專利名稱：用于等速萬向節(jié)的潤滑脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于等速萬向節(jié)的潤滑脂組合物，潤滑等速萬向節(jié)的方法和充填潤滑脂的等速萬向節(jié)。
等速萬向節(jié)可用于前置式發(fā)動機/前輪驅(qū)動汽車、具有獨立懸架的汽車、4輪驅(qū)動車輛。等速萬向節(jié)是專用的一類萬向聯(lián)軸節(jié)，該萬向聯(lián)軸節(jié)可在恒定旋轉(zhuǎn)速度下將推進力從末級減速齒輪傳遞到車輪軸桿。兩種主要類型的等速萬向節(jié)是插入式(plunging)和固定式等速萬向節(jié)，它們通常以合適的結(jié)合方式用于車輛中。
需要大功率的汽車發(fā)動機、較小的和較輕的等速萬向節(jié)(在下文縮寫成CVJ)和較大的安裝角的趨勢提高了對CVJ的要求，并且導(dǎo)致了接合點溫度升高的趨勢。
在傳遞扭矩時插入式等速萬向節(jié)旋轉(zhuǎn)，從而在軸方向上產(chǎn)生滑動阻力，這樣就會引起汽車振動、發(fā)出噪音和小的橫搖，特別是在某些行車條件下更是如此。這些噪音、振動和晃動對車輛上的乘客來說是不愉快的。
為了克服這些問題，已經(jīng)研究出了對CVJ工作表面的對策。通常將潤滑組合物用于其他的汽車，例如內(nèi)燃式發(fā)動機汽車中，但是當(dāng)這種組合物用于CVJ時卻不能提供足夠的潤滑作用。然而，某些專門開發(fā)出的低摩擦潤滑脂已經(jīng)在降低CVJ中摩擦阻力方面顯示出是有效的。
眾所周知，含有二硫化鉬，脂肪和油硫化物，硫化烯烴，鉛化合物等的耐特壓鋰皂潤脂油可用于CVJ的潤滑。近來，增加了對含有附加的二烷基二硫代氨基甲酸鉬硫化物的尿素潤滑脂的應(yīng)用，該潤滑脂顯示出對摩擦有用的性能。
例如，日本審查的專利公開號H4-34590公開了用于汽車等速萬向節(jié)的含有尿素潤滑脂的潤滑脂組合物，該潤滑脂組合物含有作為必要組分的(1)二烷基二硫代氨基甲酸鉬硫化物和(2)一種或多種選自脂肪和油硫化物、硫化烯烴、磷酸三甲苯酯、三烷基硫代磷酸鹽和二烷基二硫代磷酸鋅的硫-磷耐特壓添加劑。
關(guān)于尿素潤滑脂的類似技術(shù)公開在下列專利的說明書中日本審查的專利公開號H5-79280和H8-23034，日本未經(jīng)審查的專利申請?zhí)朒4-178499，H4-304300，H4-328198，H6-57283，H6-57284，H6-100878，H6-184583，H9-194871，H9-324190，H10-183161，H10-273691和H10-273692，和美國專利號4840740，5160645和5499471。這些文獻涉及通過將二烷基二硫代氨基甲酸鉬加入到尿素潤滑脂中，并且還加入其他添加劑如二硫代磷酸鋅來降低摩擦和磨損。
人們不斷地需要可降低摩擦、改善振動性能和CVJ性能的低成本高性能潤滑脂。
然而，可用于降低摩擦和磨損的二烷基二硫代氨基甲酸鉬硫化物是很昂貴的，因此，很難降低使用了這種添加劑的潤滑脂的成本。此外，即使使用二烷基二硫代氨基甲酸鉬硫化物，也很難改善上述不同的專利說明書所達到的性能指標，因此該技術(shù)是受到限制的。
因此，本發(fā)明的目的是提供新的用于等速萬向節(jié)的潤滑脂組合物，該組合物可非常有效地降低摩擦和磨損，并且不含二烷基二硫代氨基甲酸鉬硫化物，一般地說不含二烷基二硫代氨基甲酸鉬。
為了實現(xiàn)這一目的，本發(fā)明人制備了各種潤滑脂組合物，并根據(jù)ASTMD5707中規(guī)定的試驗法研究了這些組合物作為等速萬向節(jié)潤滑脂的摩擦和磨損性能，即使用SRV(schwingung reibung und verschleiss)試驗裝置，并且已經(jīng)鑒別了一種新的比常規(guī)潤滑脂更能降低摩擦和磨損的等速萬向節(jié)潤滑脂組合物。
因此，本發(fā)明提供了用于等速萬向節(jié)的潤滑脂組合物，該組合物含有基礎(chǔ)油和尿素基增稠劑，該潤滑脂還含有，(A)0.1-10％(重量)任意取代的含有至少5個環(huán)原子的鉬-有機環(huán)狀化合物，其中每個直接連接到鉬原子上的環(huán)原子是雜原子。
(B)0.1-5％(重量)的至少一種選自硫化烯烴、硫-磷耐特壓劑、無灰二硫代氨基甲酸鹽、聚硫化物、噻二唑和二硫代氨基甲酸鋅的含硫添加劑，和(C)0.1-5％(重量)的至少一種選自二硫代磷酸鉬、二硫代磷酸鋅和硫代磷酸三苯酯的含磷添加劑。
可用于本發(fā)明的潤滑脂中的基礎(chǔ)油與潤滑油通常所選用的基礎(chǔ)油類型相同。這些基礎(chǔ)油可以是礦物和/或化學(xué)合成來源。礦物來源的基礎(chǔ)油可以是礦物油，例如由溶劑精制或加氫處理生產(chǎn)的那些礦物油。化學(xué)合成來源的基礎(chǔ)油一般可以是C10-C50烴聚合物的混合物，例如α-烯烴的液體聚合物?；A(chǔ)油也可以是這些油的混合物。優(yōu)選的基礎(chǔ)油是礦物來源的。
可方便使用的礦物油的例子包括由Royal Dutch /Shell Group公司以“HVI”或“MVIN”名稱銷售的那些礦物油。也可使用由蠟的加氫異構(gòu)化制備的聚α烯烴和基礎(chǔ)油，例如由Royal Dutch/Shell Group公司以“XHVI”(商標)名稱銷售的那些基礎(chǔ)油。
任何尿素化合物可用作尿素-基增稠劑。其例子包括單-，二-，三-和四尿素。也可使用含尿素，例如尿素-氨基甲酸乙酯化合物和尿素-酰亞胺化合物的各種增稠劑。潤滑脂組合物優(yōu)選含有2-20％(重量)，更優(yōu)選5-20％(重量)的尿素增稠劑(以組合物總重量計)。
本發(fā)明的任意取代的鉬-有機環(huán)狀化合物(A)含有至少5個環(huán)原子，包括至少一個鉬原子。環(huán)原子是在鉬-有機環(huán)中的原子，該環(huán)優(yōu)選是單環(huán)，即它不構(gòu)成螺-、二-或多環(huán)體系的一部分。連接到鉬原子上的每個環(huán)原子都是雜原子，優(yōu)選氧，氮或硫原子，最優(yōu)選氧原子。
該任意取代的鉬-有機環(huán)狀化合物(A)優(yōu)選含有5-12個環(huán)原子，更優(yōu)選5-8個環(huán)原子。除鉬環(huán)原子外，環(huán)原子優(yōu)選主要是有機性質(zhì)的。優(yōu)選的環(huán)原子是碳原子和雜原子，例如氧，氮，硫和磷原子。適合于本發(fā)明的任意取代的鉬有機環(huán)狀化合物(A)可使用類似于和根據(jù)美國專利4889647，5412130和5137647所描述的反應(yīng)得到。
優(yōu)選的化合物(A)是任意取代的1，3-雜原子-2-鉬-2，2-二氧代有機環(huán)狀化合物。
鉬有機環(huán)狀化合物(A)的任意取代基包括含有1-50個碳原子的烷基，鏈烯基，芳基，烷芳基，脂肪族殘基，和分子量為150-1200的聚烯烴殘基。優(yōu)選的這種烷基，鏈烯基，芳基，或烷芳基主要是烴基。
(A)的任意脂肪族殘基取代基可以衍生自脂肪油或脂肪酸。脂肪油是脂肪酸的甘油酯。這樣的酯通常被稱為植物油或動物油?；衔?A)的特別有效的脂肪族殘基取代基是由椰子，玉米，棉籽，亞麻子，花生，大豆和向日葵籽的脂肪油得到的。還可使用被動物脂肪族殘基如牛油的脂肪族殘基取代的化合物(A)。該脂肪族殘基可以是飽和的或不飽和的。特別有效的殘基是來自月桂酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸，亞油酸，和亞麻酸的殘基。優(yōu)選的脂肪族殘基取代基是式-CH2OCOR和-COR基團，其中R是優(yōu)選含有至少8個碳原子，更優(yōu)選8-24個碳原子和最優(yōu)選8-18個碳原子的脂肪族殘基，優(yōu)選脂肪酸殘基。優(yōu)選的脂肪族殘基R主要是烴基，優(yōu)選具有的非烴基含量小于25％(重量)，更優(yōu)選小于10％(重量)的烴基，最優(yōu)選是烴基。
化合物(A)的任意的聚烯烴殘基取代基可以是飽和的或不飽和的，并且可以由聚α烯烴，優(yōu)選聚丙烯，聚丁烯和/或聚異丁烯得到。
優(yōu)選的鉬-有機環(huán)狀化合物(A)是下列通式的化合物 或它們的混合物，其中X1和X2選自氧，硫和氮，其中當(dāng)X1是氧或硫時，n是1，當(dāng)X1是氮時，n是2，當(dāng)X2是氧或硫時，m是1，當(dāng)X2是氮時，m是2，其中R1，R2，R3，R4和R5各自獨立地表示氫原子或含有1-50個碳原子的烷基，鏈烯基，芳基，或烷芳基，或脂肪族殘基，或分子量為150-1200的聚烯烴殘基。
優(yōu)選的是，R1，R2，R3，R4和R5各自獨立地表示氫原子或上述脂肪族殘基。X1和X2優(yōu)選表示氧原子。
特別優(yōu)選的鉬-有機環(huán)狀化合物(A)是下列通式的化合物 或下列通式的化合物
或它們的混合物，其中R表示脂肪族殘基，優(yōu)選脂肪酸殘基，該殘基優(yōu)選含有至少8個碳原子，更優(yōu)選8-24個碳原子，最優(yōu)選8-18個碳原子。優(yōu)選的脂肪族殘基R主要是烴基，優(yōu)選具有的非烴基含量小于25％(重量)，更優(yōu)選小于10％(重量)的烴基，最優(yōu)選是烴基。
優(yōu)選的任意取代的鉬-有機環(huán)狀化合物(A)可通過i)具有12或更多個碳原子的脂肪油，ii)二乙醇胺，和iii)鉬源反應(yīng)得到。該化合物可使用根據(jù)和類似于美國專利4889647中所述的那些反應(yīng)得到。
通過i)，ii)和iii)反應(yīng)得到的化合物(A)的主要成分被認為是上述通式(3)和(4)的化合物。
適用于i)，i)和iii)反應(yīng)的脂肪油包括含具有8-24個碳原子，優(yōu)選8-18個碳原子的脂肪酸殘基的脂肪油。該油通常被稱為植物油或動物油?？煞奖闶褂玫闹参镉桶ㄓ梢?，玉米，棉籽，亞麻子，花生，大豆和向日葵籽得到的油。還可使用動物脂肪油如牛油。鉬源可以是含氧的鉬化合物，該化合物可通過與脂肪油和二乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)形成酯類型鉬配合物。該鉬源的具體例子包括鉬酸銨，氧化鉬和它們的混合物。
相對于尿素基潤滑脂的總量，在本發(fā)明潤滑脂中鉬-有機環(huán)狀化合物(A)的存在量為0.1-10％(重量)，優(yōu)選0.5-5％(重量)，更優(yōu)選1-4％(重量)，最優(yōu)選1.5-3.5％(重量)。如果該量低于0.1％(重量)，那么降低摩擦就不充分，然而若使用超過10％(重量)的量也不會看出在效果上有進一步的改善。
尤其適用于本發(fā)明潤滑脂組合物的鉬-有機環(huán)狀化合物(A)是“Molyvan855”(Molyvan是Vanderbilt公司的商標)。
用于本發(fā)明的(B)組分是選自硫化烯烴，硫-磷耐特壓添加劑，無灰二硫代氨基甲酸鹽，聚硫化物，噻二唑和二硫代氨基甲酸鋅的含硫添加劑。不管這些添加劑是單獨使用或是以混合物形式使用，它們的用量相對于尿素基潤滑脂的總量為0.1-5％(重量)，優(yōu)選0.5-2％(重量)。如果該量低于0.1％(重量)，那么降低摩擦就不充分，然而若使用超過5％(重量)的量也不會看出在效果上有進一步的改善。
作為含硫添加劑(B)，優(yōu)選使用硫-磷耐特壓添加劑，例如“Anglamol 99M”(Anglamol是lubrizol公司的商標)。
用于本發(fā)明的(C)組分是選自二硫代磷酸鉬，二硫代磷酸鋅和硫代磷酸三苯酯的含磷添加劑。不管這些添加劑是單獨使用或是以混合物形式使用，它們的用量相對于尿素基潤滑脂的總量為0.1-5％(重量)，優(yōu)選0.5-2％(重量)。如果該量低于0.1％(重量)，那么降低摩擦就不充分，然而若使用超過5％(重量)的量也不會看出在效果上有進一步的改善。
優(yōu)選的含磷添加劑(C)選自二硫代磷酸鉬和二硫代磷酸鋅。
可用作組分(C)的二硫代磷酸鉬或二硫代磷酸鋅優(yōu)選選自二烷基-、二芳基-或烷芳基-二硫代磷酸鉬或鋅，在該二硫代磷酸鹽中烷基部分是直鏈或支鏈的，并優(yōu)選含有最多12個碳原子。
在本發(fā)明組合物中潤滑脂還可含有各種已知的添加劑，例如抗氧化劑，防銹劑，耐特壓添加劑/抗磨劑，油改進劑和增稠劑。
本發(fā)明還提供了潤滑等速萬向節(jié)的方法，該方法包括用本發(fā)明的潤滑脂填充等速萬向節(jié)，本發(fā)明還提供了填充有本發(fā)明潤滑脂的等速萬向節(jié)。
等速萬向節(jié)可以是插入式等速萬向節(jié)，固定式等速萬向節(jié)，高速萬向接頭，該高速萬向接頭可包括固定式或插入式等速萬向節(jié)。本發(fā)明的潤滑脂特別適用于插入式等速萬向節(jié)。
現(xiàn)在參考下列實施例來說明本發(fā)明。
實施例1-8和對比實施例1-11制備潤滑脂組合物通過將各種添加劑加入到基礎(chǔ)潤滑脂中，然后用3-輥磨處理得到本發(fā)明的潤滑脂組合物和對比潤滑脂組合物。本發(fā)明的潤滑脂組合物(實施例1-8)顯示在表1中，對比潤滑脂組合物(對比實施例1-11)顯示在表2中。
基礎(chǔ)潤滑脂1-3的制備如下。對于每種潤滑脂，使用粘度為100℃下約11平方毫米/秒的純化礦物油作為基礎(chǔ)油。
1.雙脲潤滑脂在5400克基礎(chǔ)油中1摩爾4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯和2摩爾辛胺反應(yīng)。將得到的尿素化合物均勻地分散在整個油中得到具有用過的潤滑脂的針入度(25℃，60擊(strokes))為301dmm和滴點為＞270℃的潤滑脂產(chǎn)物。該尿素化合物的含量為約10％(重量)。
2.四脲潤滑脂在5100克基礎(chǔ)油中將2摩爾4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯，1摩爾辛胺，1摩爾月桂胺和1摩爾乙二胺反應(yīng)。將得到的尿素化合物均勻地分散在整個油中得到具有用過的潤滑脂的針入度(25℃，60擊(strokes))為308dmm和滴點為254℃的潤滑脂產(chǎn)物。該尿素化合物的含量為約15％(重量)。
3.鋰皂潤滑脂將150克12-羥基硬脂酸鋰溶解和均勻分散在1350克基礎(chǔ)油中，得到用過的潤滑脂的針入度(25℃，60擊)為275dmm和滴點為199℃的潤滑脂產(chǎn)物。鋰皂的含量是10％(重量)。
將下面1)-10)所示的化合物作為添加劑用于表1和2的潤滑脂組合物中。
1)Molyvan 855(Molyvan是Vanderbilt公司的商標)作為有機鉬配合物(Mo-配合物)。
2)Anglamol 33(Anglamol是Lubrizol公司的商標)作為硫化烯烴。
3)Anglamol 99M(Anglamol是Lubrizol公司的商標)作為硫-磷體系。
4)Vanlube 7723(Vanlube是Vanderbilt公司的商標)作為無灰二硫代氨基甲酸鹽。
5)TPS32(法國Elf Atochem公司產(chǎn)品的商品名)作為聚硫化物。
6)Vanlube 829(Vanlube是Vanderbilt公司的商標)作為噻二唑。
7)Vanlube AZ(Aanlube是Vanderbilt公司的商標)作為二硫代氨基甲酸鋅(Zn-DTC)。
8)Sakuralube 300(Asahi Denka K.K.的產(chǎn)品商品名)作為二硫代磷酸鉬(Mo-DTP)。
9)由Lubrizol公司得到的二硫代磷酸鋅(Zn-DTP)。
10)Irgalube TPPT(Irgalube是Ciba-Geigy公司的商標)作為三苯基偶磷硫代硫酸鹽(TPPT)。
試驗條件按照ASTM D5707的方法，對表1和2的潤滑脂組合物進行SRV試驗，測定這些組合物的摩擦和磨損性能。
作為測試項目，使用10毫米直徑的標準滾珠(材料為DIN 100Cr6)，直徑和厚度為2.4×7.85毫米的標準板(材料為DIN 100Cr6)。試驗期間施加50N的負荷30秒，然后施加200N的負荷30分鐘。所用頻率為50赫茲，試驗溫度是50℃。摩擦系數(shù)是在試驗結(jié)束時在15秒針內(nèi)測量的摩擦系數(shù)平均值。磨損數(shù)值是以在試驗結(jié)束時測量的滾珠磨痕直徑。測量結(jié)果列于表1和2。
表1
表2
從表1可以看出，實施例1-8的潤滑脂組合物具有低的摩擦系數(shù)并提供了好的耐磨性。另一方面，從表2的結(jié)果可以看出，沒有組分(B)和/或(C)的尿素潤滑脂具有高的摩擦系數(shù)，耐磨性差(對比實施例1-10)。
對應(yīng)于操作實施例7的對比實施例11中使用了鋰皂潤滑脂。對比實施例11的摩擦系數(shù)和耐磨性較差，因此，如果使用該潤滑脂那么減少摩擦和磨損的效果將較差。
權(quán)利要求
1.用于等速萬向節(jié)的含有基礎(chǔ)油和尿素基增稠劑的潤滑脂組合物，該潤滑脂還含有，(A)0.1-10％重量任意取代的含有至少5個環(huán)原子的鉬-有機環(huán)狀化合物，其中每個直接連接到鉬原子上的環(huán)原子是雜原子，(B)0.1-5％重量的至少一種選自硫化烯烴、硫-磷耐特壓添加劑、無灰二硫代氨基甲酸鹽、聚硫化物、噻二唑和二硫代氨基甲酸鋅的含硫添加劑，和(C)0.1-5％重量的至少一種選自二硫代磷酸鉬、二硫代磷酸鋅和硫代磷酸三苯酯的含磷添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑脂，其中(A)是任意取代的1，3-雜原子-2-鉬-2，2-二氧代有機環(huán)狀化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的潤滑脂，其中(A)是下列通式的化合物 或它們的混合物，其中X1和X2選自氧，硫和氮，其中當(dāng)X1是氧或硫時，n是1，當(dāng)X1是氮時，n是2，當(dāng)X2是氧或硫時，m是1，當(dāng)X2是氮時，m是2，其中R1，R2，R3，R4和R5各自獨立地表示氫原子或含有1-50個碳原子的烷基，鏈烯基，芳基，或烷芳基，或脂肪族殘基，或分子量為150-1200的聚烯烴殘基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的潤滑脂，其中(A)是下列通式的化合物 或下列通式化合物 或它們的混合物，其中R表示脂肪族殘基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的潤滑脂，其中(A)可通過i)具有12或更多個碳原子的脂油，ii)二乙醇胺和iii)鉬源反應(yīng)得到。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之任一項的潤滑脂，該潤滑脂含有1-4％的鉬-有機環(huán)狀化合物(A)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6之任一項的潤滑脂，其中至少一種含硫添加劑(B)是硫-磷耐特壓添加劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之任一項的潤滑脂，其中至少一種含磷添加劑(C)選自二硫代磷酸鉬和二硫代磷酸鋅。
9.一種潤滑等速萬向節(jié)的方法，包括用權(quán)利要求1-8之任一項的潤滑脂填充到等速萬向節(jié)。
10.一種填充有權(quán)利要求1-8之任一項的潤滑脂的等速萬向節(jié)。
全文摘要
用于等速萬向節(jié)的含有基礎(chǔ)油和尿素基增稠劑的潤滑脂組合物,該潤滑脂還含有,(A)0.1－10%(重量)任意取代的含有至少5個環(huán)原子的鉬－有機環(huán)狀化合物,其中每個直接連接到鉬原子上的環(huán)原子是雜原子,(B)0.1－5%(重量)的至少一種選自硫化烯烴、硫－磷耐特壓添加劑、無灰二硫代氨基甲酸鹽、聚硫化物、噻二唑和二硫代氨基甲酸鋅的含硫添加劑,和(C)0.1－5%(重量)的至少一種選自二硫代磷酸鉬,二硫代磷酸鋅和三苯基偶磷硫代硫酸鹽的含磷添加劑;一種潤滑等速萬向節(jié)的方法,包括將所述的潤滑脂填充到等速萬向節(jié)中,和填充有所述潤滑脂的等速萬向節(jié)。
文檔編號C10M169/06GK1343244SQ00804992
公開日2002年4月3日 申請日期2000年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月15日
發(fā)明者尾崎幸洋, 吉田強, 益森隆一 申請人:國際殼牌研究有限公司