專利名稱：一種硼改性無灰分散劑的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硼改性無灰分散劑的制備方法，尤其是一種硼改性丁二酰亞胺無灰分散劑的制備方法，屬于潤滑油添加劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硼改性無灰分散劑具有良好的分散性能和抗氧化性能。由于引入了硼元素，抗磨性得到了提高，可有效地防止金屬表面的拉傷和擦傷，同時(shí)也可減少無灰分散劑與橡膠密封圈的相容性，這在高檔潤滑油中很有用處。因此，硼改性無灰分散劑在高級內(nèi)燃機(jī)油、ATF、二沖程油等其它方面得到廣泛應(yīng)用。美國EXXON公司、ETHYL公司等新推出的內(nèi)燃機(jī)油復(fù)合劑、ATF和二沖程復(fù)合劑中大部分含有硼元素。據(jù)介紹，這些硼元素一般來自硼改性無灰分散劑。目前，國外有EXXON公司的Paranox107、ETHYL公司的Hitec 648等商品牌號的硼改性無灰分散劑，并且也發(fā)表了不少有關(guān)硼改性無灰分散劑的專利，如英國專利GB 1,205,270、GB 1,591,452，歐洲專利EP 0499384A1和EP 0499384B1、EP 0460309A1、EP 0460309B1和EP 0460309B2、EP 0486835A1，美國專利U.S.P4,925,983、U.S.P 3,322,670、U.S.P 4,985,156、U.S.P 3,442,808、U.S.P4,328,113、U.S.P 4,426,305、U.S.P 4,554,086、U.S.P 4,533,481等。在以往的硼化工藝中，多采用直接硼化工藝，故很不穩(wěn)定，硼容易析出。本發(fā)明采用的是間接硼化工藝，所合成的硼化產(chǎn)品穩(wěn)定、透明、無硼析出。
本專利涉及到的有關(guān)硼改性無灰分散劑的國外專利詳述如下GB 1,205,270提供了一種改進(jìn)的硼化的mannich的產(chǎn)品，硼化的反應(yīng)溫度為49～204℃，此硼化物能增加添加劑在潤滑油中的油溶性，具有優(yōu)良的分散性、抗磨性和抗氧化性能。
GB 1,591,452論述了一種用在汽油中的硼改性無灰分散劑，此種添加劑和一種烴類溶劑組合在一起能夠有效地減少火花塞式發(fā)動(dòng)機(jī)的非正常燃燒現(xiàn)象。此種添加劑最好是硼改性的聚異丁烯丁二酰亞胺的產(chǎn)品，硼酸的加入通常是以一種漿狀的形式加入，硼化的溫度是135～165℃，反應(yīng)時(shí)間是1～5h并在有N2保護(hù)的條件下進(jìn)行。
EP 0499384A1和EP 0499384B1描述了一種硼改性雙聚異丁烯丁二酰亞胺的產(chǎn)品，它含有高水平含量的硼(最好是1.0wt％～3.0wt％)，制備的方法是將雙丁二酰亞胺溶解在礦物油中，在加熱的條件下(最低到177℃)和硼酸、水反應(yīng)。用這種方法得到的超硼含量的、含氮的硼改性無灰分散劑，含有這種硼改性無灰分散劑的油品能夠顯著地降低對氟橡膠的侵蝕。另外，此專利還詳盡地論述了在雙聚異丁烯丁二酰亞胺產(chǎn)品中摻入高含量的硼的工藝是反應(yīng)溫度大約在177～260℃之間，最好的溫度范圍大約在182～218℃之間，特別好的溫度范圍大約在182～193℃之間；反應(yīng)時(shí)間大約在1～24h之間，最好的反應(yīng)時(shí)間范圍大約在2～5h之間，特別好的反應(yīng)時(shí)間范圍大約在3～4h之間。
EP 0460309A1、EP 0460309B1和EP 0460309B2論述了聚異丁烯丁二酰亞胺先和馬來酸酐反應(yīng)，再進(jìn)行硼化反應(yīng)合成硼改性無灰分散劑的過程。在此反應(yīng)中，硼酸也顯堿性，與連接在聚異丁烯丁二酰亞胺堿氮上的馬來酸酐發(fā)生反應(yīng)。其反應(yīng)原理是利用硼酸顯兩性這一特點(diǎn)，生成化合鍵O＝C-OB，穩(wěn)定了無灰分散劑上的硼。
EP 0486835A1論述了單、雙丁二酰亞胺和醛、酚先反應(yīng)，然后將此反應(yīng)生成物再進(jìn)行硼化，此硼化產(chǎn)物是一種mannich式的反應(yīng)產(chǎn)物，具有良好的分散性、防銹性和橡膠相容性。
U.S.P 6,124,247論述了一種有效的含硼化合物添加劑，這是一種硼化的酯化合物，能夠很好地改進(jìn)潤滑油對氟橡膠的侵蝕。
U.S.P 4,925,983則認(rèn)為許多硼改性無灰分散劑的硼實(shí)際上是一種以聚合形式存在的無機(jī)鹽(硼酸在反應(yīng)中自聚成大分子的化合物)，而不是與N相連的化合態(tài)的硼，因此也就在油中不起抗磨作用，熱穩(wěn)定性和貯存安定性也很差。要得到化合態(tài)的硼改性無灰分散劑，在硼化的同時(shí)要加入一定量的水和醇，使硼酸分解成單分子狀態(tài)，然后脫水、脫醇便可以得到性能良好的硼改性無灰分散劑。同時(shí)也闡明了硼化反應(yīng)的溫度是50～180℃，最好是65～160℃，所合成的硼改性無灰分散劑的硼含量為0.25％～7％。
U.S.P 4,985,156論述了無灰分散劑和丁醇及甲苯混合后，在一定溫度下加入硼酸，升溫到150℃回流反應(yīng)7h，生成一定量的水，然后過濾得到成品硼改性無灰分散劑的過程，典型產(chǎn)品的硼含量為2.25％，酸值為44.0mgkOH/g，堿值為27.0mgKOH/g。
U.S.P 5,182,036論述了一種新型的烷基或烷烯基丁二酰亞胺衍生的二硫代氨基甲酸和硼酸反應(yīng)的硼酸酯的化合物。
U.S.P 3,442,808涉及到了用烯基丁二酸酐和mannich縮合物反應(yīng)，此mannich縮合物是用烷基酚、甲醛和一種胺縮合。烯基丁二酸酐和mannich縮合物反應(yīng)產(chǎn)物可以進(jìn)一步和硼酸或硼酐或硼酸酯反應(yīng)。
U.S.P 4,328,113敘述了一種硼化的衍生物，它是用烷基胺或烷基二胺和硼酸在醇類和烴類溶劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)而得到一種硼化的加合物，這種溶劑可以是反應(yīng)型的溶劑，也可以是非反應(yīng)型的溶劑，反應(yīng)型的溶劑包括異丙醇、丁醇和戊醇等，非反應(yīng)型的溶劑包括苯、甲苯和二甲苯等；反應(yīng)溫度為70～250℃，最好為110～170℃。此硼化添加劑在潤滑油中能夠有效地降低摩擦。
U.S.P 4,426,305敘述了一種具有優(yōu)良分散性的添加劑的組合物，它們是a)一種硼化的烴取代的丁二酰亞胺/酰胺/酯類添加劑，b)一種烴取代的酚、甲醛或胺，還可以是脂肪酸或硼化劑的mannich式的縮合產(chǎn)物。作者指出用聚異丁烯丁二酸酐和乙氧基化的聚乙烯胺反應(yīng)，其中聚乙烯胺是用3∶1的硼酸和水(重量比)進(jìn)行處理，這種產(chǎn)品的硼含量為0.49％，是一種清亮的硼改性的丁二酰亞胺型的無灰分散劑。
U.S.P 3,322,670敘述了一種硼改性無灰分散劑，它是用烯烴取代的丁二酸酐、硼酸、硼酐或者硼酸酯來制備，合成步驟分兩次進(jìn)行，先是單烯基丁二酸酐和硼化合物(硼酸、硼酐或者硼酸酯)在49～204℃溫度進(jìn)行硼化反應(yīng)，在此溫度下形成了第一次反應(yīng)的產(chǎn)品，然后第一次反應(yīng)的產(chǎn)品和多烯多胺在79～260℃溫度進(jìn)行二段反應(yīng)，所合成的無灰分散劑具有防銹和抗磨性能。
U.S.P 4,554,086敘述了具有抗磨和分散作用的潤滑油添加劑，它是一種烴取代的、單或雙的、含有羥基的聚胺鏈的丁二酰亞胺的硼酸酯類化合物。硼化反應(yīng)過程中硼酸在稀釋油中以5wt％～50wt％被加入到反應(yīng)混合物中，并且在反應(yīng)過程中要除去所生成的水。
U.S.P 4,533,481敘述了一種用多聚羧酸和硼酸、單胺形成的單胺鹽類化合物，它可以防止金屬表面的腐蝕，配比是多聚羧酸15wt％～30wt％、硼酸5wt％～20wt％、單胺40wt％～55wt％，反應(yīng)的殘余物是水，占反應(yīng)產(chǎn)物的10wt％～30wt％。
U.S.P 5,033,415論述了一種硼酸和醇反應(yīng)生成硼酸酯的過程，此產(chǎn)品是一種有效的減摩劑。
U.S.P 5,049,293論述了一種用硼酸、聚烯基丁二酰亞胺、醛和三氮雜茂反應(yīng)而得到的產(chǎn)品，該產(chǎn)品是一種多功能添加劑，具有良好的清凈/分散性、抗氧性、防銹性、抗磨性和減摩性，可以在潤滑油和燃料油中使用。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是要提供一種硼改性的潤滑油無灰分散劑，從而為高檔潤滑油提供一種性能優(yōu)良的新型添加劑。
用于制備硼改性無灰分散劑的原料是含有堿性氮的無灰分散劑，尤其是單丁二酰亞胺無灰分散劑、雙丁二酰亞胺無灰分散劑，還有硼化劑、醛、醇、蒸餾水、溶劑。
硼改性無灰分散劑的具體說明如下將計(jì)量的無灰分散劑、溶劑投入反應(yīng)瓶中，＜40℃攪拌0.5h，投入計(jì)量的醛、醇，＜40℃縮合反應(yīng)0.5～2h，加入計(jì)量的硼化劑、醇、水，＜40℃進(jìn)行一段硼化反應(yīng)0.5～4h，升溫至60～100℃回流反應(yīng)0.5～4h，再升溫120～150℃進(jìn)行二段硼化反應(yīng)0.5～4h。減壓蒸餾除去溶劑，過濾，即可得產(chǎn)品。
在本發(fā)明中，反應(yīng)過程共分為四個(gè)階段進(jìn)行縮合反應(yīng)、一段硼化反應(yīng)、回流反應(yīng)、二段硼化反應(yīng)；各反應(yīng)物的加入、縮合反應(yīng)、一段硼化反應(yīng)均是在較低溫度(＜40℃)下進(jìn)行的。
無灰分散劑與硼化劑的摩爾比為1～20∶1～8，無灰分散劑與醛的摩爾比為1～30∶1～10，無灰分散劑與醇的摩爾比為1～30∶1～5，溶劑用量占整個(gè)物料的1/3～2/3(重)，且醇在縮合反應(yīng)和一段硼化反應(yīng)中的用量是相等的。
用于制備硼改性無灰分散劑的原料具體說明如下1.無灰分散劑只要含有堿性氮的無灰分散劑均可作為硼改性無灰分散劑的前體物質(zhì)，尤其是單、雙丁二酰亞胺無灰分散劑，其中聚異丁烯分子量為500～10000。。
2.硼化劑本發(fā)明用硼酸、偏硼酸、四硼酸、焦硼酸、硼的氧化物、硼的氯化物、有機(jī)硼酸酯中的任何一種作為硼化劑，其中硼酸的純度不小于95％，有機(jī)硼化劑酯為C1～C18的醇和硼酸酯化而成。
3.醛本發(fā)明用醛作為硼化的中間媒體，即無灰分散劑上的堿性氮和醛、硼化劑發(fā)生Mannich反應(yīng)，醛使用C1～C15的新鮮醛。
4.醇和水醇和水在硼化反應(yīng)時(shí)作促進(jìn)劑，其作用是防止硼化劑在反應(yīng)中自聚成大分子的無機(jī)鹽化合物，以保證反應(yīng)上的硼是一種化合態(tài)的硼，醇是C1～C20的醇。
5.溶劑在硼化反應(yīng)中溶劑使用60～200℃范圍內(nèi)的有機(jī)溶劑，最好使用90～120℃石油醚或80～160℃直餾汽油或苯、甲苯或二甲苯。石油醚作為反應(yīng)溶劑，更有利于硼化反應(yīng)進(jìn)行。
硼改性無灰分散劑的技術(shù)關(guān)鍵是硼化反應(yīng)，因而如何上硼是首先要考慮問題。本發(fā)明用醛作為硼化反應(yīng)的中間媒體，用醇、水作促進(jìn)劑，上述物質(zhì)均在＜40℃加入，并在＜40℃反應(yīng)0.5h～4h，在此溫度下既可保證醛不揮發(fā)，又可保證醛的活性，以使醛充分和無灰分散劑的堿性氮、硼化劑反應(yīng)，確保最后的硼化產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，無硼析出，不發(fā)生沉淀、分層等現(xiàn)象。本發(fā)明產(chǎn)品含硼量0.2％-1.14％(重)。
具體實(shí)施方式
下面例舉的合成硼改性無灰分散劑的具體實(shí)例，它不是對本發(fā)明的限制，本發(fā)明的保護(hù)范圍列在權(quán)利要求書中。
實(shí)施例1將雙丁二酰亞胺無灰分散劑(酸值為2.24mgKOH/g，堿值為22.3mgKOH/g，N％為1.33％，堿氮為0.61％)200g和90～120℃石油醚100g投放到三口瓶中，＜40℃攪拌0.5h，＜40℃加入C1～C15醛溶液20g和純度不小于95％的C1～C20的醇5g，攪拌0.5h，隨后＜40℃加入純度為99.5％的硼化劑6g，20g蒸餾水、5g純度不小于95％的C1～C20醇(硼化劑事先溶解在蒸餾水、醇中)?；旌衔铮?0℃攪拌0.5h，接著升溫回流反應(yīng)4h直到除盡生成的水。再升溫至140℃反應(yīng)1.5h，最后在殘壓4000帕，130～140℃恒溫保持0.5h蒸餾以除去石油醚，得到的硼改性無灰分散劑理論硼含量0.5％，實(shí)測值0.49％。
實(shí)施例2
將單丁二酰亞胺無灰分散劑(酸值為0.91mgKOH/g，堿值為40.7mgKOH/g，N％為2.28％，堿氮為1.05％)1000g和90～120℃的石油醚500g投放到反應(yīng)瓶中，＜40℃攪拌0.5h，＜40℃加入C1～C15的醛溶液150g和純度不小于95％的C1～C20醇25g，攪拌0.5h，，隨后＜40℃加入純度為99.5％的硼化劑78g，125g蒸餾水、25g純度不小于95％的C1～C20醇(硼化劑事先溶解在蒸餾水、醇中)?；旌衔铮?0℃攪拌0.5h，接著升溫回流反應(yīng)4h直到除盡生成的水。再升溫至120～130℃反應(yīng)2h。最后在殘壓4000帕，130～140℃恒溫保持0.5h蒸餾，以除去石油醚，得到的硼改性無灰分散劑理論硼含量1.30％，實(shí)測值1.14％。
實(shí)施例3將LZ6418無灰分散劑(酸值為2.05mgKOH/g，堿值為19.7mgKOH/g，N％為1.04％)1000g和90～120℃石油醚500g投放到三口瓶中，＜40℃攪拌0.5h，＜40℃加入C1～C15醛溶液100g和純度不小于95％的C1～C20醇25g，攪拌0.5h，隨后＜40℃加入純度為99.5％的硼化劑21g，130g蒸餾水、25g純度不小于95％的C1～C20醇(硼化劑事先溶解在蒸餾水、醇中)?；旌衔铮?0℃攪拌0.5h，接著升溫回流反應(yīng)4h直到除盡生成的水。再升溫至140℃反應(yīng)1.5h，最后在殘壓4000帕，130～140℃恒溫保持0.5h蒸餾以除去石油醚，得到的硼改性無灰分散劑理論硼含量0.38％，實(shí)測值0.35％。
權(quán)利要求
1.一種硼改性無灰分散劑的制備方法，其特征在于將計(jì)量的無灰分散劑、溶劑投入反應(yīng)瓶中，＜40℃攪拌0.5h，投入計(jì)量的醛、醇，＜40℃縮合反應(yīng)0.5～2h，加入計(jì)量的硼化劑、醇、水，＜40℃進(jìn)行一段硼化反應(yīng)0.5～4h，升溫至60～100℃回流反應(yīng)0.5～4h，再升溫120～150℃進(jìn)行二段硼化反應(yīng)0.5～4h，減壓蒸餾除去溶劑，過濾，即可得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼改性無灰分散劑的制備方法，其特征在于無灰分散劑與硼化劑的摩爾比為1～20∶1～8，無灰分散劑與醛的摩爾比為1～30∶1～10，無灰分散劑與醇的摩爾比為1～30∶1～5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼改性無灰分散劑的制備方法，其特征在于無灰分散劑是單丁二酰亞胺、雙丁二酰亞胺無灰分散劑，其中聚異丁烯分子量為500～10000。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼改性無灰分散劑的制備方法，其特征在于醇是C1～C20的醇，醛是C1～C15的新鮮醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼改性無灰分散劑的制備方法，其特征在于硼化劑使用硼酸、偏硼酸、四硼酸、焦硼酸、硼的氧化物、硼的氯化物和有機(jī)硼酸酯中的任何一種，其中硼酸的純度不小于95％，有機(jī)硼酸酯為C1～C18的醇和硼酸酯化而成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼改性無灰分散劑的制備方法，其特征在于溶劑使用60～200℃范圍內(nèi)的有機(jī)溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的硼改性無灰分散劑的制備方法，其特征在于使用90～120℃石油醚或80～160℃直餾汽油或苯或甲苯或二甲苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼改性無灰分散劑的制備方法，其特征在于溶劑用量占整個(gè)物料的1/3～2/3(重量百分比)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硼改性無灰分散劑的制備方法，其特征在于醇在縮合反應(yīng)和一段硼化反應(yīng)中的用量是相等的。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種硼改性無灰分散劑的制備方法，尤其是一種硼改性丁二酰亞胺無灰分散劑的制備方法。該方法以醛為中間媒體，醇、水作為促進(jìn)劑，用含有堿性氮的無灰分散劑、硼化劑為原料，在有機(jī)溶劑條件下合成硼改性無灰分散劑的方法。
文檔編號C10M133/16GK1590518SQ0315632
公開日2005年3月9日 申請日期2003年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月4日
發(fā)明者王力波, 張少明, 孟言俊, 趙丹平, 高鵬, 謝建海, 楊淑芳 申請人:中國石油天然氣股份有限公司