器部分的流速希望從約1m/秒到約30m/秒，優(yōu)選從約3m/秒到約25m/秒，更優(yōu)選從約5m/秒到約20m/秒。
催化劑在豎管處的充氣操作應使得氣泡的形成最小化。實現(xiàn)此目標的一種途徑是以提高豎管內(nèi)所循環(huán)的固體材料的表觀密度的方式將充氣流體注入豎管。注入過程應能使充氣流體注入豎管，以在豎管內(nèi)獲得很好的流體分散效果。
在一個實施方案中，充氣流體在一個遠離豎管內(nèi)壁的點注入，內(nèi)壁是與氣體和固體顆粒接觸的管壁的內(nèi)表面。優(yōu)選，至少約25％且更優(yōu)選至少約50％的充氣流體在遠離內(nèi)壁的點注入，更優(yōu)選至少約75％的充氣流體在遠離內(nèi)壁的點注入，且最優(yōu)選100％的充氣流體在遠離內(nèi)壁的點注入。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，充氣流體注入豎管的位置點為能使至少一部分流體在r/R＜0.75處注入，其中r定義為自豎管中心線到充氣流體注入點的徑向距離，R定義為自豎管中心線到豎管內(nèi)壁的徑向距離。優(yōu)選流體在r/R＜0.6處注入，更優(yōu)選流體在r/R＜0.5處注入。
希望使充氣流體能基本均勻地分散在豎管內(nèi)。例如，通過用相隔從約π/5到約π弧度距離的一系列進氣口將充氣流體引入的方法可達到這一目的。優(yōu)選各進氣口相隔從約π/4到約2π/3弧度的距離。優(yōu)選方案的實例包括使用彼此相隔約180度的2個進氣口，使用彼此相隔約120度的3個進氣口和使用彼此相隔約90度的4個進氣口。
特別理想的是具有至少兩個基本上位于同一水平面的進氣口。優(yōu)選有至少兩個位于豎管水平基線約1/2英尺內(nèi)、更優(yōu)選約1/3英尺內(nèi)且最優(yōu)選約1/4英尺內(nèi)的進氣口。例如，在一個實施方案中，當兩個進氣口基本上位于同一水平面時，優(yōu)選這兩個進氣口在水平基線的1/2英尺內(nèi)，兩個進氣口處于該水平面約隔開180度角的位置。
在另一個實施方案中，充氣流體經(jīng)至少兩個進氣口以向內(nèi)的徑向方向注入豎管，進氣口位于豎管上的不同方位角處；其表明進氣口位于沿豎管圓周的不同位置上。在一個特定實施方案中，至少有一個進氣口的位置能使充氣流體沿著環(huán)繞內(nèi)壁圓周的某一方位角的方向進行流動。在另一個實施方案中，充氣流體經(jīng)至少有一個進氣口的噴霧器或管類設備注入。噴霧器布置在能使其在豎管內(nèi)噴射的位置。噴霧器上的進氣口布置為能使充氣流體以向內(nèi)的方向流動。在一個實施方案中，進氣口布置為使充氣流體沿一定方位角方向進行流動；在另一個實施方案中沿著與固體顆粒逆向流動的方向；且在另一實施方案中沿著與固體顆粒同向流動的方向。
在一特定實施方案中，充氣流體經(jīng)至少三個進氣口徑向注入，各進氣口位于環(huán)繞豎管內(nèi)壁圓周的不同方位角處。希望充氣流體是向內(nèi)注入豎管。優(yōu)選至少一個進氣口的位置能使充氣流體沿一定方位角的方向基本均勻地注入。優(yōu)選，在使用至少三個、且優(yōu)選多至8或10個進氣口的方案中，進氣口彼此相隔π/5到7π/8弧度的距離，更優(yōu)選相隔π/4到2π/3弧度的距離。
按照本發(fā)明，在豎管內(nèi)或是沿一定方位角方向注入充氣流體來提高豎管內(nèi)固體顆粒的表觀密度。在優(yōu)選的方案中，豎管設計為可以在豎管內(nèi)以及沿一定方位角方向注入充氣流體。例如，在一個實施方案中，充氣流體在遠離豎管內(nèi)壁處注入，另一些充氣流體則沿著環(huán)繞內(nèi)壁圓周的某一方位角的方向經(jīng)過進氣口注入。
在一個實施方案中，將充氣氣體引入的設備可以是有適當進氣口的管子。管子可以是直的或有各種形狀如弧形、十字形或環(huán)形。
將充氣流體加入豎管來抵消壓縮的作用。若不充氣，則豎管內(nèi)的固體顆粒將不能流化，而且固體顆粒穿過任何壓力梯度點，如穿過滑閥的流動會嚴重受阻。但若充氣過量，固體顆粒穿過壓力梯度的流動也會受阻。
充氣流體的注入速度取決于許多因素，如充氣流體是否能很好分散、流體是否能很好滲入固體、顆粒密度和顆粒尺寸分布。一般來說，流體越容易滲入固體，則充氣流體所需的注入速度越低。另外，就顆粒密度而言，被充氣的固體材料的顆粒密度越大，則充氣流體所需的注入速度越高。
充氣流體注入豎管的速度應有效提高豎管內(nèi)固體的表觀密度。希望充氣流體以至少約0.005英尺/秒的速度注入。按照本發(fā)明，充氣流體的速度是充氣流體的體積流速除以豎管的橫截面面積。
充氣流體注入豎管的速度還應達到基本上沒有固體顆粒向上流動或淘析的現(xiàn)象，因為正常的豎管操作是要建立固體顆粒反抗重力的流動。充氣流體注入豎管的速度優(yōu)選從約0.005英尺/秒到約3英尺/秒，更優(yōu)選從約0.01英尺/秒到約2.5英尺/秒。
在本發(fā)明一個實施方案中，豎管的內(nèi)徑至少約為2英尺、21/2英尺或3英尺。在另一個實施方案中，豎管的內(nèi)徑可以更大，內(nèi)徑至少約4英尺或41/2英尺，直到5或6英尺。
II.可使用的固體顆粒本發(fā)明可應用任何類型的能夠以常規(guī)流化狀態(tài)進行流動的顆粒。在一個實施方案中，固體顆粒是Geldart的A族顆粒。參見Geldart，A.，“氣體流化類型(Types of Gas Fluidization)”Powder Technol.7(1973)285-292頁，全文引入作為參考。
在一個實施方案中，本發(fā)明氣-固反應體系循環(huán)的固體催化劑顆粒是分子篩催化劑?？墒褂萌魏纬Ｒ?guī)的分子篩。實例包括沸石類和非沸石類分子篩和大孔、中孔和小孔型分子篩。這些分子篩的非限定性實例是小孔分子篩AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO及其取代形式；中孔分子篩AFO、AEL、EUO、HEU、FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON及其取代形式；和大孔分子篩EMT、FAU及其取代形式。其它分子篩包括ANA、BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、MER、MOR、MWW和SOD。優(yōu)選分子篩的非限定性實例，特別是用來將包含含氧化合物的原料轉化為烯烴的分子篩包括AEL、AFY、BEA、CHA、EDI、FAU、FER、GIS、LTA、LTL、MER、MFI、MOR、MTT、MWW、TAM和TON。在一個優(yōu)選方案中，本發(fā)明的分子篩具有AEI拓撲結構或CHA拓撲結構或是它們的組合形式，最優(yōu)選為CHA拓撲結構。
分子篩分子都具有三維的、頂角共用TO4四面體的四聯(lián)接的骨架結構，其中T是任何四面體配位的陽離子。這些分子篩典型地用界定孔的環(huán)尺寸來描述，該尺寸基于環(huán)內(nèi)T原子的數(shù)目。其它骨架類型的特征包括形成籠的環(huán)的布局，且當存在籠時，通道的尺寸和籠的間隔。參見Van Bekkum等人所著的“沸石科學和應用入門(Introduction toZeolite Science and Practice)”(第二次完全修訂和補充版)137卷，1-67頁(Elsevier Science，B.V.，Amsterdam，Netherlands，2001)。
小孔、中孔和大孔分子篩具有4-12元環(huán)或更大的骨架類型。在優(yōu)選的方案中，分子篩具有8、10或12元環(huán)或更大的結構，且孔的平均尺寸在約3-15埃(A)的范圍。在最優(yōu)選的方案中，本發(fā)明的分子篩優(yōu)選硅鋁磷酸鹽分子篩，其具有8元環(huán)且孔的平均尺寸小于約5埃，優(yōu)選從3埃到約5埃的范圍，更優(yōu)選從3埃到約4.5埃的范圍，且最優(yōu)選從3.5埃到約4.2埃的范圍。
分子篩，特別是沸石和沸石型分子篩，其分子結構骨架優(yōu)選具有一個、優(yōu)選兩個或多個頂角共用[TO4]的四面體單元，更優(yōu)選兩個或多個[SiO4]、[AlO4]和/或[PO4]四面體單元，且最優(yōu)選[SiO4]、[AlO4]和[PO4]四面體單元。這些硅、鋁和磷基分子篩和含金屬的硅、鋁和磷基分子篩在若干公開文獻中有詳細描述，例如包括美國專利No.4567029(MeAPO，其中Me為Mg、Mn、Zn或Co)，美國專利No.4440871(SAPO)、歐洲專利申請EP-A-0159624(ELAPSO，其中EL為As、Be、B、Cr、Co、Ga、Ge、Fe、Li、Mg、Mn、Ti或Zn)，美國專利No.4554143(FeAPO)，美國專利No.4822478、4683217、4744885(FeAPSO)，EP-A-0158975和美國專利No.4935216(ZnAPSO)，EP-A-0161489(CoAPSO)，EP-A-0158976(ELAPO，其中EL為Co、Fe、Mg、Mn、Ti或Zn)，美國專利No.4310440(AlPO4)，EP-A-0158350(SENAPSO)，美國專利No.4973460(LiAPSO)，美國專利No.4789535(LiAPO)，美國專利No.4992250(GeAPSO)，美國專利No.4888167(GeAPO)，美國專利No.5057295(BAPSO)，美國專利No.4738837(CrAPSO)，美國專利Nos.4759919和4851106(CrAPO)，美國專利Nos.4758419、4882038、5434326和5478787(MgAPSO)，美國No.4554143(FeAPO)、美國專利No.4894213(AsAPSO)，美國專利No.4913888(AsAPO)，美國專利Nos.4686092、4846956和4793833(MnAPSO)，美國專利Nos.5345011和6156931(MnAPO)，美國專利No.4737353(BeAPSO)，美國專利No.4940570(BeAPO)，美國專利Nos.4801309、4684617和4880520(TiAPSO)，美國專利Nos.4500651、4551236和4605492(TiAPO)，美國專利Nos.4824554、4744970(CoAPSO)，美國專利No.4735806(GaAPSO)，EP-A-0293937(QAPSO，其中Q為骨架氧化物單元[QO2])以及美國專利Nos.4567029、4686093、4781814、4793984、4801364、4853197、4917876、4952384、4956164、4956165、4973785、5241093、5493066和5675050，全部引入作為參考。
其它的分子篩包括下述文獻中所述的分子篩EP-0888187B1(微孔結晶金屬磷酸鹽，SAPO4(UIO-6))、美國專利No.6004898(分子篩和堿土金屬)、2000年2月24日提交的美國專利申請序列號No.09/511943(整體化的烴助催化劑)、2001年9月7日公開的PCT WO01/64340(含釷分子篩)和R.Szostak所著的“分子篩手冊(Handbookof Molecular Sieves)”(Van Nostrand Reinhold，New York，NewYork，1992)，全部引入作為參考。
更優(yōu)選的含硅、鋁和/或磷的分子篩和含鋁、磷和任選硅的分子篩包括鋁磷酸鹽(ALPO)分子篩和硅鋁磷酸鹽(SAPO)分子篩及取代的、優(yōu)選金屬取代的ALPO和SAPO分子篩。最優(yōu)選的分子篩是SAPO分子篩和金屬取代的SAPO分子篩。在一個實施方案中，金屬是元素周期表IA族的堿金屬、元素周期表IIA族的堿土金屬、包括鑭系金屬(鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥)和元素周期表的鈧或釔在內(nèi)的IIIB族稀土金屬、以及其它元素周期表IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的過渡金屬，或是任何這些金屬物種的混合物。在一個優(yōu)選的方案中，金屬選自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr及其混合物。在另一個優(yōu)選方案中，上面所討論的這些金屬原子通過四面體單元如[MeO2]插入分子篩骨架中，且根據(jù)金屬取代基的價態(tài)會帶有凈電荷。例如，在一個優(yōu)選方案中，當金屬取代基的價態(tài)為+2、+3、+4、+5或+6時，四面體單元的凈電荷在-2至+2之間。
在一個實施方案中，如上述許多美國專利所描述的，分子篩可以用下面的經(jīng)驗式來表示(基于無水物)mR(MxAlyPz)O2其中R代表至少一種模板劑，優(yōu)選有機模板劑；m代表每摩爾(MxAlyPz)O2的R的摩爾數(shù)，其值為0至1，優(yōu)選0至0.5，最優(yōu)選0至0.3；x、y和z分別代表以四面體氧化物表示的M和Al、P的摩爾分數(shù)，其中M是選自元素周期表IA、IIA、IB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和鑭系的金屬，優(yōu)選M選自Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、Mg、Mn、Ni、Sn、Ti、Zn和Zr。在一個實施方案中，m大于或等于0.2，且x、y和z大于或等于0.01。
在另一個實施方案中，m大于0.1到約1，且x大于0到約0.25，y在0.4-0.5的范圍，和z在0.25-0.5的范圍，更優(yōu)選m從0.15到0.7，x從0.01到0.2，y從0.4到0.5，和z從0.3到0.5。
本發(fā)明所用SAPO和ALPO分子篩的非限定性實例包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44(美國專利No.6162415)、SAPO-47、SAPO-56、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46的一種或其組合，及其含金屬的分子篩。更優(yōu)選的沸石型分子篩包括SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56、ALPO-18和ALPO-34的一種或多種組合，甚至更優(yōu)選SAPO-18、SAPO-34、ALPO-34和ALPO-18的一種或多種組合，及其含金屬的分子篩，最優(yōu)選SAPO-34和ALPO-18的一種或其組合，及其含金屬的分子篩。
在一個實施方案中，分子篩是一種在分子篩組合物中有兩種或多種不同晶相結構的共生材料。具體地說，在2001年8月7日提交的美國專利申請序列號No.09/924016和1998年4月16日公開的PCT WO98/15496中描述了一些共生分子篩，全文引入這兩篇文獻作為參考。在另一個實施方案中，分子篩包括至少一種AEI和CHA骨架類型的共生相。例如SAPO-18、ALPO-18和RUW-18具有AEI骨架類型，SAPO-34具有CHA骨架類型。
在一個實施方案中，本發(fā)明所用的分子篩與一種或多種其它分子篩結合使用。在另一個實施方案中，優(yōu)選的硅鋁磷酸鹽或鋁磷酸鹽分子篩或其組合與一種或多種如下文所述的非限定性分子篩實例結合使用β分子篩(美國專利3308069)、ZSM-5(美國專利3702886、4797267和5783321)、ZSM-11(美國專利3709979)、ZSM-12(美國專利3832449)、ZSM-12和ZSM-38(美國專利3948758)、ZSM-22(美國專利5336478)、ZSM-23(美國專利4076842)、ZSM-34(美國專利4086186)、ZSM-35(美國專利4016245)、ZSM-48(美國專利4397827)、ZSM-58(美國專利4698217)、MCM-1(美國專利4639358)、MCM-2(美國專利4673559)、MCM-3(美國專利4632811)、MCM-4(美國專利4664897)、MCM-5(美國專利4639357)、MCM-9(美國專利4880611)、MCM-10(美國專利462327)、MCM-14(美國專利4619818)、MCM-22(美國專利4954325)、MCM-41(美國專利5098684)、M-41S(美國專利5102643)、MCM-48(美國專利5198203)、MCM-49(美國專利5236575)、MCM-56(美國專利5362697)、ALPO-11(美國專利4310440)、鈦鋁硅酸鹽(TASO)、TASO-45(EP-A-0229295)、硅酸硼(美專利4254297)、鈦鋁磷酸鹽(TAPO)(美國專利4500651)、ZSM-5與ZSM-11的混合物(美國專利4229424)、ECR-18(美國專利5278345)、SAPO-34結合ALPO-5(美國專利5972203)、1988年12月23日公布的PCT WO 98/57743(分子篩和費-托法)、美國專利6300535(MFI結合沸石)和中孔分子篩(美國專利6284696、5098684、5102643和5108725)，這些文獻全文引入作為參考。
通過將合成的分子篩與粘結劑和/或基質(zhì)材料結合形成催化劑組合物或配制的分子篩催化劑組合物的方法來制成或配制成催化劑?？赏ㄟ^常規(guī)技術如噴霧干燥、造粒、擠出等手段將這些配制的分子篩催化劑組合物成型為具有適用的形狀和尺寸的顆粒。
有許多不同的粘結劑可用于形成分子篩催化劑組合物?？蓡为毷褂没蚪M合使用的粘結劑的非限定性實例包括各類水合氧化鋁、氧化硅和/或其它無機氧化物溶膠。一種優(yōu)選的含氧化鋁的溶膠是水合羥基氯化鋁。無機氧化物溶膠的作用就像膠水，特別是在熱處理之后，能將合成的分子篩與其它材料如基質(zhì)粘結在一起。一旦加熱，無機氧化物溶膠，優(yōu)選低粘度的無機氧化物溶膠能轉化為無機氧化物基質(zhì)組分。例如，氧化鋁溶膠加熱后將轉化為氧化鋁基質(zhì)。
水合羥基氯化鋁，一種含氯反離子的基于羥基化鋁的溶膠，其通式為AlmOn(OH)oClp·x(H2O)，其中，m為1-20，n為1-8，o為5-40，p為2-15，且x為0-30。在一個實施方案中，粘結劑是如G.M.Wolterman等人在stud.surf.sci.and Catal.，76，第105-144頁(1993)中所述的Al13O4(OH)24Cl7·12(H2O)，引入該文獻作為參考。在另一個實施方案中，一或多種粘結劑可與一或多種其它下述非限定的氧化鋁材料結合使用，如堿式氫氧化鋁、γ-氧化鋁、勃姆石、水鋁石、和過渡態(tài)氧化鋁如α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、ε-氧化鋁、κ-氧化鋁及ρ-氧化鋁，三羥基鋁如三水鋁石、拜三水鋁石、諾三水鋁石、doyelite及其混合物。
在另一個實施方案中，粘結劑是氧化鋁溶膠，主要包括氧化鋁，任選包括一些硅。在仍然另一個實施方案中，粘結劑是通過將水合氧化鋁如假勃姆石用酸、優(yōu)選不含鹵素的酸處理制成溶膠或鋁離子溶液的方法制備的膠溶化氧化鋁。市售的膠體氧化鋁溶膠的非限定性實例包括產(chǎn)自Nalco Chemical Co.(Naperville，Illinois)的Nalco 8676和產(chǎn)自PQ公司(Valley Forge，Pennsylvania)的Nyacol。
在優(yōu)選的實施方案中，分子篩與一種或多種基質(zhì)材料組合使用?；|(zhì)材料典型地能有效降低總的催化劑成本、用作熱穴從而例如在再生期間有助于對催化劑組合物進行熱屏蔽、使催化劑組合物致密并提高催化劑的強度如抗碎強度和耐磨耗性，并在特定工藝過程中控制轉化速率。
基質(zhì)材料的非限定性實例包括一種或多種稀土金屬，金屬氧化物包括二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化釷、氧化鈹、石英、二氧化硅或溶膠及其混合物，例如二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁-氧化釷。在一個實施方案中，基質(zhì)材料是天然粘土如源自蒙脫石和高嶺土系的粘土。這些天然粘土包括sabbentonite和那些例如稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土。其它基質(zhì)材料的非限定性實例包括haloysite、高嶺石、地開石、珍珠陶土或富硅高嶺石。在一個實施方案中，基質(zhì)材料，優(yōu)選任何粘土要進行熟知的改性過程，如焙燒和/或酸處理和/或化學處理。
在一個優(yōu)選實施方案中，基質(zhì)材料是粘土或粘土類組合物，優(yōu)選粘土或粘土類組合物的鐵和二氧化鈦含量低，且最優(yōu)選基質(zhì)材料是高嶺土。已發(fā)現(xiàn)高嶺土能形成可泵送的高固體含量的淤漿，具有低的新生表面積，因其片狀結構使其容易層疊在一起?；|(zhì)材料，最優(yōu)選高嶺土的優(yōu)選平均粒徑約為0.1-0.6μm，D90粒徑分布小于約1μm。
在另一個方案中，分子篩催化劑組合物配置過程中所用的粘結劑與基質(zhì)材料的重量比為0∶1-1∶15，優(yōu)選1∶15-1∶5，更優(yōu)選1∶10-1∶4，且最優(yōu)選1∶6-1∶5。已發(fā)現(xiàn)較高的分子篩含量、較低的基質(zhì)含量能提高分子篩催化劑組合物的性能，但是較低的分子篩含量、較高的基質(zhì)含量能改善組合物的耐磨耗性。
在另一個方案中，配制的分子篩催化劑組合物約含1-99％，更優(yōu)選約5-90％，且最優(yōu)選約10-80％重量的分子篩，基于分子篩催化劑組合物的總重量。
在另一個方案中，在噴霧干燥的分子篩催化劑組合物之中或之上的粘結劑的重量百分數(shù)約為2-30％(重)、優(yōu)選約5-20％(重)，且最優(yōu)選約7-15％(重)，基于粘結劑、分子篩和基質(zhì)材料的總重量。
一旦分子篩催化劑組合物形成基本上干燥或干燥的狀態(tài)，為進一步硬化和/或活化所形成的催化劑組合物，通常要在升溫條件下進行熱處理，如進行焙燒。常規(guī)的焙燒環(huán)境是典型地包括少量水汽的空氣。典型的焙燒溫度是在約400-1000℃的范圍，優(yōu)選約500-800℃，且最優(yōu)選約550-700℃，優(yōu)選在焙燒環(huán)境如空氣、氮氣、氦氣、煙道氣(貧氧燃燒產(chǎn)物)或其任意組合中進行焙燒。
III.氣-固反應器體系在本發(fā)明的氣-固反應器體系中，氣體隨固體一起流動。氣體可以是惰性的或是化學反應物。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，流過氣-固反應器體系的氣體是化學反應物，且固體是能將反應物轉化為產(chǎn)物的催化劑顆粒。
在一個實施方案中，化學反應物是含氧化合物且催化劑顆粒是分子篩。優(yōu)選能將含氧化合物轉化為烯烴的分子篩，這類體系典型地稱為含氧化合物轉化為烯烴的體系。任何上述分子篩都可用來將含氧化合物轉化為烯烴。優(yōu)選常規(guī)的沸石和硅鋁磷酸鹽。
本發(fā)明使用的含氧化合物包括一種或多種含有至少一個氧原子的有機化合物。在本發(fā)明方法的最優(yōu)選實施方案中，原料中的含氧化合物是一種或多種醇，優(yōu)選脂族醇，其中醇的脂族部分有1-20個、優(yōu)選1-10個且最優(yōu)選1-4個碳原子。適合用作本發(fā)明方法原料的醇包括低級直鏈和支鏈脂族醇以及它們的不飽和對應物。含氧化合物的非限定性實例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、甲基乙基醚、丙醚、二乙醚、二異丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、丙酮、乙酸及其混合物。在最優(yōu)選的實施方案中，原料選自一種或多種甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚的或其組合，更優(yōu)選甲醇和二甲醚，且最優(yōu)選甲醇。
在一個實施方案中，原料包含一種或多種典型地用來降低原料濃度的稀釋劑，它們通常對原料或分子篩催化劑組合物無反應活性。稀釋劑的非限定性實例包括氦氣、氬氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、水、基本無反應活性的鏈烷烴(特別是烷烴如甲烷、乙烷和丙烷)、基本無反應活性的芳族化合物及其混合物。最優(yōu)選的稀釋劑為水和氮氣，特別優(yōu)選的是水。
稀釋劑可直接加入到進入反應器的原料中或者直接加到反應器中，或者與分子篩催化劑組合物一起加入。在一個實施方案中，原料中稀釋劑的量約在1-99mole％的范圍，基于原料和稀釋劑的總摩爾數(shù)，優(yōu)選約1-80mole％，更優(yōu)選約5-50mole％，最優(yōu)選約5-25mole％。在一個實施方案中，其它一些烴類直接或間接地加入到原料中，其包括烯烴、鏈烷烴、芳烴(例如參見美國專利No.4677242，其中加入芳烴)或它們的混合物，優(yōu)選丙烯、丁烯、戊烯和其它有4或更多碳原子的烴或其混合物。
其它可用于本發(fā)明的化學反應物包括任何能在進入反應器時至少部分為液態(tài)但通過與循環(huán)的固體材料接觸可進一步汽化的液體反應物物流。這些反應物或原料包括沸點范圍延伸很寬且含有高的金屬和焦炭含量的耐熱原油。例如，一種典型的原油具有約240-1575°F范圍的沸點，一半以上體積的液體沸點高于1000°F。
當氣-固體系是流化催化裂化(FCC)工藝時，適用的原料包括常規(guī)的FCC原料和較高沸點或渣油原料。常規(guī)原料包括瓦斯油和真空瓦斯油。這些組合物是沸點范圍大概在450-1025°F的烴類材料。這些餾分優(yōu)選會使催化劑失活的焦炭前體和重金屬的含量低?？墒褂弥赜突蛟驮?，即沸點高于930°F，且其金屬含量高。
在另一個實施方案中，本發(fā)明可用于將正丁烷氧化成馬來酸酐的過程。優(yōu)選這樣的反應過程使用釩/磷氧化物催化劑作為固體催化劑顆粒。這一過程的實例描述于美國專利Nos.5519149、5021588、4769477、4699985、4668802、4442226、4371702，各篇文獻均全文引入作為參考。
在仍然另一個實施方案中，本發(fā)明可用于將丙烯或丙烷氨氧化成丙烯腈的過程。優(yōu)選這樣的反應過程使用含Mo或Bi的催化劑或含V、Sb或Sl的催化劑作為固體催化劑顆粒。這一過程的實例描述于美國專利Nos.6245931、5834394、5658842、6166241、6143916和5907052，各篇文獻均全文引入作為參考。
IV.工藝條件在本發(fā)明的一個實施方案中，氣體和固體顆粒以約2-5000hr-1、優(yōu)選約5-3000hr-1、更優(yōu)選約10-1500hr-1，且最優(yōu)選約20-1000hr-1的重量時空速度(WHSV)流過氣-固反應器體系。在一個優(yōu)選實施方案中，WHSV高于25hr-1，直至約500hr-1。本發(fā)明中，WHSV定義為每小時反應器壁間流動的氣體總重量除以在同一段反應器壁間流動的固體總重量。WHSV應維持在足以使催化劑組合物在反應器內(nèi)保持流化狀態(tài)的水平。
在本發(fā)明另一個實施方案中，氣體和固體顆粒是以氣體空塔速度(GSV)至少為1米/秒(米/秒)、優(yōu)選高于2米/秒、更優(yōu)選高于3米/秒，且最優(yōu)選高于4米/秒的速度流過氣-固反應器體系。GSV應足以使固體維持流化狀態(tài)。
在本發(fā)明仍然另一個實施方案中，氣體和固體顆粒是以固體與氣體質(zhì)量比約為5∶1-75∶1流過氣-固反應器。優(yōu)選氣體和固體顆粒以固體與氣體質(zhì)量比約為8∶1-50∶1、更優(yōu)選約10∶1-40∶1流過氣-固反應器。
V.具體實施方案的實施例圖1-4示出本發(fā)明的各種實施方案。圖1中，反應器體系的提升管部分10與反應器體系的豎管組件12連接。豎管組件12可連接催化劑再生器(未示出)或僅僅用作使催化劑與進料再接觸的循環(huán)管線。由圖1可以看出，作為循環(huán)過程，催化劑經(jīng)豎管12進行循環(huán)與送入提升管部分10的進料接觸，充氣流體在遠離豎管部分12的管壁處注入。
圖2示出包括多豎管部分21、22的豎管裝置20。在此實施方案中，豎管20有2個注入點，例如噴嘴點23、24，分別對應于距豎管20中心線R和r的注入點。在此方案中，r/R＜0.75。圖2還示出用來控制固體顆粒返回反應器流速的閥門25、26。
圖3示出有微孔氣體噴霧器32的單一豎管裝置30。微孔氣體噴霧器以適當間距布置以使氣泡的形成最小化，并因此提高豎管30內(nèi)催化劑的表觀密度。
圖4示出豎管40的水平剖面圖。注入口42、44和內(nèi)噴霧器46基本位于同一水平面上。在此方案中，噴霧器布置有多個使充氣流體與固體顆粒同向流動的孔(未示出)。充氣流體經(jīng)注入口42、44向內(nèi)徑向注入，且彼此相隔180度方位角。
VI.差壓分布曲線的實施例實施例1固體顆粒流過一個帶有能控制豎管內(nèi)固體顆粒流量的4.4375”滑閥的豎管。豎管包括一個用來將充氣流體注入豎管的單一進氣口。固體顆粒以139lb/ft2s的質(zhì)量通量(Gs)流過豎管。測定從剛好在滑閥之上(DP SP1)到豎管入口(DP SP11)的11個位置處的差壓(DP)。催化劑的表觀密度(ΔP/L)為17lb/ft3。經(jīng)5分鐘的周期收集動態(tài)數(shù)據(jù)。結果示于圖5。
實施例2固體顆粒按實施例1的方式流過豎管，不同之處在于豎管帶有3.5”滑閥，且顆粒是以121lb/ft2s的Gs流動。豎管還有兩個約同一標高的彼此相隔180度的進氣口。催化劑的表觀密度(ΔP/L)為22lb/ft3。經(jīng)5分鐘的周期收集動態(tài)數(shù)據(jù)。結果示于圖6。
實施例3固體顆粒按實施例1的方式流過豎管，不同之處在于顆粒是以121lb/ft2s的Gs流動，而且豎管還有三個約同一標高的彼此相隔120度的進氣口。催化劑的表觀密度(ΔP/L)為23lb/ft3。經(jīng)5分鐘的周期收集動態(tài)數(shù)據(jù)。結果示于圖7。
實施例4固體顆粒按實施例1的方式流過豎管，不同之處在于顆粒是以121lb/ft2s的Gs流動。該豎管進一步包括使用一個噴霧器，且類似于圖4所示的方案。催化劑的表觀密度(ΔP/L)為23lb/ft3。經(jīng)5分鐘的周期收集動態(tài)數(shù)據(jù)。結果示于圖8。
實驗數(shù)據(jù)表明，使用至少兩個進氣口比使用單一進氣口能顯著減小差壓的波動?？傮w而言，增加進氣口能進一步減小差壓的波動，更優(yōu)選增加噴霧器裝置。并且，豎管內(nèi)固體顆粒的密度為21lb/ft3，這顯著高于僅使用單一進氣口的實施例1所列的17lb/ft3。
現(xiàn)已對本發(fā)明做了全面描述，本領域技術人員可以理解，在不背離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明可在權利所要求的很寬參數(shù)范圍內(nèi)操作。
權利要求
1.一種向氣-固反應器體系豎管內(nèi)的固體顆粒充氣的方法，包括a)提供一個有內(nèi)壁和豎管內(nèi)固體顆粒的豎管；和b)將充氣流體在遠離內(nèi)壁的點注入，其中至少25％的充氣流體在遠離內(nèi)壁的點注入以使得豎管內(nèi)的固體顆粒充氣。
2.權利要求1的方法，其中至少50％的充氣流體在遠離內(nèi)壁的點注入。
3.權利要求2的方法，其中至少75％的充氣流體在遠離內(nèi)壁的點注入。
4.前述任一權利要求的方法，其中豎管有一中心線，充氣流體在能使得至少部分流體在r/R＜0.75的位置注入的點注入豎管，其中r定義為自豎管中心線到充氣流體注入點的徑向距離，R定義為自豎管中心線到豎管內(nèi)壁的徑向距離。
5.權利要求4的方法，其中r/R＜0.6。
6.權利要求5的方法，其中r/R＜0.5。
7.前述權利要求的方法，其中豎管內(nèi)固體顆粒的表觀密度至少為固體顆粒最高表觀密度的50％。
8.權利要求7的方法，其中豎管內(nèi)固體顆粒的表觀密度至少為固體顆粒最高表觀密度的60％。
9.權利要求8的方法，其中豎管內(nèi)固體顆粒的表觀密度至少為固體顆粒最高表觀密度的80％。
10.前述任一權利要求的方法，其中固體顆粒以0.25-5米/秒的速度流過豎管。
11.權利要求10的方法，其中固體顆粒以0.75-4米/秒的速度流過豎管。
12.權利要求11的方法，其中固體顆粒以1-3米/秒的速度流過豎管。
13.前述權利要求的方法，其中固體顆粒以1-30米/秒的速度流過氣-固反應器體系的反應器部分。
14.權利要求13的方法，其中固體顆粒以3-25米/秒的速度流過氣-固反應器體系的反應器部分。
15.權利要求14的方法，其中固體顆粒以5-20米/秒的速度流過氣-固反應器體系的反應器部分。
16.前述任一權利要求的方法，其中豎管處于將含氧化合物轉化為烯烴的反應器體系中。
17.權利要求1-15任一項的方法，其中豎管處于流化催化裂化反應器體系中。
18.權利要求1-15任一項的方法，其中豎管處于將正丁烷氧化成馬來酸酐的反應器體系中。
19.權利要求1-15任一項的方法，其中豎管處于將丙烯或丙烷轉化為丙烯腈的氨氧化反應器體系中。
20.前述任一權利要求的方法，其中豎管的內(nèi)徑為至少2英尺。
21.前述任一權利要求的方法，其中豎管內(nèi)固體顆粒的表觀密度至少為20lb/ft3。
22.前述任一權利要求的方法，其中充氣流體進一步經(jīng)位于豎管上不同方位角處的至少兩個進氣口注入。
23.權利要求22的方法，其中進氣口相隔π/5到π弧度的距離。
24.權利要求23的方法，其中進氣口相隔π/4到2π/3弧度的距離。
25.權利要求22-24任一項的方法，其中充氣流體經(jīng)至少一個進氣口沿著環(huán)繞內(nèi)壁圓周的某一方位角的方向注入。
26.前述任一權利要求的方法，其中充氣流體進一步經(jīng)位于豎管水平基線1/2英尺內(nèi)的至少兩個進氣口向內(nèi)壁內(nèi)徑向注入豎管。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在氣－固反應體系中控制固體循環(huán)的方法。本方法對豎管內(nèi)的固體顆粒充氣。充氣流體在適當?shù)奈恢米⑷胴Q管來提高固體顆粒的表觀密度。
文檔編號C10G3/00GK1684758SQ03814407
公開日2005年10月19日 申請日期2003年5月2日 優(yōu)先權日2002年6月21日
發(fā)明者J·S·史密斯, N·P·科特, R·P·達弗魯瑞, S·S·羅溫薩爾, S·M·竇 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司