一種新型高活性scr催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種新型高活性SCR催化劑的制備方法，屬于SCR脫硝的催化劑制備 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 為滿足排放法規(guī)，SCR技術(shù)已成為中重型柴油機(jī)企業(yè)首選降低NOx技術(shù)路線，并 越來越為人們所接受并成為柴油機(jī)尾氣NOx后處理主流研究方向。SCR催化劑包括饑基催 化劑、貴金屬催化劑和沸分子篩催化劑。其中饑基催化劑溫度窗口窄，僅在280~420°C內(nèi) 具有較好的NOx轉(zhuǎn)化效率，且高溫時饑基催化劑會分解，產(chǎn)生的V205屬高毒物質(zhì)，對人體健 康和環(huán)境危害較大。而貴金屬催化劑成本過高且容易與尾氣中的硫化物形成硫酸鹽而導(dǎo)致 催化劑失活。由于SCR反應(yīng)是帶有溫度窗口的反應(yīng)，存在低溫窗口和高溫窗口，因此開發(fā)具 有較好催化活性的新型SCR催化劑成為國內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點。近年來過渡金屬負(fù)載 分子篩催化劑具有比饑基催化劑更高的熱穩(wěn)定性和更寬的溫度窗口而受到注視。
[0003] 許多研究發(fā)現(xiàn)，在沸石分子篩中通過滲雜單一或復(fù)合金屬組分，能夠改變催化劑 的溫度窗口，如化基分子篩催化劑具有較好的低溫性能，化基分子篩催化劑具有良好的高 溫窗口，化-Fe基分子篩催化劑兼具化低溫和化高溫性能。在實際應(yīng)用中，分子篩催化劑 經(jīng)過高溫后失活是其推廣應(yīng)用面臨的重大難題。
[0004] 申請?zhí)朇N103127951A專利中公開了一種用于柴油車尾氣脫硝的新型SCR催化 劑，使用銅、鐵作為活性組分，通過多次等體積浸潰擔(dān)載在分子篩上，新型效果好。
[0005] 申請?zhí)朇N102029178B專利公開了銅基分子篩催化劑及其制備方法，采用離子 交換法制備銅基分子篩催化劑，配置乙酸銅和硝酸姉錠的混合液，再向混合液中加入分子 篩載體ZSM-5攬拌，最后經(jīng)過烘干賠燒得到銅基分子篩催化劑，所得的銅基分子篩催化劑 在200~500°C對NHs-SCR反應(yīng)非常高效。
[0006] 申請?zhí)朇N103008002A專利公開了化和化復(fù)合分子篩催化劑的制備方法及應(yīng)， W化或化為活性組分，ZSM-5、SSZ-13、SAP0-34、M0R或Beta分子篩為催化劑載體，采用 離子交換法制備催化劑，然后，采用機(jī)械式串聯(lián)制備的化分子篩催化劑和化分子篩催化 劑，拓寬了分子篩催化劑的工作溫度窗口，在200~50(TC范圍內(nèi)，氮氧化物的凈化效率達(dá) 至IJ95%W上。
[0007] 上述制備的化基，化基或化-Fe基分子篩催化劑雖在不同程度上提高了催化劑的 性能，但也存在如下問題：（0雖然浸潰法制備過程簡單便于量產(chǎn)，但活性組分負(fù)載量低； (2)離子交換活性組分負(fù)載量高，但過程步驟復(fù)雜，且很難實現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)；（3)耐水熱穩(wěn) 定性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是在于提供一種新型高活性SCR催化劑的制備方法，其首先將金屬 離子與分子篩中進(jìn)行離子交換，使一部分金屬離子進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，另一部分金屬離 子與活性組分導(dǎo)入劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成一種過渡中間產(chǎn)物，過渡中間產(chǎn)物再與分子篩上活 潑位Η+發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而金屬組分被負(fù)載在分子篩上；該制備方法負(fù)載活性金屬組分效率高， 解決了現(xiàn)有技術(shù)中活性組分流失嚴(yán)重的問題，該法制備的催化劑具有較好的NOx轉(zhuǎn)化效 率；此外，由于負(fù)載在分子篩孔道內(nèi)、表面活性金屬組分共同作用的結(jié)果，使得該法制備的 催化劑具有較好的水熱穩(wěn)定性；添加的過渡金屬氧化物，既能提高分子篩表面金屬活性物 質(zhì)的數(shù)量又能夠降低催化劑成本；本發(fā)明采用一次離子交換-浸潰法能夠使簡化制備過程 且易于實現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案是運樣實現(xiàn)的：一種新型高活性SCR催化劑的制備方法，其特 征在于具體制備步驟如下： (1)浸潰液的制備：a)將金屬鹽溶于去離子水中，攬拌至溶解均勻，配成金屬鹽溶液；b)在金屬鹽溶液中加入分子篩載體、表面分散劑，混合攬拌2~24h進(jìn)行一次離子交換，再 加入活性組分導(dǎo)入劑，混合攬拌2~化；C)向步驟b)加入固體金屬氧化物，混合攬拌均勻， 靜止浸潰2~地；（2)將浸潰液經(jīng)烘干、研磨、般燒，烘干溫度為105~150°C、高溫般燒的 溫度為400~520°C、般燒時間為地~化，研磨的粒徑及分布D50介于500nm~3000皿；即 得到新型高活性SCR催化劑。
[0010] 所述的浸潰液中含有的銅鹽、去離子水、分子篩、活性組分導(dǎo)入劑、表面分散劑、金 屬氧化物的質(zhì)量配比為銅鹽9. 3~14份、水29~54份、分子篩10~35份、活性組分導(dǎo)入 劑5~14份、表面分散劑1~5份及金屬氧化物1~5份。
[0011] 所述的銅鹽為可溶性的硝酸銅或乙酸銅中的一種或兩種，具體地，硝酸銅/乙酸 銅質(zhì)量比=0~1/0~1。
[0012] 所述的分子篩為MFI、MELCHA、BEA、FAU、LTA、M0R的一種。
[0013] 所述的活性組分導(dǎo)入劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~28%的氨水。
[0014] 所述的表面分散劑為低分子量醇類，具體地，其表面張力不大于45dyn/cm。
[0015] 所述的固體金屬氧化物為過渡金屬Co、Zr、化、Μη、化及化金屬氧化物中的一種 或者幾種，Co/Zr/Cr/Mn/Fe/Cu氧化物質(zhì)量比=0~1/0~1/0~1/0~1/0~1/0~1， 進(jìn)一步優(yōu)選地，化/Μη/化金屬氧化物質(zhì)量比=0~1/0~1/0~1，金屬氧化物粒徑及分布 D90 介于 500nm~3000nm。
[0016] 本發(fā)明的積極效果是采用一次離子交換-浸潰法相結(jié)合的方式，制備過程簡單， 合成條件易控制，易于工業(yè)化量產(chǎn)；同時本專利制備的催化劑，在675°c老化64h后，與新鮮 催化劑相比除150°C處NOx轉(zhuǎn)化率略有下降外，其余溫度段的NOx轉(zhuǎn)化效率幾乎沒有改變， 具有較好的水熱穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0017] 圖1為本發(fā)明的實施例1制備的催化劑等溫吸附/脫附曲線示意圖。
[0018] 圖2為本發(fā)明溫度對實施例1所合成催化劑效率的影響示意圖。
[0019]圖3為本發(fā)明空速對實施例1所合成催化劑效率的影響示意圖。
[0020] 圖4為本發(fā)明實施例1的對比例中，滲雜過渡金屬氧化物方式對轉(zhuǎn)化率的影響示 意圖。
[0021] 圖5為實施例1產(chǎn)物沈Μ示意圖。
[002引圖6為實施例2所合成新鮮催化劑及老化后催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率。
【具體實施方式】
[0023] 在下述的具體事例描述中，給出了大量具體的細(xì)節(jié)W便于更為深刻的理解本發(fā) 明。然而，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，本發(fā)明可W無需一個或多個運些細(xì)節(jié)而 得W實施。
[0024] 實施例1 稱取900g的化(N03)2 · 3H 2〇于2000g去離子水中，攬拌溶解后加入3000拉SM-5分子 篩，攬拌地；繼續(xù)加入730g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%氨水，使其攬拌均勻后，加入150g的無水乙 醇繼續(xù)攬半直至均勻后，靜止浸潰化。繼續(xù)攬拌加入lOOg的D90為500nm的氧化銅粉末， 攬拌均勻后，放入磁盤中于烘箱l〇5°C烘干，將烘干好的塊狀固體與粉碎機(jī)中打碎，置于馬 弗爐中400°C下般燒地，將般燒后粉體用研磨機(jī)進(jìn)一步處理為粒徑D50為500nm的粉末，即 得到了新型高活性SCR催化劑。
[0025] 通過氮氣等溫吸附-脫附曲線測試，見圖1，符合根據(jù)IUPAC分類的四類滯后環(huán)中 Kelvin方程的H4型狹縫孔滯后環(huán)，證明材料具有類似層狀結(jié)構(gòu)的介孔尺度的狹縫結(jié)構(gòu)。
[0026] 對吸附等溫線采用5點邸T法作圖得到本發(fā)明實施例中BET比表面積，由下表可 見所有實施例制備的樣品比表面積均在220m7g W上，具有很大的反應(yīng)面積，可W提高NOx 的轉(zhuǎn)化效率。
[0027] 使用固定床微型反應(yīng)裝置、五氣體分析儀對催化劑粉末進(jìn)行N冊-SCR轉(zhuǎn)化效率測試， 實驗條件為：空速lOOOOOh1，NOSOOppm，〇25%，畑3SOOppm。轉(zhuǎn)化率結(jié)果見圖2。由圖可 見，高空速下在150°C的NOx轉(zhuǎn)化效率為52%W上，表明該實施例制備的催化劑具有較好的 低溫性能。此外，在200~450°C，NOx轉(zhuǎn)化效率均在85%W上，De-NOx活性較高。
[0028] 提高空速至200000 h1，轉(zhuǎn)化率結(jié)果如圖3所示，在更高的空速下，轉(zhuǎn)化效率雖有 略微下降，但仍然保持較高的轉(zhuǎn)化率。
[0029] 所合成催化劑的SEM見說明書附圖5,可見活性物質(zhì)顆粒均勻地負(fù)載在分子篩晶 體材料的外表面。
[0030] 對比例： 稱取900g的化(N03) 2 · 3H2〇于2000g去離子水中，攬拌溶解后加入3000gSAP0-34分 子篩，攬拌地；繼續(xù)加入730g的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%氨水，使其攬拌均勻后，加入150g無水乙醇 繼續(xù)攬半直至均勻后，靜止浸潰2h。放入磁盤中于烘箱105°C烘干，將烘干好的塊狀固體與 500g的D90為500nm的氧化銅粉末一起進(jìn)行機(jī)械研磨，研磨后的粉末置于馬弗爐中400°C 下般燒地，將般燒后粉體用研磨機(jī)進(jìn)一步處理為粒徑D50為500nm的粉末，即得到了新型高 活性SCR催化劑。
[0031] 使用固定床微型反應(yīng)裝置、五氣體分析儀對催化劑粉末進(jìn)行NH3-SCR轉(zhuǎn)化效率測 試，實驗條件為：空速100000hi，N0 500ppm，〇25%，畑3SOOppm。轉(zhuǎn)化