一種用于捕集火電廠煙氣中水蒸氣的復(fù)合膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于捕集火電廠煙氣中水蒸氣的復(fù)合膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國淡水資源總量為28000億立方米，占全球水資源的6%，僅次于己西、俄羅斯和 加拿大，居世界第四位，但人均只有2300立方米，僅為世界平均水平的1/4。盡管我國有著 較大的淡水儲備，但經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和水資源的不均衡分布使得中西部富煤缺水地區(qū)面臨 嚴(yán)重的水污染和水資源匿乏問題。電力行業(yè)是關(guān)系國計(jì)民生和社會發(fā)展的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)， 目前火電用水量占全國電力工業(yè)用水量的40%，截至2013年11月底，全國600麗及W上電 廠裝機(jī)容量11. 80億千瓦，其中火電8. 48億千瓦，約占電力總裝機(jī)容量的71. 84%。因此，回 收再利用火電廠中浪費(fèi)的水資源就顯得十分重要。在火電廠的排煙中，水蒸氣的體積分?jǐn)?shù) 約占10%，如果能將煙氣中水蒸氣的20%回收利用，送將使該機(jī)組達(dá)到補(bǔ)水自足，因此采用 有效的節(jié)能設(shè)施來捕集火電廠煙氣中的水蒸氣，并且作為鍋爐補(bǔ)給水加W回收利用，將有 效減少火電廠耗水，將成為目前火電廠節(jié)能領(lǐng)域很重要的一部分。
[0003]目前，國內(nèi)外回收工業(yè)排煙中的水分的主要方法有；利用換熱器冷凝回收、干燥除 濕技術(shù)W及復(fù)合膜法。但利用換熱器冷凝的方法回收得到的水質(zhì)比較差，并且?guī)в懈g性； 干燥除濕技術(shù)存在干燥劑不能循環(huán)使用、捕集水的水質(zhì)很差的缺陷。復(fù)合膜法具有占地面 積小、能耗少、無二次污染、水質(zhì)好及操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，膜法氣體脫濕技術(shù)在空氣脫濕和天 然氣脫濕領(lǐng)域已達(dá)到商品化或工業(yè)化水平。國內(nèi)外學(xué)者在復(fù)合膜的制備、水蒸氣在復(fù)合膜 中的傳遞特性及各參數(shù)對水蒸氣吸收過程的影響方面進(jìn)行了大量的理論研究和實(shí)驗(yàn)探索。 近幾年來，膜法捕捉煙氣中水蒸氣技術(shù)經(jīng)過一系列的試驗(yàn)，該技術(shù)的廣泛前景得到了充分 的驗(yàn)證。膜法脫濕在天然氣、空氣脫濕方面的成功商業(yè)化也能夠?yàn)樵摷夹g(shù)的推廣帶來許多 寶貴的經(jīng)驗(yàn)。目前國外很多機(jī)構(gòu)都在著手做膜技術(shù)煙氣脫水送一方面的研究，而我國在此 方面的研究還很不完善，尤其在復(fù)合膜的相關(guān)制作工藝方面，缺乏一種行之有效的方法。
[0004]PES(聚離諷）是一種較早作為支撐材料被廣泛推廣應(yīng)用的聚合物材料。PES具有 良好的耐熱性，其熱變形溫度為20(TC~22(TC;PES還具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在-100~ 20(TC較寬的溫度范圍內(nèi)，線膨脹系數(shù)為定值；此外，它還具有良好的阻燃性等優(yōu)點(diǎn)。送些特 性保證它可W在煙氣送樣溫度相對較高的復(fù)雜環(huán)境下正常工作，適合作為從煙氣中捕集水 分的中空纖維膜材料，但PES對氮?dú)獾臐B透通量較高，導(dǎo)致對水蒸氣和氮?dú)獾姆蛛x因子不 高，所W其作為成分復(fù)雜的電廠鍋爐煙氣中的捕水膜使用并不占優(yōu)勢。為了使分離的水純 度比較高，SPEEK(礙化聚離離麗）是一種理想的中空纖維復(fù)合膜表層膜的材料，表層涂敷 了SP邸K的PES中空纖維復(fù)合膜盡管水蒸氣的滲透通量有所降低，但大大降低了氮?dú)獾臐B 透通量，分離因子明顯高于未涂敷SP邸K的PES中空纖維膜。另外，PES與SP邸K由于原子 間的相互作用，可使兩種分子撿的結(jié)合更為緊密，兩者有良好的相容性。因此，本發(fā)明選擇 了陽S多孔膜作為中空纖維復(fù)合膜的支撐材料，SPEEK作為復(fù)合膜涂層材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了捕集火電廠鍋爐排煙中的水蒸氣，本發(fā)明提供一種用于捕集煙氣中水蒸氣的 SPEEK/PES中空纖維復(fù)合膜的制備方法。該復(fù)合膜不僅具有較高的親水性和水蒸氣分離效 果，還能夠保持良好的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是；本發(fā)明采用浸潰外涂法制備中空纖 維復(fù)合膜，即在聚離諷（PES)中空纖維基膜外表面涂敷礙化聚離離麗（SPffiK)活性層。制 備方法包括W下工藝流程；一、S陽邸的制備：1、將陽邸粉末放入10(TC的真空干燥箱中 干燥10小時；2、砰取lOgPEEK的顆粒緩慢的倒進(jìn)裝有200ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸的 H口瓶中，然后用恒溫水浴控制反應(yīng)溫度在25C并用機(jī)械攬拌器攬拌48小時；3、到達(dá)48 小時反應(yīng)時間后，將反應(yīng)溶液慢慢滴入至少五倍體積的冰水中持續(xù)攬拌1小時；4、靜置24 小時后，將析出的產(chǎn)物用大量的去離子水清洗多次直到PH=7 ;5、最后過濾出S陽EK固體，滴 定法測得礙化度為60%，將產(chǎn)物在溫度設(shè)置在10(TC真空干燥箱中干燥24小時后，放入密封 袋在干燥、陰涼的環(huán)境下保存?zhèn)溆?；二、PES的預(yù)處理；準(zhǔn)備若干外徑1. 3mm、長度400mm的 陽S中空纖維膜，a、將膜絲放入去離子水溶液中浸泡24小時；b、將去離子水浸泡完畢的膜 絲在0. 5mol/L的鹽酸溶液中再浸泡半小時；C、用0. 5mol/L的氨氧化鋼溶液沖洗浸泡后的 陽S中空纖維膜；d、用去離子水清洗PES中空纖維膜直到膜表面呈中性；e、在3(TC溫度下 用真空干燥箱對PES中空纖維膜干燥12小時；H、涂敷法制備復(fù)合膜；本發(fā)明采用浸潰外 涂法制備中空纖維復(fù)合膜，即在PES中空纖維基膜外表面涂敷SPEEK活性層，1、用電子天平 稱取16g的SPE邸顆粒，全部倒入盛有2000ml無水甲醇的燒杯中，然后用玻璃棒不斷攬拌， 攬拌10分鐘待S陽EK顆粒全部溶解，即配制成S陽EK的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的涂膜液，并控制其 溫度在15-3(TC之間，密封待用；2、將經(jīng)過預(yù)處理的PES中空纖維膜兩端封住，浸入到已制 備好的SP邸K涂膜液中，完全浸泡10砂后，取出垂直固定在掛絲架上瞭干，然后在3(TC下真 空干燥48小時，制得活性層厚度均勻的親水型中空纖維復(fù)合膜，即SP邸K/PES中空纖維復(fù) 合膜；四、對W上方法制得的復(fù)合膜分別進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)（TG)、差式掃描熱量實(shí)驗(yàn)（DSC)、掃 描電鏡圖像分析（SEM)、機(jī)械強(qiáng)度試驗(yàn)，分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該復(fù)合膜具有良好的耐熱性和機(jī) 械強(qiáng)度，完全能夠滿足用于火電廠排煙中捕集水蒸汽的條件。
[0007] 本發(fā)明的有益效果為： 本發(fā)明涉及的SPEEK/PES中空纖維復(fù)合膜具有良好的耐熱性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、阻燃性和 捕水性能，此種復(fù)合膜應(yīng)用于火電廠來捕集排煙中水蒸氣，能夠適應(yīng)尾部煙氣的高溫及溫 度波動，滿足機(jī)械強(qiáng)度要求，并且對水蒸氣有較高的滲透通量，對氮?dú)獾绕渌麣怏w的滲透通 量很低，可W保持較高的分離因子，捕集水質(zhì)可W得到保證，理論上可W回收利用火電廠煙 氣中20%W上的水分。在本文自行設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)平臺的模擬試驗(yàn)中，當(dāng)煙氣中水蒸氣含量為 15%時，SPE邸/PES中空纖維復(fù)合膜在捕水實(shí)驗(yàn)中的滲透通量約為0. 42L/m2h;水蒸氣含量 為10%時，滲透通量約為0. 32L/m2h;水蒸氣含量為5vol. %時，滲透通量約0. 25L/m2h; 且捕集水的電導(dǎo)率均約為4 。另外，捕水后的煙氣基本可免去二次加熱，能有效防 止煙道腐蝕并減輕對大氣環(huán)境的污染。本發(fā)明涉及的一種用于捕集火電廠煙氣中水蒸氣的S陽邸/PES中空纖維復(fù)合膜能夠有效地捕集回收火電廠煙氣中的水蒸氣，送將給我國的火 電廠提供一個嶄新的節(jié)水思路和節(jié)能減排的新方向。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于捕集火電廠煙氣中水蒸氣的復(fù)合膜及其制備方法，其特征在于該復(fù)合膜是 通過以下方法制備的：一、SPEEK的制備：（1)、PEEK粉末在KKTC的真空下干燥10小時； (2)、秤取IOg PEEK的顆粒緩慢的倒進(jìn)裝有200ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸的三口瓶中，然 后用恒溫水浴控制反應(yīng)溫度在25°C并用機(jī)械攪拌器攪拌48小時；（3)、將反應(yīng)溶液慢慢滴 入至少五倍體積的冰水中持續(xù)攪拌1小時；（4)、靜置24小時，將析出的產(chǎn)物用大量的去 離子水清洗多次直到PH=7 ; (5)、最后過濾出SPEEK固體，將產(chǎn)物在溫度設(shè)置在KKTC真空 干燥箱中干燥24小時后，放入密封袋在干燥、陰涼的環(huán)境下保存?zhèn)溆?；二、PES的預(yù)處理：a、 將膜絲放入去離子水中浸泡24小時；b、將去離子水浸泡完畢的膜絲取出放入0. 5mol/L的 鹽酸溶液中再浸泡半小時；c、用0. 5mol/L的氫氧化鈉溶液沖洗浸泡后的PES中空纖維膜； d、最后用去離子水清洗PES中空纖維膜直到膜表面呈中性；e、在30°C溫度下用真空干燥箱 對PES中空纖維膜干燥12小時；三、涂敷法制備復(fù)合膜：本發(fā)明采用浸漬外涂法制備中空 纖維復(fù)合膜，即在PES中空纖維基膜外表面涂敷SPEEK活性層，（1 )、用電子天平稱取16g的 SPEEK60顆粒，全部倒入盛有2000ml的無水甲醇的燒杯中，然后用玻璃棒不斷攪拌，攪拌10 分鐘待SPEEK60顆粒全部溶解，配制成SPEEK的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的涂膜液，密封待用；（2)、將 經(jīng)過預(yù)處理的PES中空纖維膜兩端封住，浸入到已制備好的SPEEK涂膜液中，完全浸泡10 秒后，取出垂直固定在掛絲架上晾干，然后在30°C下真空干燥48小時，制得活性層厚度均 勻的親水型中空纖維復(fù)合膜，即SPEEK/PES中空纖維復(fù)合膜；四、對以上方法制得的復(fù)合膜 分別進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn)（TG)、差式掃描熱量實(shí)驗(yàn)（DSC)、掃描電鏡圖像分析（SEM)、機(jī)械強(qiáng)度試 驗(yàn)，分析該復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度性能。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于捕集火電廠煙氣中水蒸氣的SPEEK/PES中空纖維復(fù) 合膜，其特征在于所述的采用直接磺化法制備的SPEEK的磺化度為60% ;-般情況下，SPEEK 磺化度與反應(yīng)溫度和時間成正比，通過控制反應(yīng)溫度和時間來確定SPEEK磺化度。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于捕集火電廠煙氣中水蒸氣的SPEEK/PES中空纖維復(fù) 合膜，其特征在于所述的PES中空纖維膜尺寸為外徑I. 3mm、內(nèi)徑0. 8mm、長度400mm。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于捕集火電廠煙氣中水蒸氣的復(fù)合膜及其制備方法，該制備方法包括以下工藝流程：1、采用直接磺化法制備磺化度在60%左右的SPEEK顆粒；2、對PES中空纖維膜作預(yù)處理使膜表面呈中性；3、用甲醇溶解SPEEK顆粒，制成涂膜液并控制其溫度在15~30℃之間，然后采用涂敷法制膜；4、通過TG、DSC、SEM和機(jī)械強(qiáng)度試驗(yàn)分析該復(fù)合膜性能。該復(fù)合膜具有良好的脫水性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，完全能夠滿足用于火電廠排煙中捕集水蒸汽的條件，用于捕集火電廠排煙中水蒸氣，可回收利用火電廠煙氣中20%以上的水分，且能有效防止煙道腐蝕并減輕對大氣環(huán)境的污染，這將給我國的火電廠提供一個嶄新的節(jié)水思路和節(jié)能減排的新方向。
【IPC分類】B01D71/52, B01D53/22, B01D69/12, B01D67/00, B01D71/68, B01D69/08
【公開號】CN105013354
【申請?zhí)枴緾N201410177866
【發(fā)明人】陳海平, 周亞男, 孫見雨, 仲雅娟, 付浩然, 杜文韜, 李曉磊, 蘇超
【申請人】華北電力大學(xué)
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2014年4月30日