專利名稱：潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適于用作中速四沖程柱塞式壓縮點燃(柴油)船舶發(fā)動機(jī)的潤滑油組合物。
“船舶”這個詞并不將發(fā)動機(jī)局限于用在水上船舶；正如本領(lǐng)域中所公知的，其也包含用于輔助發(fā)電和用于上述發(fā)電類型的主推進(jìn)固定式陸基發(fā)動機(jī)。
用于柱塞式發(fā)動機(jī)的潤滑油組合物(或潤滑劑)是公知的，也可以稱作柱塞發(fā)動機(jī)油或TPEO’s。已知它們包含作為添加劑以提高其性能的無灰分散劑和高堿性洗滌劑。
EP-A-0-662508公開了一種包含TBN大于300的烴基取代的酚鹽濃縮物，和烴基取代的水楊酸鹽及烴基取代的磺酸鹽中的至少一種的組合物的用途。該組合物還包含一種可以使發(fā)動機(jī)各部位形成的沉淀最少的分散劑。
EP-A-0-662 508講述了對幾種添加劑的需求，這在價格敏感時增加了成本。現(xiàn)在已驚奇地發(fā)現(xiàn)，不含分散劑或含很少分散劑的TPEO(其中的金屬洗滌劑為絡(luò)合洗滌劑)具有極好的柱塞潔凈性能。
因此，本發(fā)明的第一個方面是一種用于中速四沖程柱塞式壓縮點燃(柴油)船舶發(fā)動機(jī)的潤滑油組合物，其包含一種下列物質(zhì)的混合物(A)一種潤滑粘度的油，占較多的量；和(B)一種油溶性高堿性金屬洗滌劑添加劑，占較少的量，以一種絡(luò)合物的形式存在，在該絡(luò)合物中，用一種以上的表面活性劑來穩(wěn)定洗滌劑基本原料；該組合物基本上不含分散劑，或含有以組合物質(zhì)量計為1質(zhì)量％或少于1質(zhì)量％，優(yōu)選少于0.5質(zhì)量％的分散劑；且組合物的TBN值在3.5-100，優(yōu)選在8-100。
本發(fā)明的第二方面是如本發(fā)明第一方面所定義的潤滑油組合物中添加劑(B)的用途，其中潤滑油組合物中不含分散劑或含有1質(zhì)量％，或少于1質(zhì)量％，優(yōu)選少于0.5質(zhì)量％的分散劑，該分散劑是為了當(dāng)上述組合物被用在中速四沖程柱塞式壓縮點燃船舶發(fā)動機(jī)時，控制活塞頂下(undercrown)的沉積物。
本發(fā)明的第三方面是一種潤滑中速四沖程柱塞式壓縮點燃船舶發(fā)動機(jī)的方法，其包括將本發(fā)明第一方面所述的潤滑油組合物用于發(fā)動機(jī)。
“較多量”指的是超過組合物的50質(zhì)量％。
“較少量”指的是少于組合物的50質(zhì)量％，兩者就上述添加劑和組合物中所有添加劑的總質(zhì)量而言，被稱作添加劑或多種添加劑的有效成分。
“包含或含有”或同源詞單獨地或共同地特指具有全部或部分的所述特點、步驟，但不排除還具有全部的、部分的或其組合的一種或多種其它特點、步驟。
“TBN”(總堿值)如可通過ASTM D 2896測定，粘度指數(shù)的定義如可見ASTM D2270中的定義。
下面將更詳細(xì)地討論本發(fā)明的特點。船舶柴油發(fā)動機(jī)本發(fā)明的潤滑油組合物可適用于發(fā)動機(jī)速度為200-2000rpm，例如400-1000rpm和每油缸制動馬力(BHP)為50-5000，例如高達(dá)3000，優(yōu)選為100-2000或100-3000的四沖程柱塞發(fā)動機(jī)。
潤滑油組合物如所述的，該潤滑油組合物的TBN值的范圍為3.5-100，優(yōu)選為8-100，且更優(yōu)選為10-60。優(yōu)選地，該潤滑油組合物的粘度指數(shù)至少為90，更優(yōu)選至少為95，且至多為140，例如120，優(yōu)選至多為110。優(yōu)選的粘度指數(shù)在95-115的范圍內(nèi)。
例如在100℃時，潤滑劑組合物可以具有至少9mm2s-1，優(yōu)選至少13mm2s-1，更優(yōu)選14-24mm2s-1范圍內(nèi)的，例如14-22mm2s-1的運(yùn)動粘度(如可通過ASTM D 445測定)。
在使用中組合物也會被燃料，例如少量殘留燃料所污染，燃料中瀝青質(zhì)的存在會帶來清潔問題。本發(fā)明也可以減輕這個問題。(A)潤滑粘度的油潤滑粘度的油(有時稱作潤滑油)可以是任何適用于柱塞發(fā)動機(jī)潤滑的油。該潤滑油合適地可以是動物、蔬菜或礦物油。合適的潤滑油是石油衍生得到的潤滑油，例如環(huán)烷基、鏈烷基或混合基油。此外，該潤滑油也可以是合成潤滑油。合適的合成潤滑油包含合成酯潤滑油，該油包含二酯，例如己二酸二辛酯，癸二酸二辛酯和己二酸三癸酯，或聚合烴潤滑油，例如液體聚異丁烯和聚-α-烯烴。通常使用礦物油。該潤滑油通?？梢园?0質(zhì)量％以上，典型地70質(zhì)量％以上的上述組分，和典型地在100℃時具有2到40mm2s-1，例如3到15mm2s-1的運(yùn)動粘度，和80到100，例如90到95的粘度指數(shù)。
另一類潤滑油是加氫裂化油，在氫氣存在下，在高溫和中壓下，精煉過程進(jìn)一步使中間的和重的餾份裂解。加氫裂化油在100℃時運(yùn)動粘度典型為2到40mm2s-1，例如3到15mm2s-1，和粘度指數(shù)典型地為100-110，例如105-108。
這里使用的術(shù)語“光亮油”指進(jìn)行了溶劑萃取，從真空殘油中脫除了瀝青產(chǎn)物的基油，該基油通常在100℃時的運(yùn)動粘度為28-36mm2s-1，且典型的使用量低于以潤滑油質(zhì)量計的30質(zhì)量％，優(yōu)選低于20質(zhì)量％，更優(yōu)選低于15質(zhì)量％，最優(yōu)選低于10質(zhì)量％，例如低于5質(zhì)量％。
組合物完全不含分散劑、或基本不含分散劑或含有1質(zhì)量％或少于1質(zhì)量％，優(yōu)選少于0.5質(zhì)量％的分散劑。更優(yōu)選地，組合物含有少于0.4質(zhì)量％，更優(yōu)選少于0.3質(zhì)量％，再優(yōu)選少于0.2質(zhì)量％，甚至更優(yōu)選少于0.1質(zhì)量％和最優(yōu)選少于0.01質(zhì)量％的分散劑。分散劑是一種用于潤滑組合物的添加劑，其主要作用是使固體和液體污染物懸浮在懸浮液中，由此在減少淤渣沉積的同時可鈍化這些污染物和減少發(fā)動機(jī)沉積物。因此，例如，分散劑存在于在潤滑油的使用過程中氧化形成的懸浮非油溶性物質(zhì)中，這樣阻止了發(fā)動機(jī)金屬部件上的淤渣絮凝和沉降或沉積。
組合物優(yōu)選包含至少0.015％，優(yōu)選至少0.011％，更優(yōu)選至少0.007％，甚至更優(yōu)選至少0.004％，和最優(yōu)選至少0.0004％質(zhì)量的氮。
一類值得注意的分散劑是“無灰的”，即一種相對于含有金屬且會產(chǎn)生灰的物質(zhì)而言燃燒時基本不會產(chǎn)生灰的非金屬有機(jī)物。無灰分散劑含有帶有極性端基的長鏈烴，極性是由內(nèi)含的例如O、P、或N原子產(chǎn)生的。烴是使物質(zhì)具有油溶性的親油基團(tuán)，含有例如40-500個碳原子。因此無灰分散劑可以包含帶有能夠與要分散的顆粒連接起來的官能團(tuán)的油溶性聚烴主鏈。(B)高堿性金屬洗滌劑洗滌劑為一種減少發(fā)動機(jī)中柱塞沉積物，例如高溫漆和膠膜沉積物的形成的添加劑。它具有酸中和性，能夠使懸浮液中的固體保持很好的隔離狀態(tài)。它基于金屬“皂”，其為酸性有機(jī)化合物的金屬鹽，有時也指表面活性劑。
洗滌劑包含帶有長的疏水末端的極性端基，極性端基包含化合物中的酸性金屬鹽。通過將過量金屬化合物，例如氧化物或氫氧化物與酸性氣體，例如二氧化碳反應(yīng)得到包含作為金屬基(例如，碳酸鹽)膠束外層的中和洗滌劑的高堿性洗滌劑來引入大量的金屬基。本發(fā)明的高堿性洗滌劑的TBN值在200-500，優(yōu)選在250-400的范圍內(nèi)。
如上所述，洗滌劑以絡(luò)合物的形式存在，其中堿性物質(zhì)通過一種以上的表面活性劑穩(wěn)定。因此，絡(luò)合物與兩種或多種單獨的高堿性洗滌劑的混合物不同，這種混合物的例子是一種高堿性水楊酸鹽洗滌劑與一種高堿性酚鹽洗滌劑的混合物。
現(xiàn)有技術(shù)描述了高堿性絡(luò)合物洗滌劑的例子。例如，申請?zhí)枮?7/6643/4/5/6和7的國際專利申請公開了通過用一種堿金屬化合物中和一種以上酸性有機(jī)化合物的混合物，然后再高堿性化制得的雜化絡(luò)合物。這樣，大量的表面活性劑穩(wěn)定了單個的堿性洗滌劑膠束。
EP-A-0750659公開了一種通過對苯酚鈣進(jìn)行羰化，然后將水楊酸鈣和苯酚鈣的混合物硫化和高堿性化制得的水楊酸苯酚鈣絡(luò)合物。這種絡(luò)合物可以稱作“phenalate”。
金屬可以是堿或堿土金屬，例如，鈉、鋰、鈣、和鎂。優(yōu)選為鈣。
可使用的表面活性劑包括有機(jī)羧酸鹽，例如非硫化的或硫化的水楊酸鹽；硫酸鹽；非硫化的或硫化的苯酚鹽；硫代膦酸鹽；和環(huán)烷酸鹽。例如，表面活性劑可以是水楊酸鹽和酚鹽。
用于高堿性金屬洗滌劑的表面活性劑體系的表面活性劑可以包含至少一個烴基，例如作為芳環(huán)上的一個取代基。此處術(shù)語“烴基”是指相關(guān)基團(tuán)主要由氫和碳原子組成，借助于碳原子鏈接到分子的剩余部分，但不排除含有不足以改變基團(tuán)的基本烴特征的比例的其它原子或基團(tuán)的存在。有利地，根據(jù)本發(fā)明使用的表面活性劑中的烴基是脂族基團(tuán)，優(yōu)選烷基或亞烷基，特別是烷基，其可以是直鏈或支鏈的。表面活性劑中的碳原子總數(shù)應(yīng)至少足以提供所需的油溶性。
絡(luò)合物洗滌劑的以潤滑油組合物質(zhì)量計的用量范圍可以在0.1-30質(zhì)量％，優(yōu)選2-15質(zhì)量％或2-20質(zhì)量％。
本領(lǐng)域公知的其它的添加劑可以用于本發(fā)明的潤滑油組合物。例如，這些添加劑可以包含非絡(luò)合物洗滌劑的其它高堿性金屬洗滌劑，例如堿土金屬(例如鈣或鎂)的酚鹽或水楊酸鹽；抗磨耗劑；抗氧化劑；傾點抑制劑；消泡劑；和/或破乳劑。其中，抗磨耗劑將在下面進(jìn)一步詳細(xì)描述?？鼓ズ奶砑觿┒N基二硫代磷酸金屬鹽構(gòu)成了一類公知的抗磨耗添加劑。二烴基二硫代磷酸金屬鹽中的金屬可以是堿或堿土金屬，或鋁、鉛、錫、鉬、鎂、鎳或銅。優(yōu)選為鋅鹽，其含量優(yōu)選在潤滑油組合物總質(zhì)量的0.1-1.5質(zhì)量％，優(yōu)選地在0.5-1.3質(zhì)量％。其可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制得，首先，通常是將一種或多種醇與P2O5反應(yīng)生成二烴基二硫代磷酸(DDPA)，然后用鋅化合物中和生成的DDPA。例如，二硫代磷酸可以由伯醇和叔醇的反應(yīng)混合物制得。此外，多元二硫代磷酸可以被制成含有的烴基完全為叔烴基和完全為伯烴基。可以使用任何堿性和中性鋅化合物制備鋅鹽，但最常用的是氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。由于在中和反應(yīng)中使用了過量的堿性鋅化合物，所以市售的添加劑中常含有過量的鋅。優(yōu)選的二烴基二硫代磷酸鹽是油溶性的二烴基二硫代磷酸鹽，可用下式表示[(RO)(R1O)P(S)S]2Zn
其中R和R1可以是含有1-18，優(yōu)選2-12個碳原子的相同或不同的烴基，包含例如烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂環(huán)基。特別優(yōu)選的R和R1基是2-8個碳原子的烷基。因此，例如該基團(tuán)可以是乙基、正丙基、1-丙基、正丁基、1-丁基、仲丁基、戊基、正己基、1-己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙烯基己基、苯基、丁苯基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基、丙烯基、丁烯基。為了獲得油溶性，二硫代磷酸中(即在R和R1中)總的碳原子數(shù)通常為5或更多。二烴基二硫代磷酸鋅因而可以包含二烷基二硫代磷酸鋅。
制備一種或多種包含一種或多種添加劑的添加劑包裝(package)或濃縮物是需要的，盡管不是必要的，其中可以將添加物(B)或其它添加劑(如果被提供)同時加入到潤滑粘度的油(或基油)中，以形成潤滑油組合物。通過加入溶劑和在溫和加熱下攪拌，可以使添加劑包裝容易地溶于潤滑油中，但這不是必要的。典型地，將添加劑包裝配制成包含當(dāng)添加劑組合物與預(yù)定量的基潤滑劑混合時提供所需的濃度的，和/或在最終配方中起預(yù)定作用的適量的添加劑。因此，添加劑(B)和其它添加劑(如果提供的話)，可以與其它所需的添加劑一起與少量的基油或其它相容的溶劑混合，形成一種包含活性組分的添加劑包裝，其中所述活性組分基于添加劑包裝的量為，例如2.5～90質(zhì)量％，優(yōu)選5～75質(zhì)量％，最優(yōu)選8～60質(zhì)量％的合適的比例，其余為基油。
最終配方可典型地包含5-40質(zhì)量％的添加劑包裝，其余為基油。
這里使用的術(shù)語“活性組分”(a.i.)是指未稀釋的添加劑材料。
這里使用的術(shù)語‘油溶性的’或‘油可分散的’沒有必要指明該化合物或添加劑是可溶的、可混溶的或能以任意比例懸浮在基油中。然而，這確實意味著它們例如是可溶的或在油中是穩(wěn)定分散的，其程度足以在油的使用環(huán)境中起到它們預(yù)定的作用。此外，如果需要另外混入其它添加劑也可使特定添加劑以更高的量混入。
本發(fā)明的潤滑劑組合物包含在混合前或混合后能夠或不能保持其同樣化學(xué)性質(zhì)的前述定義過的單一(即，單獨的)組分。
實施例下列實施例對本發(fā)明進(jìn)行舉例說明，但并不只限于此。組分實施例中所用的組分如下高堿性金屬洗滌劑B1-TBN為168的水楊酸鈣B2-TBN為280的水楊酸鈣B3-TBN為300的水楊酸鈣B4-TBN為250的苯酚鈣B5-TBN為270的水楊酸/苯酚鈣絡(luò)合物，其是通過將水楊酸鈣和苯酚鈣混合物硫化，然后再高堿性化制得的，如EP-A-750659中所述。B6-TBN為325的水楊酸/苯酚鈣雜化絡(luò)合物，其是通過將水楊酸、苯酚和堿性鈣化合物的混合物高堿性化制得的，如申請公開號為9746643/4/5/6和7的國際專利申請中所述。分散劑D-聚異丁烯琥珀酰亞胺潤滑劑組合物和測試潤滑劑組合物，如柱塞船舶柴油機(jī)潤滑油，可通過將一種或多種B1-B6的組分基本原料與任選分散劑(D)混合來制備。在高溫下進(jìn)行混合。制備了四種組合物，其中兩種(油1和油2)是本發(fā)明的油，兩種(參比油1和油2)是用作對比的。為了比較，也對參比油3，一種市售的柱塞船舶柴油機(jī)潤滑油，進(jìn)行了測定。所有五種油的TBN值都為30；它們包含下列添加劑，其中鉤表示存在添加劑
D，當(dāng)含有時，超過油量的1質(zhì)量％，*表示絡(luò)合物洗滌劑。每一種油包含如此處所述的其它添加組分。
用每種油來潤滑使用柴油機(jī)的實驗室用單缸履帶/AVL 1Y540試驗發(fā)動機(jī)，并在穩(wěn)定的速率和加載的條件下(1400rpm，BMEP18.2bar)運(yùn)行96小時，來測試每種油。在測試結(jié)束時，將發(fā)動機(jī)的活塞卸載下來，并根據(jù)CRC第18號手冊(1991)中的名為“改性CRC柴油機(jī)活塞檢定方法(Modified CRC Diesel Piston Rating Methol)”的第V章中所述的CRC檢定程序來進(jìn)行目測鑒定。
鑒定每種油對活塞頂下的潔凈程度。這一區(qū)域特別容易堆積沉積物，因此該區(qū)域?qū)υu估潤滑劑性能特別重要。
每次測試結(jié)束后，清洗活塞，將其重新裝入發(fā)動機(jī)中，并用溶劑沖洗上述發(fā)動機(jī)。結(jié)果下表對以重量減少表示的結(jié)果進(jìn)行了概述。值越低表示性能越高。
*三次測試的平均值。其它都是單次測試結(jié)果。
結(jié)果表明本發(fā)明的兩種油在活塞頂下區(qū)域具有優(yōu)越性。
權(quán)利要求
1.一種用于四沖程柱塞式中速壓縮點燃船舶發(fā)動機(jī)的潤滑油組合物，其包含一種下列物質(zhì)的混合物(A)一種潤滑粘度的油，占較多的量；和(B)一種油溶性高堿性金屬洗滌劑添加劑，占較少的量，其以一種絡(luò)合物的形式存在，在該絡(luò)合物中用一種以上的表面活性劑來穩(wěn)定洗滌劑基本原料；該組合物基本上不含分散劑，或含有基于組合物質(zhì)量的1質(zhì)量％或少于1質(zhì)量％，優(yōu)選少于0.5質(zhì)量％的分散劑；且組合物的TBN值在3.5-100，優(yōu)選在8-100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的組合物，其中(B)中至少有一種表面活性劑是水楊酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其中(B)中另一種表面活性劑為酚鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的組合物，其中(B)中的金屬洗滌劑是鈣洗滌劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，進(jìn)一步包含含有殘余燃料的燃油，其占較少的量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所定義的潤滑油組合物中的添加劑(B)的用途，其中潤滑油組合物中不含分散劑或含有1質(zhì)量％，或少于1質(zhì)量％，優(yōu)選少于0.5質(zhì)量％的分散劑，該分散劑是為了當(dāng)上述組合物被用在中速四沖程柱塞式壓縮點燃船舶發(fā)動機(jī)時，控制活塞頂下的沉積物。
7.一種潤滑中速四沖程柱塞式壓縮點燃船舶發(fā)動機(jī)的方法，其中包含將權(quán)利要求1-5中任一項所述的潤滑油組合物用于上述發(fā)動機(jī)。
全文摘要
一種用于柱塞式船舶柴油發(fā)動機(jī)的潤滑油組合物。該潤滑油組合物包含一種下列物質(zhì)的混合物:(A)一種潤滑粘度的油,占較多的量;和(B)一種油溶性絡(luò)合物高堿性金屬洗滌劑添加劑,占較少的量。該組合物基本上不含分散劑,或含有以組合物質(zhì)量計的1質(zhì)量%或少于1質(zhì)量%,優(yōu)選少于0.5質(zhì)量%的分散劑;且組合物的TBN值在3.5－100,優(yōu)選在8－100。
文檔編號C10M133/56GK1356384SQ0113948
公開日2002年7月3日 申請日期2001年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月27日
發(fā)明者L·查姆巴德, A·鄧恩, T·加納 申請人:英菲諾姆國際有限公司