專利名稱：選擇性催化轉化含有大量乙基取代的芳香成分的c9芳香原料成富含甲苯和/或二甲苯產(chǎn) ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有乙基取代的芳烴的C9混合的烷基芳烴原料通過催化烷基轉移作用/歧化作用轉化成富甲苯和/或二甲苯的改進的方法。更具體地，本發(fā)明涉及使用在烷基轉移反應條件下選擇性地將芳香環(huán)去乙基化而不引起芳香性或環(huán)甲基損失的金屬裝載的絲光沸石催化劑通過用含有大量環(huán)乙基的C9芳烴原料的苯的烷基轉移作用的甲苯和/或二甲苯的制備。
背景技術：
制備高價值特定單環(huán)芳香產(chǎn)物的烷基芳烴的烷基轉移作用和歧化作用是石油加工和石油化學工業(yè)中重要的方法。歧化作用和烷基轉移作用是公知的反應，它能交換兩個芳香環(huán)化合物之間的烷基。這樣的反應一般包括環(huán)甲基的交換，例如甲苯歧化以生產(chǎn)苯和二甲苯，或者甲苯和三甲基苯之間的烷基轉移反應得產(chǎn)物二甲苯。從這一點上來說，非常期望進行沒有芳香環(huán)的產(chǎn)率損失和保留期望的甲基的反應。對于主要產(chǎn)生C6至C8范圍產(chǎn)物的甲苯歧化作用，可以使用一些催化劑(例如ZSM-5沸石)而不使用金屬助催化劑或者加入的氫。對于包括C9和更高級芳香分子的烷基轉移反應，使用具有比沸石ZSM-5更大孔結構的沸石，其一般需要加金屬助催化劑，而且為了推遲催化劑的減活化作用和為了保持可接受的催化劑壽命而與氫氣共進料操作。
目前，開發(fā)減少汽油中的苯含量的方法引起人們越來越多的興趣。因此對用苯進行烷基取代的芳烴的烷基轉移反應感興趣，特別是C9(任選地，C10)芳烴原料的反應，生產(chǎn)有價值的二甲苯和甲苯。更期望的是用含有高比例C9成分的原料，甚至包括100％以C9為基礎的原料生成高產(chǎn)率二甲苯和甲苯產(chǎn)物的方法。直到現(xiàn)在，這樣的富C9原料的烷基轉移作用并不經(jīng)濟，這是由于當使用主要含有C9芳烴的進料時的快的催化劑減活作用。相信大部分是由于芳環(huán)上乙基和更高級烷基側鏈基團的濃度，特別是C9進料中乙基甲苯成分。這些基團最可能參與導致為焦炭前體的多核芳烴結構的縮合反應。另外，C9原料的烷基轉移作用一般導致大量C10+共同產(chǎn)物和期望的二甲苯。從高C9含量的原料制備大量二甲苯和甲苯同時保持不期望的C10+產(chǎn)物的濃度保持在低水平是非常有利的。設計使用中度脫鋁酸鹽的鈀裝載的絲光沸石催化劑的本發(fā)明方法以滿足這些要求。
盡管在包括烷基轉移作用的多種烴加工反應中使用鈀裝載的絲光沸石催化劑是本領域公知的，但是沒有建議或教導使用中度脫鋁酸鹽的鈀裝載的絲光沸石催化劑在例如本發(fā)明所期望的烷基轉移作用反應條件下從芳環(huán)選擇性地將乙基和更高級烷基加氫脫烷基化。例如，Lewis的美國專利4489216描述了用于烯烴異構化還有芳烴歧化作用和烷基轉移作用的催化劑。該專利描述使用具有5-10的Si/Al原子比，用鈀裝載一般至2重量百分比水平的絲光沸石。該公開物的關鍵方面是該催化劑在使用前在1200-1500F溫度下優(yōu)先煅燒，至大部分去除布朗斯特酸中心和使路易絲酸中心達到最大。該處理被聲稱對于烯烴異構化活性是重要的；但沒有討論煅燒對催化劑烷基轉移作用活性的影響的效果(如果有的話)，該效果遠小于其對在C9芳烴原料中在烷基轉移作用反應條件下乙基的加氫去烷基化作用的催化劑活性的效果。此外，沒有清楚地公開絲光沸石中度脫鋁酸鹽作用對催化劑在含有高含量乙基取代基的C9芳烴進料的烷基轉移作用中的效果。
Novansky和Judec申請的專利(捷克專利No.CS235566)描述了含有40％絲光沸石，60％氧化鋁和0.5％鈀的催化劑用于甲基苯的烷基轉移作用，高級烷基苯的加氫脫烷基化作用，和非芳香烴的加氫裂解。盡管該專利描述了將高級芳香化合物加氫脫烷基化，例如乙基甲苯加氫脫烷基化生成甲苯，其然后可以與三甲基苯反應生成二甲苯；但是，顯然沒有認識到在將鈀金屬裝載到沸石上之前制備中度脫鋁酸鹽絲光沸石的重要性。償試制備和試驗該專利的催化劑沒有制備出在將C9芳香原料中的乙基加氫脫烷基化成實際感興趣的物質中有足夠的活性，選擇性和穩(wěn)定性的催化劑。事實上，該專利本身沒有在任何專利實施例中討論長期催化劑效能。
最后，Bawa等人的文章(Erdol und Kohle,Erdgas，石油化學(Petrochem),1993,46[1]:11)描述了含在H絲光沸石上0.1％Pd的催化劑用于三甲基苯與甲苯的烷基轉移作用。但是，沒有討論用商售的含有乙基甲苯的C9原料與甲苯的烷基轉移作用，因此；沒有意識到加氫脫烷基化作用在這樣的烷基轉移反應中的重要性。也沒有討論中度脫鋁酸鹽作用在改進催化劑在烷基轉移反應中的效能的重要性。
因此，如果開發(fā)了會以穩(wěn)定的操作(最少焦化和催化劑減活化作用)獲得高產(chǎn)率甲苯和/或二甲苯，伴隨低氫消耗量，同時使使用含有高含量的環(huán)被乙基或高級烷基取代的C9芳烴進料成分的芳烴原料的催化烷基轉移作用方法對本領域是有顯著利益的。對于這樣一種方法來說，用來生產(chǎn)高價值甲苯和/或二甲苯的芳烴原料的范圍可以大大寬于在此以前可能的范圍。
發(fā)明概述現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，當于含有苯和大量C9乙基和高級烷基取代的芳烴以及甲基取代成分的混合烷基芳烴原料的烷基轉移作用/歧化作用中使用時，中度脫鋁酸鹽鈀裝載的絲光沸石催化劑在芳環(huán)的乙基和高級烷基的加氫脫烷基化作用中是高選擇性的，而且沒有引起原料芳香性的損失或有價值的甲基的損失。這些具有Si/Al比在大約12至30范圍內的中度脫鋁酸鹽絲光沸石催化劑在含有20％重量或更多的具有環(huán)取代乙基的C9芳烴的混合烷基芳烴原料的烷基轉移作用中提供高產(chǎn)率甲苯和/或二甲苯。與環(huán)甲基取代基裂解和/或芳香結構氫解相比，由于這些催化劑對乙基和高級烷基的加氫脫烷基化作用所表現(xiàn)出的獨特的選擇性，在該方法中昂貴的氫的消耗最小。此外，中度脫鋁酸鹽鈀裝載的絲光沸石催化劑對取代的環(huán)的加氫脫烷基化作用的高活性和選擇性，伴隨在焦化前體的氫化作用中明顯的活性，提供相對于其它金屬裝載的絲光沸石催化劑持久的催化劑壽命。
因此，本發(fā)明是將含有至少大約20摩爾％的環(huán)被乙基或高級烷基取代的C9芳香化合物的混合的芳烴原料轉化成相對原料來說富含甲苯和/或二甲苯含量和相對原料來說減少的C9芳香化合物含量的芳烴產(chǎn)物的方法，包括在反應區(qū)中，在氫的存在下和在促進所述原料向產(chǎn)物轉化的溫度和壓力條件下，用催化有效量的催化劑接觸原料以生產(chǎn)該產(chǎn)物，所述催化劑包括在具有Si/Al比是大約12至30的脫鋁酸鹽絲光沸石上的鈀，并且從反應區(qū)中回收產(chǎn)物。本發(fā)明另一方面，使用的混合芳烴原料具有大于大約50重量％(58.6摩爾％)的苯含量，并且進行催化烴轉化來選擇性提供高甲苯含量的產(chǎn)物。最后，本發(fā)明方法還涉及含有加入的非酸性例如二氧化硅粘合劑的中度脫鋁酸鹽Pd裝載的絲光沸石催化劑的應用。二氧化硅粘合劑的應用提供了具有增強的操作性能而不減小其在本發(fā)明烴轉化反應中的活性和反應性的催化劑。
本發(fā)明的詳細說明本發(fā)明部分基于發(fā)現(xiàn)適當選擇催化金屬，沸石載體和沸石/金屬組合可以產(chǎn)生烷基轉移作用/歧化作用催化劑，其在芳環(huán)的乙基和高級烷基的加氫脫烷基化作用中是高度選擇性的，而不損失芳環(huán)或損失有價值的環(huán)甲基。選擇性加氫脫烷基化作用指乙基從環(huán)上裂解產(chǎn)生乙烷，同時伴隨少量甲烷生成，甲烷的生成可以通過甲基從芳環(huán)上裂解或者通過裂解的乙基的氫化作用而發(fā)生。根據(jù)本發(fā)明，對該功能最具選擇性的金屬是鈀，其加到絲光沸石沸石上，生成具有酸性和金屬功能的催化劑。絲光沸石沸石的類型和性質也是關鍵的以獲得成為本發(fā)明方法特性的高選擇性加氫脫烷基化作用活性。關于這一點，發(fā)現(xiàn)對于本發(fā)明絲光沸石沸石的最佳功能存在最佳范圍的Si/Al比。因為提高沸石中Si/Al比導致酸性中心數(shù)的減少，因而降低總的催化劑活性，所以必須小心不要過度將沸石脫鋁酸鹽。另一方面，一定程度的絲光沸石脫鋁酸鹽作用導致催化劑選擇性和壽命兩者有利的性能。根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)在12-30范圍內的Si/Al比提供最佳結果，優(yōu)選Si/Al比是15-25的脫鋁酸鹽絲光沸石。最優(yōu)選地，上述Si/Al比基本上不包括額外的構架鋁，其在制備脫鋁酸鹽絲光沸石中被去除(參見下文)。
催化劑金屬或金屬功能對于保持氫存在下的催化劑壽命同時提供高加氫脫乙基化作用活性而不將脫烷基化的片段氫解為甲烷，損失芳環(huán)結構或者損失環(huán)甲基是必須的。根據(jù)本發(fā)明，鈀顯著地和出人意料地，在完成這些同時任務中有獨特的作用。其它金屬象Pt,Rh,Ru,Ni,Re等有較小效果，特別是考慮到在加氫脫烷基化作用中較小選擇性和一般具有不期望的和過剩的氫解活性。合適地，在本發(fā)明方法中，以相對于絲光沸石重量的大約0.3至大約2.0重量百分比的濃度使用Pd,優(yōu)選Pd載量大約1％為最佳來提供長期催化劑壽命而不過量使用昂貴的金屬。但是，向沸石加入的Pd金屬的絕對量在某種程度上取決于進行的條件，例如溫度，氫氣壓力，原料中的氫/烴之比和空速。一般情況下，發(fā)現(xiàn)Pd的低裝載量，少于大約0.25重量百分比，對于在商業(yè)上重要的操作條件下保持催化劑活性和加氫脫烷基化作用活性是不足的。
在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案中，中度脫鋁酸鹽的Pd裝載的絲光沸石催化劑與非酸性粘合劑例如二氧化硅或氧化鋯結合以加強催化劑的粉碎強度和其它操作性能。在這一點上，二氧化硅粘合劑的使用是特別有利的，并且優(yōu)選在于與其它普通粘合劑例如氧化鋁粘合劑相反，二氧化硅粘合劑不會不利地影響烷基轉移作用/歧化作用反應中催化劑的催化活性或長期穩(wěn)定性。使用的二氧化硅粘合劑的量或比例合適地占最終完成的催化劑重量(Pd-裝載的絲光沸石加二氧化硅粘合劑)的大約10至大約50百分比，優(yōu)選地占終成的催化劑的大約25至35百分比之間。當二氧化硅含量是大約30％時獲得本發(fā)明方法的最佳結果，而該粘合劑濃度從催化劑性能的觀點來說是最優(yōu)選的。
催化劑制備催化劑的絲光沸石沸石成分可以通過用于制備脫鋁酸鹽絲光沸石制備的任何常規(guī)技術來制備，前提是小心控制Si/Al比例內脫鋁酸鹽作用的程度，其對于本發(fā)明是關鍵性的(Si/Al之比大約是12-30)。更合適并且優(yōu)選地，脫鋁酸鹽作用通過接下來的在高溫度下的水蒸汽處理步驟進行，接著是水蒸汽處理過的絲光沸石的酸洗。
在水蒸汽處理步驟中，從構架中去除鋁，但是保留在固體中，生成稱之為構架外鋁。與絲光沸石相關的酸性與保留在四面體配位的環(huán)境中的結構中的鋁的量有關。在某些情況下，構架外的鋁可以以足夠的濃度存在以限制進入絲光沸石孔結構中的酸性中心，或者其可以帶來所不期望的或者難于再現(xiàn)的另外的和不同的酸性。接下來的酸洗的目的是溶解和去除這些構架外的Al物種。最終的脫鋁酸鹽的沸石含有開放的孔結構并且基本上沒有閉合的孔。通過使該孔更開放，多孔網(wǎng)狀系統(tǒng)，該催化劑具有相對于沒有脫鋁酸鹽的沸石長的壽命。
要接下來脫鋁酸鹽的商售起始絲光沸石的Si/Al原子比可以是大約6/1至10/1。接下來脫鋁酸鹽(并且在下面的實施例中使用的)的合適的絲光沸石商售來源是購自Tosoh Corporation的640HOA絲光沸石。該材料由酸(H+)形式可交換陽離子組成，并且具有大約9的Si/Al比。在典型的脫鋁酸鹽的方法中，一定量絲光沸石粉末裝入到含有保持該粉末的玻璃料的石英試管中，并且該試管放置在電阻加熱的分流試管加熱爐中?？諝庀蛏狭鲃油ㄟ^裝入材料的試管，沸石粉末在大約150℃的流動的空氣中加熱2小時，接著在大約400℃加熱大約2小時。然后將沸石暴露于由用水蒸汽飽和流動的空氣蒸汽和該蒸汽在大約400℃用大約10分鐘經(jīng)過沸石組成的水蒸汽處理程序。發(fā)現(xiàn)該步驟暴露的時間并不是關鍵的，但是該過程對于載體氣體的蒸汽內含物是敏感的。水蒸汽處理程序之后，將蒸汽處理過的絲光沸石加入到硝酸溶液中，一般是0.5-1.0摩爾，并且連續(xù)攪拌大約2小時。酸洗的時間也不是關鍵的，但是優(yōu)選其足以從沸石通道中去除所有的額外構架。從絲光沸石構架中另外去除一些四面體配位的Al也可以在該酸洗步驟中完成；但是，主要作用是去除構架外鋁。去除構架外鋁是本發(fā)明重要的和優(yōu)選的方面?？山邮艿臉嫾芡釧l的去除的標準是以27Al固態(tài)NMR分析為基礎的，其表明不存在明顯量的八面體(非構架)鋁留在沸石中。過濾酸處理過的材料，并且用蒸餾水洗滌至中性pH。該脫鋁酸鹽的絲光沸石最優(yōu)選如感應耦合等離子體(ICP)分析具有最終大約16的Si/Al比，并且特征在于基本上所有的鋁離子在沸石構架中是四面體配位的。如果期望將Si/Al比減小至小于16，例如大約12,則可以通過在水蒸汽處理程序期間經(jīng)過絲光沸石的蒸汽的蒸汽內含物中的還原作用來完成。如果期望將Si/Al比增加至大于16，例如30,則可以通過在洗滌步驟期間使用大約2-3摩爾的高濃度硝酸來完成。
鈀通過離子交換方法最有效地進入到脫鋁酸鹽的沸石中，但是其它常規(guī)金屬沉積技術包括浸漬也是合適的。通過離子交換裝載Pd的絲光沸石一般是質子化的或(布朗斯特)酸形式，是水蒸汽處理和酸洗處理的自然結果。脫鋁酸鹽的絲光沸石可以含有其它可交換的陽離子，例如Na+或NH4+或不明顯影響使用Pd的離子交換程序的其它金屬陽離子。但是，最終的絲光沸石優(yōu)選占優(yōu)勢的是布朗斯特酸形式，以得到烷基轉移作用活性的最大效力。該沸石與足以提供期望的金屬裝載的量的合適的Pd鹽的水溶液例如0.001M Pd(NH3)4(NO3)2溶液接觸，例如絲光沸石中1％Pd裝載設想完成完全交換。對于這一點發(fā)現(xiàn)Pd陽離子對于絲光沸石交換中心有高親和性，一次交換一般足以基本上將所有的可得的Pd摻入到沸石中。然后將得到的含有脫鋁酸鹽的絲光沸石和Pd溶液的漿狀物加熱到大約95℃大約4小時來完成交換。如果需要，可以在低溫度包括象環(huán)境這樣低的低溫下進行交換，但是需要較長交換時間來保證Pd陽離子完全交換到構架中。交換后過濾Pd/脫鋁酸鹽化絲光沸石，用蒸餾水或去離子水洗滌至中性pH，在烘箱中在大約100℃下干燥12-24小時。干燥后應該通過分析例如通過ICP分析來證實沸石中的金屬載量。
在本發(fā)明烴轉化方法中使用之前，使鈀鹽裝載的絲光沸石進行煅燒步驟以氧化，并且去除與Pd離子連接的Pd鹽的反離子，例如在Pd(NH3)4(NO3)2情況下胺配體。煅燒中使用的溫度應該以有效方式進行氧化作用和配體離子的去除，但溫度不要高到除去沸石基質中布朗斯特酸性中心和產(chǎn)生路易絲酸性中心。對于這一點，應該避免高于大約500℃的煅燒溫度，大約340-500℃范圍內的溫度是最合適的。煅燒一般通過使含有氧氣的氣流或者非還原性氣體，例如空氣通過在期望的煅燒溫度下裝載Pd鹽的沸石大約2-6小時來進行。
如先前所指出的，本發(fā)明可替換的和優(yōu)選的實施方案包括與二氧化硅粘合劑復合或化合以提供加強的壓碎強度操作性能的中度脫鋁酸鹽的裝載Pd的絲光沸石的應用。用如上所述制備的中度脫鋁酸鹽絲光沸石制備本發(fā)明含有二氧化硅粘合劑的催化劑的非常合適的方法包括下面順序的步驟(a)使脫鋁酸鹽的絲光沸石進行預先煅燒以去除水和雜質，例如從絲光沸石原料開始的脫鋁酸鹽程序中使用的殘留的酸。該預先煅燒合適地在GHSV 100hr-1空氣下用分階段溫度分布在回轉爐中進行，其中將絲光沸石最先加熱到大約150℃并且保持大約2小時，然后加熱到大約500℃并且再保持2-4小時。
(b)初步煅燒的絲光沸石(冷卻后)然后與二氧化硅粘合劑和水結合，并且進行混合或研磨使得二氧化硅粘合劑與絲光沸石緊密混合形成可擠出的材料。關于這一步驟，可以通過混合硅溶膠例如購自Nissen Chemical的ST-40和例如購自Wako Pure Chemical的硅酸預先制備二氧化硅粘合劑。這里使用的二氧化硅的量應該足以提供期望的終催化劑產(chǎn)物中的二氧化硅/絲光沸石之比，例如終催化劑中10-50％的二氧化硅。
(c)例如用0.8mm直徑擠出機擠出二氧化硅/絲光沸石復合混合物，并且立即在大約120℃干燥大約3小時，此時將干燥的擠出的材料切割成合適的長度，并且例如通過355-1000μm篩篩選。
(d)然后將篩選的擠出物例如在回轉爐中在GHSV 200hr-1空氣下以分階段方法煅燒，其中首先將其加熱到150℃并且保持1.5小時，然后緩慢加熱到550℃并且保持大約6.5小時。
(e)冷卻后，通過在室溫下(大約25℃)使其與濃銨水溶液接觸而使煅燒的擠出物進行銨離子交換大約4小時，此后過濾擠出物并在惰性氣體例如氬或氮氣氛下在大約120℃下干燥大約12小時。
(f)然后在室溫下使銨形式的擠出物在離子交換條件下與Pd鹽例如0.001M Pd(NH3)4(NO3)2水溶液接觸大約40-48小時以用其期望量的Pd(鹽形式)裝載到沸石上，然后過濾回收擠出物并且在減壓下干燥大約1小時，接著在大約25℃下進一步干燥12-24小時。
(g)然后在空氣下以分段方式煅燒Pd交換的擠出物，其中溫度升至150℃并且保持150℃ 2小時后升至500℃，在該溫度下保持另外2.5小時。
用構成本發(fā)明另一方面的用于制備在本發(fā)明方法中使用的催化劑的分階段方法，可以制備具有高壓碎強度和穩(wěn)定操作性能的催化劑，其具有在本發(fā)明方法中使用的催化劑的選擇性脫乙基化作用活性和極好的烷基轉移作用活性。
芳香烴原料用于本發(fā)明方法的芳香烴原料或反應物來源可以是煉油或化工廠通?？色@得的任何混合的芳香原料，其主要由單環(huán)C6至C12芳烴組成，并且含有至少大約20摩爾％的環(huán)被乙基或高級烷基例如正丙基或異丙基取代的C9芳香化合物。優(yōu)選地，芳香烴原料含有至少20摩爾％的具有乙基環(huán)取代基的C9芳香化合物，最優(yōu)選含有大約20至大約50摩爾％的乙基甲苯的原料?；旌系姆枷阍系钠渌煞挚梢杂筛鞣N芳香成分包括甲苯和二甲苯(通常以少量存在)，苯，乙基苯和三甲基苯組成。具有乙基或者高級烷基環(huán)取代基的C9芳香化合物包括乙基甲苯和異丙基和正丙基苯。另外芳香原料可以含有少量C10+芳香烴，包括二異丙基苯，四甲基苯，二乙基苯，丙基丁基苯，三乙基苯和三正丙基苯。用于本發(fā)明方法的非常合適的芳香烴原料一般是從催化重整產(chǎn)物的蒸餾作用獲得的，包括具有下面表1列出的組成的餾分，表1使用下面接下來給出的試驗實施例的序號。除了乙基甲苯外，原料含有大量正丙基和異丙基苯。
表1
為了優(yōu)化本發(fā)明方法反應器產(chǎn)物中期望的甲苯和/或二甲苯的比例，期望使用其中苯濃度可以變化的芳香原料。選擇原料中苯濃度使得甲基取代基與芳香環(huán)總的比例與期望的產(chǎn)物相同；即，為了將甲苯生產(chǎn)最大化，應該選擇原料組分比例，使得可得的取代基甲基的總數(shù)與單芳香環(huán)的總數(shù)相等；為了使二甲苯生產(chǎn)最大化，可得的甲基與芳香環(huán)的比例應該是2∶1。因此，在本發(fā)明優(yōu)選方面，通過使用至少50摩爾％的苯來優(yōu)化使用上述定義的C9原料的甲苯的生產(chǎn)，苯內含物在大約50至大約85摩爾％的范圍內是優(yōu)選的。用該相同的C9原料，為了使二甲苯生產(chǎn)達到最大程度，應該優(yōu)選只含有10-15摩爾％的苯的原料。另一方面，用只含有三甲基苯的C9原料來源，使用含有67摩爾％的苯的原料可以使甲苯生產(chǎn)達到最大程度，使用含有33摩爾％的苯的原料可以使二甲苯生產(chǎn)達到最大程度。
烷基轉移/歧化方法本發(fā)明芳烴轉化反應可以以任何常規(guī)方式進行，通過這些常規(guī)方法，使芳烴原料與裝載Pd的中度脫鋁酸鹽的絲光沸石催化劑在烷基轉移作用/歧化作用反應條件下接觸，得到相對于原料富含甲苯和/或二甲苯內含物的產(chǎn)物。常規(guī)使用該方法的反應器構型中可以使用分批反應方法和連續(xù)反應方法。優(yōu)選地，使用固定床，淤漿床或流化床反應器構型連續(xù)進行該反應。在本發(fā)明一個具體實施方案中，Pd裝載的中度脫鋁酸鹽的催化劑置于立式管式反應器的反應區(qū)中的固定床中，緊密混合物中混合的芳香烴原料加加入的氫以向上流動或向下流動的方式通過反應區(qū)。反應區(qū)中原料和催化劑的接觸可以發(fā)生在選擇性將乙基和高級烷基環(huán)取代基脫烷基化而同時有效進行剩下的和得到的芳香成分的烷基轉移作用和/或歧化作用以得到富含甲苯和/或二甲苯的產(chǎn)物的任何溫度和壓力下。典型地，液相或氣相原料與催化劑在大約340℃至大約460℃范圍內溫度下的反應區(qū)中接觸,375℃至425℃范圍內的溫度是優(yōu)選的。
反應區(qū)中使用的壓力可以在寬范圍內變化，取決于芳烴原料的組成，反應溫度和是否期望液相或氣相接觸。合適地，反應區(qū)壓力在大約100psig至大約1000psig范圍內，250psig至750psig的壓力是優(yōu)選的。壓力基本上通過氫的存在施加影響，向反應物原料中通入氫，每摩爾烴提供大約1至大約6摩爾氫。氫的量用來穩(wěn)定催化劑功能以及作為脫乙基作用反應中反應物源。在本發(fā)明優(yōu)選方面，從反應產(chǎn)物中回收所有沒有反應的氫并且再循環(huán)給反應，這樣減少總的耗氫量。
當以使用優(yōu)選的固定床反應器的連續(xù)方式進行時，本發(fā)明方法可以在寬范圍反應物空速下進行。選擇空速將取決于多種因素，包括原料/催化劑比例，反應溫度，反應壓力和反應器和選擇的催化劑床設計。一般情況下，在連續(xù)固定床反應方法中，重時空速(WHSV)，即每小時每重量催化劑反應物重量在大約1和大約10之間，2-6范圍內的WHSV是優(yōu)選的。
一旦完成反應，可以例如通過從氫和不期望的重產(chǎn)物，如果有的話分餾來回收富含甲苯和/或二甲苯的產(chǎn)物，可以使用常規(guī)分離方法進一步分離回收產(chǎn)物中的各種成分。催化劑本身可以以任何顆粒型或非均相催化劑領域中使用的常規(guī)形式加入到反應區(qū)中。合適地，催化劑可以是顆粒形式，例如10-60目Tyler標準篩選規(guī)格，或者催化劑可以以丸，環(huán)，片或擠出物例如當使用二氧化硅粘合劑時形成的那些的形式加入。催化劑加入到反應區(qū)后適當?shù)卦诟邷叵掠脷浼訜幔员ＷC所有的鈀金屬以還原的或金屬形式存在。一般情況下，氫處理通過氫經(jīng)過大約350℃至大約500℃溫度的催化劑(1000-5000GHSV)進行大約1至大約10小時時間階段。優(yōu)選地，在引入芳香烴原料之前用氫在375℃至450℃處理催化劑2-5小時。
在典型的本發(fā)明方法的操作中，分別用大約90至95％范圍內的乙基甲苯轉化作用可以實現(xiàn)甲苯和二甲苯產(chǎn)率超過40和20％，而同時保留原來存在于反應物原料中的芳香性95％以上。此外，環(huán)甲基的保留程度非常高(損失低于5％)，并且催化劑表現(xiàn)出超過用其它金屬載負的絲光沸石催化劑獲得的穩(wěn)定的操作。
下面描述根據(jù)本發(fā)明的富含具有環(huán)乙基取代基的C9芳烴的混合芳香原料的烷基轉移作用實驗方法的幾個具體實施例和使用不根據(jù)本發(fā)明的催化劑和條件的比較實施例。
一般方法A．原料來源和組成在大多數(shù)下面的實施例中使用C9芳烴反應物具有上面表1給出的組分。該原料組分一般是催化重整產(chǎn)物的分餾產(chǎn)生的，是在高于大約150℃下沸騰的餾分。為了模擬一些實施例中的正常烷基轉移作用條件，C9原料與加入的苯混合，苯與C9原子比是1∶2重量比。在測試脅迫條件下催化劑減活化作用的一些實施例中使用沒有加入苯的C9原料。此外，在評價本發(fā)明方法以高選擇性產(chǎn)生甲苯產(chǎn)物的另外實施例中，除了C9芳香原料外使用了大約30％重量至大約85％重量的苯含量范圍。
B．催化劑制備作為催化劑成分在實施例中使用的絲光沸石沸石是從TosohCorporation購得的640HOA絲光沸石，其具有酸(H+)形式和沒有脫鋁酸鹽(Si/Al之比是大約9)形式的可交換的陽離子。在本發(fā)明實施例中，用下面的方法使640HOA絲光沸石進行脫鋁酸鹽作用將大約100g640HOA絲光沸石粉末裝入到含有保持該粉末的玻璃料的1英寸內徑的石英試管中，并且該試管放置在電阻加熱的分流試管加熱爐中。空氣以100cc/分鐘的速度向上流動通過裝入材料的試管，沸石粉末在大約150℃的流動的空氣中加熱2小時，接著在大約400℃加熱1小時。然后將沸石暴露于由用水蒸汽飽和的流動的空氣水蒸汽和該水蒸汽在大約400℃用10分鐘經(jīng)過沸石組成的水蒸汽處理程序。水蒸汽處理程序之后，將水蒸汽處理過的絲光沸石加入到硝酸溶液中(0.5-1.0摩爾)，并且在95℃下連續(xù)攪拌大約2小時。
然后用下面的方法將鈀金屬沉積在上述脫鋁酸鹽的或者沒有脫鋁酸鹽的(為比較實施例的目的)絲光沸石上通過將Pd鹽溶解于蒸餾水中來制備0.001M Pd(NH3)4(NO3)2溶液，根據(jù)絲光沸石的Si/Al之比，將400-1600ml 0.001M Pd溶液加入到裝有磁性攪拌棒的燒杯中的10g絲光沸石中。然后將得到的0.001M Pd溶液中絲光沸石漿狀物加熱到95℃大約4小時來完成通過離子交換用Pd鹽對絲光沸石的浸漬。交換后過濾Pd/絲光沸石，用蒸餾水或去離子水洗滌至中性pH，在烘箱中在100℃下干燥過夜。ICP分析證實沸石中的金屬載量是大約1％重量比。絲光沸石上其它Pd金屬裝載使用上述相同的方法完成，并且使用相同的Pd鹽在水溶液中的濃度，但是調節(jié)溶液的總量以提供需要的Pd量。
對于大多數(shù)實驗，對Pd/絲光沸石催化劑評價在沒有粘合劑或其它添加劑情況下的烷基轉移作用。接下來的實施例描述優(yōu)選用二氧化硅粘合劑制備催化劑。首先在研杵中研磨Pd/絲光沸石粉末，并將研細的粉末放在模中，加壓產(chǎn)生平片。然后將片破碎產(chǎn)生具有40-60(Tyler)目大小的顆粒材料。此時，使催化劑進入煅燒步驟來氧化去除與Pd陽離子連接的胺配體。該步驟可以在催化反應器外部進行或者可以就地進行。但是一般在340-500℃下進行2-6小時，流動空氣以100-200的空速(GHSV)。如果催化劑原來沒有在催化反應器中，則現(xiàn)在要裝入反應器中，然后使在400℃下在流動氫氣中(GHSV=3000-6000)中進行2-6小時的還原步驟。
C．反應程序試驗反應器的主要組成包括向反應器精確輸送芳香原料的活塞泵，用于輸送氣體試劑例如氫的質流控制器；管式固定床反應器，內徑1/2英寸，容量最大5g催化劑；加熱催化劑床的分流試管加熱爐；壓力回調器，和聯(lián)機產(chǎn)品的氣相色譜檢測儀。一般將1-2g煅燒的催化劑裝入反應器中，接著向催化劑床上加玻璃球以提供預熱區(qū)以保證液體原料在用催化劑反應之前氣化。芳香原料及氫向下流動通過催化劑床。在開始催化劑試驗之前，在400℃下在流動氫氣中(75-200sccm)將催化劑預處理2小時。預處理后，導致鈀物質的還原，調節(jié)氫的流速，使芳香原料流經(jīng)催化劑。盡管條件和壓力隨著具體實驗而變化，但是一般用于比較催化劑性能的使用的很多實驗的操作條件是·反應溫度400℃·催化劑載量2g·原料1份苯/2份C9芳香原料(上述定義)，重量比·芳香反應物流速3WHSV(重量時空速度)·氫/烴摩爾比3·反應物壓力290psig·反應時間6-16小時，除了延長壽命試驗的情況。
一般每隔2小時通過聯(lián)機GC分析測定反應產(chǎn)物，監(jiān)測反應進程直到所有可能的催化劑減活化。各個測定通過可信標準通過滯留時間鑒定的至C10的芳香反應產(chǎn)物，其是C1-C6范圍內的所有飽和的成分。高于C9(C10+)的芳香產(chǎn)物一起作分析報告，但是產(chǎn)物可以分離成C10,C11和C12成分，因為分析主要通過沸點來分離產(chǎn)物。將所有的產(chǎn)物由重量基礎換算為摩爾基礎以用于下面的分析。
發(fā)現(xiàn)在上述反應條件下，好的催化劑一般在超過16小時試驗期后仍然保持好的性能，重要的芳香成分(二甲苯，甲苯)以基本上平衡的濃度存在。為了進一步敘述相同催化劑的性能差別，需要用更極端的條件使性能是動力學方式而不是熱力學方式。在這種情況下，使用含有100％C9(沒有苯)的原料，并且在下面的條件下進行反應·催化劑載量1g·反應溫度350℃·芳香反應物流速12WHSV·氫/烴摩爾比3·反應物壓力290psig·反應時間16小時。
用反應物轉化作用監(jiān)測反應進程，分為苯組，三甲基苯組和乙基甲苯組；計算關鍵產(chǎn)物甲苯，二甲苯，C1-C6輕飽和物和C10+芳烴的產(chǎn)率。
芳香原料A的轉化作用通過下式確定(摩爾A，進-摩爾A，出)/摩爾A，進產(chǎn)物B的產(chǎn)率通過下式確定摩爾B，出/摩爾總的烴原料，進輕烴產(chǎn)率確定催化劑在選擇性加氫脫烷基化特別是加氫脫乙基化作用中的效率。用于本發(fā)明目的的選擇性催化劑表現(xiàn)出乙烷的高產(chǎn)率(以摩爾為基，乙烷產(chǎn)率可以相當于環(huán)乙基取代基的初始量)；少的甲烷生成和丙烷的中等生成(相當于最初芳香原料中丙基取代基的量)。因為不可能直接測定通過選擇性加氫烷基化反應是否制備了C2和C3產(chǎn)物，所以也要測定甲基，乙基和總的芳烴的損失百分率，這通過下式確定甲基損失=(摩爾甲基，進-摩爾甲基，出)/摩爾甲基，進類似計算乙基損失和總的芳烴損失。對于C11和C12產(chǎn)物分級情況，每個芳香產(chǎn)物上存在3個甲基，因此設想每個C11芳烴有一個乙基，每個C12產(chǎn)物有1.5個乙基。
因此，例如，具有乙烷和丙烷高產(chǎn)率但是也明顯損失芳烴的催化劑不是本發(fā)明候選催化劑，因為C2和C3產(chǎn)物的生成也可以來自芳香結構特別是苯的氫解和氫化裂解。所有情況下甲烷副產(chǎn)物的生成是不期望的。甲烷可以通過通過加氫脫烷基化作用衍生的乙基和丙基的氫解，通過環(huán)脫甲基化，或者通過芳環(huán)的氫解生成。低的甲烷生成(其意味著低氫解活性)以及保留大于95％的芳環(huán)甲基也是本發(fā)明的特征。
催化劑性能的另一個關鍵方面是催化劑壽命。在商業(yè)應用中，長的催化劑壽命對于經(jīng)濟型催化劑性能是必須的。以經(jīng)幾輪幾小時至幾天的催化劑性能為基礎，可以外推出數(shù)據(jù)并且預計何時催化劑活性需要通過提高反應溫度或者通過催化劑再生來提高的年限。關于這一點，方便地用減活化作用參數(shù)α表征催化劑性能。該參數(shù)可以通過按照下面等式用轉化作用對時間數(shù)據(jù)來計算C=C0exp(-αt)，其中C是t時間時反應物的轉化作用，C0是初始轉化作用，α是減活化作用參數(shù)，其可以對每種原料成分分別測定。對于好的催化劑，每種原料成分的α參數(shù)是類似的和低的，優(yōu)選低于0.01。實際中，參數(shù)有些不同，因為有些催化劑通過氫解以及通過烷基轉移作用消耗苯，而乙基甲苯的轉化作用是通過選擇性脫乙基化和通過烷基轉移作用的轉化作用的組合。但是這些α參數(shù)必須至少盡可能低。
實施例1Pd/脫鋁酸鹽絲光沸石催化劑的烷基轉移作用性能該實施例描述了在典型的烷基轉移作用條件下用是本發(fā)明一部分的Pd/脫鋁酸鹽絲光沸石催化劑對苯/C9原料的烷基轉移作用。實驗方法如上文C節(jié)中所述。如上所述制備的脫鋁酸鹽絲光沸石催化劑的Si/Al原子比是16。通過離子交換制備的Pd裝載是1％。實驗條件，產(chǎn)物分布，和其它相關的實驗進行的信息總結在表2中。產(chǎn)物特征在于高產(chǎn)率二甲苯和甲苯，低C10+產(chǎn)物，和明顯量的乙烷。乙基甲苯的高轉化作用和乙烷的高產(chǎn)率與催化劑選擇性地將原料乙基甲苯部分加氫脫乙基化得到大量甲苯的能力有關，其中甲苯可以作為產(chǎn)物出現(xiàn)或者與三甲基苯(TMB)進行反應產(chǎn)生二甲苯。生成低量甲烷，低氫消耗和高芳環(huán)保留量的存在表明芳環(huán)或通過加氫脫乙基化作用產(chǎn)生的乙烷的氫解沒有發(fā)生。這對于其中不消耗芳環(huán)或過量氫的經(jīng)濟方法是必需的。
表2<
實施例2證明用于苯/C9烷基轉移作用的Pd/絲光沸石催化劑系統(tǒng)的脫鋁酸鹽的優(yōu)選的中度水平下面的實施例比較了1％Pd/絲光沸石在各種Si/Al比即各種水平脫鋁酸鹽作用時的性能。5種不同Si/Al比絲光沸石樣品通過離子交換用1wt.％Pd裝載，并且在用C9原料的苯的烷基轉移作用中相比。具有Si/Al比為9的絲光沸石(催化劑“A”)樣品從Tosoh Corporation獲得(640HOA)，絲光沸石不用進一步處理即可使用。具有Si/Al比為14.2的絲光沸石(催化劑“B”)樣品通過在400℃蒸汽濃度16％飽和的蒸汽處理60分鐘之后在95℃下用0.5M HNO3酸洗2小時來制備。具有Si/Al比為16的絲光沸石(催化劑“C”)樣品如上所述制備，即在400℃蒸汽濃度100％飽和的蒸汽處理10分鐘之后在95℃下用0.5M HNO3酸洗2小時。具有Si/Al比為27.6的絲光沸石(催化劑“D”)樣品通過在400℃蒸汽濃度100％飽和的蒸汽處理10分鐘之后在95℃下用4M HNO3酸洗2小時來制備。具有Si/Al比為40的絲光沸石(催化劑“E”)樣品通過在400℃蒸汽濃度100％飽和的蒸汽處理10分鐘之后在95℃下用3M HNO3酸洗2小時來獲得。用1wt.％Pd通過離子交換對樣品裝載，并如上所述預處理。
比較用相同量Pd裝載的各種絲光沸石催化劑，發(fā)現(xiàn)在標準試驗中8-16小時期間觀察到的差別很小，而幾天持續(xù)時間的試驗在催化劑性能上表現(xiàn)出大的差異，特別是關于催化劑減活化。為此原因，為了使催化劑處于更嚴酷條件和更清楚地揭示催化劑配方之間的差別而改變了烷基轉移作用試驗的條件。試驗中主要不同在于較低反應溫度，較高的空速，和使用100％C9原料。在更嚴酷條件下對1％Pd/絲光沸石樣品的比較見表3。數(shù)據(jù)證明中度脫鋁酸鹽催化劑B,C和D(Si/Al之比為14-28)關于催化劑活性和期望產(chǎn)物二甲苯和甲苯產(chǎn)率的明確的優(yōu)越性，而具有此范圍之外的Si/Al之比的絲光沸石催化劑表現(xiàn)出不好的性能。
表3
實施例3用主要含有路易絲酸而不是布朗斯特酸的Pd/絲光沸石催化劑的比較Lewis申請的美國專利No.4489216(上面討論的)描述了用于芳烴烷基轉移作用的催化劑，使用鈀裝載的絲光沸石沸石。關鍵公開了在用來大量去除布朗斯特酸性中心和使路易絲酸性中心達到最大之前在1200-1500°F下預先煅燒該催化劑。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)布朗斯特酸對于烷基轉移作用是重要的，并且在我們操作的典型條件下在H+形式的沸石上是易得的。在該實施例中，評價了為了基本上去除所有的布朗斯特酸性中心并將它們轉化為路易絲酸性中心而在1350°F下處理本發(fā)明催化劑配方的效果。用上文C節(jié)給出的標準條件和預處理方案(上述)比較苯/C9烷基轉移作用的結果總結在表4中。其清楚表明Lewis專利描述的方案(不根據(jù)本發(fā)明)導致催化劑具有較低活性，減活化的較快速度和甲苯和二甲苯較低的產(chǎn)率。
表4
<p>實施例4與其它專利技術比較上文也討論過的Novansky等申請的專利(捷克專利No.235566B1；1987)描述了對于芳烴的烷基轉移作用，加氫脫烷基化和加氫裂解使用用0.5wt.％Pd裝載的含有40％絲光沸石和60％氧化鋁的催化劑。根據(jù)其所述，用沒有脫鋁酸鹽的絲光沸石(Si/Al=6)(Norton,100H)、商購γ氧化鋁(VGL,La Roche)和通過浸漬加入0.5％Pd來制備催化劑。預處理(煅燒和還原)條件與實施例中使用的相同。標準的苯/C9原料的烷基轉移作用使用專利中所描述的條件進行。結果總結在表5中。其表明本發(fā)明中使用的催化劑和條件提供與Novansky等描述的先前技術(沒有根據(jù)本發(fā)明)中制備的相比優(yōu)越的結果，后者均勻地產(chǎn)生較低轉化率，較快的催化劑減活化和期望的甲苯和二甲苯較低的產(chǎn)率。我們相信主要方面是由于改進了中度脫鋁酸鹽的絲光沸石的配方。
表5
實施例5與其它現(xiàn)有技術比較上文也描述過的具體引述的文獻(Bawa等；Erdol und Kohle-Erdgas，石油化學；1993；46[1］；11-13)描述了對于用三甲基苯的甲苯的烷基轉移作用使用0.1％Pd裝載的H絲光沸石催化劑。描述在該文獻中的方法與本發(fā)明方法比較以證明本發(fā)明對于用商售原料特別是那些含有乙基甲苯的原料對苯的烷基轉移作用是優(yōu)選的。根據(jù)上述方法通過離子交換制備含有0.1％Pd/Tosoh絲光沸石(640HOA)的催化劑。對該催化劑評價用Bawa文章中提到的加工條件(沒有根據(jù)本發(fā)明)的苯/C9原料的烷基轉移作用。這些結果與本發(fā)明方法的比較總結在表6中。從該比較實施例看出，現(xiàn)有技術催化劑具有較差的性能。高操作溫度和高H2/烴比在某種程度上補償了沸石低Pd載量和不是最佳Si/Al之比。但是，這導致明顯輕終產(chǎn)物的生成和期望的產(chǎn)物二甲苯和甲苯的較低產(chǎn)率。因此，引述的文章沒有具有最小環(huán)脫甲基化作用和低氫消耗的本發(fā)明所述的選擇性脫乙基化作用的優(yōu)點。
表6
<p>實施例6證明與脫鋁酸鹽絲光沸石結合的Pd金屬對于烷基轉移作用的獨特的優(yōu)點已知其它貴金屬通過氫化焦化前體的焦化生成來減慢催化劑減活化作用的氫化活性和能力。但是根據(jù)本發(fā)明發(fā)現(xiàn)Pd具有提供選擇性加氫脫烷基化乙基和高級烷基側鏈基團而不同時促進所不期望的副產(chǎn)物例如芳香甲基的損失或導致過量氫消耗和損失總的芳香產(chǎn)物的芳香結構氫解的獨特性質。在該實施例中，通過離子交換方法分別用Pt(NH3)4(NO3)2和RhCl3制備1wt.％/Pt/脫鋁酸鹽絲光沸石(Si/Al=16)和1wt.％/Rh/脫鋁酸鹽絲光沸石(Si/Al=16)，接著干燥，煅燒，并如上所述用標準條件還原。對這些催化劑評價苯/C9原料的烷基轉移作用并與1wt.％/Pd/脫鋁酸鹽絲光沸石相比較，結果總結于表7。結果表明用脫鋁酸鹽絲光沸石與其它貴金屬相比較，Pd提供優(yōu)越的性能。值得注意的是,Pt高氫解活性導致明顯地較高C1-C4產(chǎn)物，較低甲苯產(chǎn)率和大量損失芳環(huán)。1％Rh情況下甲烷的非常高的產(chǎn)率表明銠提供對于環(huán)烷基和芳環(huán)的非常高的氫解活性，導致不可接受的高芳烴損失和氫消耗。用1％Rh催化劑也得到較低的二甲苯產(chǎn)率。與其它金屬相比1％Pd脫鋁酸鹽催化劑明顯提供顯著的優(yōu)點。
表7<
實施例7
設計嚴酷催化劑條件下貴金屬/脫鋁酸鹽絲光沸石催化劑的比較試驗也用100％C9在如C節(jié)中描述的設計來更明顯區(qū)分催化劑性能的更低溫度和高空速更嚴酷條件下評價了對上述實施例6中評價苯/C9烷基轉移作用的相同催化劑。這些比較評價結果總結于表8。在這些條件下很明顯Pt/絲光沸石催化劑明顯損失環(huán)甲基和損失芳環(huán)，Rh/絲光沸石催化劑表現(xiàn)出大量產(chǎn)生甲烷和重芳烴，明顯損失芳環(huán)，并具有降低的選擇性脫乙基化作用活性。只有Pd/絲光沸石催化劑保持選擇性將芳環(huán)脫乙基化而保留環(huán)甲基和產(chǎn)物總的芳香含量同時保持重芳烴低產(chǎn)率的能力。
表8
實施例8通過浸漬的金屬/絲光沸石催化劑的性能表9中提供了用通過離子交換和浸漬的1wt.％Pd/脫鋁酸鹽絲光沸石對苯/C9原料的烷基轉移作用的比較性能。Pd(NH3)4(NO3)2是兩種情況的Pd源。為了制備浸漬的催化劑，通過初始濕潤方法進行，即制備合適濃度的Pd(NH3)4(NO3)2溶液，使得向絲光沸石加入溶液，正好有足量的溶液濕潤沸石的孔隙。向含有干燥絲光沸石的燒杯中滴加Pd溶液，連續(xù)攪拌固體直到完全加入Pd溶液。干燥，煅燒和還原催化劑如上所述。數(shù)據(jù)表明兩種催化劑之間的可比較性能，事實是用浸漬的催化劑的環(huán)甲基損失和總的芳烴損失較低，是期望的結果。該區(qū)別反映出催化劑的活性，通過離子交換制備的1wt.％Pd/絲光沸石催化劑稍微更有活性。通過考慮上述減活化作用參數(shù)α會最清楚地看出，也提供在表9中。其表明通過離子交換制備的催化劑就較低減活化作用來說比通過浸漬制備的催化劑有一些優(yōu)點。
表9
<p>實施例9確定最佳Pd金屬裝載對用通過離子交換制備的不同Pd濃度的苯/C9原料的烷基轉移作用進行研究，使用如B節(jié)所述制備的標準脫鋁酸鹽絲光沸石(Si/Al=16)。表10提供了比較數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)表明在上文C節(jié)所列標準操作條件下適當?shù)拇呋瘎┬阅苄枰?.4wt.％Pd裝載量或更大。高于1％的載量顯示就性能來說沒有明顯的優(yōu)點；但是，較高載量不會不利地影響性能。可以條件相當寬范圍的Pd載量而沒有不利影響，高于大約0.4wt.％最小值。
表10
<p>實施例10制備含有二氧化硅粘合劑的1％Pd/脫鋁酸鹽的催化劑在比較研究中，脫鋁酸鹽絲光沸石催化劑(Si/Al=16)或者與二氧化硅或者與氧化鋁粘合劑混合，接著擠出并在550℃下煅燒。然后對擠出的催化劑粘合劑用NH4OH溶液進行離子交換(制備沸石的銨形式)，接著用Pd(NH3)4(NO3)2離子交換。這些含有大約只以沸石部分為基礎的1％重量Pd的催化劑(因此小于以總的催化劑重量為基礎的1％)在空氣中在550℃煅燒，并且在400℃在流動的氫氣中還原。在設計加速催化劑老化的第一種條件，標準條件和最后條件下的評價苯/C9原料的烷基轉移作用。加速老化條件限定為將反應溫度從400℃提高到415℃，將原料中H2/烴之比從3減小到1。表11總結了沒有粘合劑和有二氧化硅和氧化鋁粘合劑的1wt.％Pd/絲光沸石的對比性能，兩者皆在標準的8小時之后和在加速老化條件下進行96小時之后，發(fā)現(xiàn)這相當于在標準條件下操作大約1000小時。加速老化試驗不同于標準試驗之處在于使用較低反應溫度和較低H2/烴之比。用二氧化硅粘合劑的性能明顯比氧化鋁粘合劑情況優(yōu)越，并且與獨立的1wt.％Pd/絲光沸石的性能是可比的。在1wt.％Pd/絲光沸石加氧化鋁粘合劑情況下，清楚證明在加速老化試驗條件下催化劑更快的減活化和更不好的性能。
表11
實施例11證明通過使用原料中含高含量苯的苯/C9原料的高甲苯產(chǎn)率通過使用原料中含高含量苯/C9原料可以實現(xiàn)大大提高選擇性和甲苯產(chǎn)率?？梢允褂贸^50wt％苯重量含量，至85wt.％這樣高，而對催化劑沒有不利的影響。這些實驗中使用類似于實施例1描述的方法制備的含有1wt.％Pd/脫鋁酸鹽絲光沸石的催化劑。這些實驗中使用的脫鋁酸鹽的絲光沸石具體樣品具有19.4的Si/Al原子比。催化劑實驗和實施例1一樣，但是改變了原料中苯/C9之比。這些實驗中特別令人感興趣的是產(chǎn)物對甲苯的選擇性。甲苯選擇性如下定義甲苯選擇性(％)=(wt產(chǎn)物中甲苯)/(wt產(chǎn)物中甲苯+wt產(chǎn)物中乙基苯+wt產(chǎn)物中二甲苯+wt產(chǎn)物中C11芳烴)×100其中從計算中排除C10產(chǎn)物，因為與在產(chǎn)物中相比其以較高濃度存在于原料中。結果總結于表12。
表1權利要求
1．含有至少大約20摩爾％的環(huán)被乙基或高級烷基取代的C9芳香化合物的混合的芳烴原料轉化為相對于原料富含甲苯和/或二甲苯含量和相對于原料減少的C9芳烴含量的芳烴產(chǎn)物的方法，包括在氫存在下和在促進所述原料向產(chǎn)物轉化的溫度和壓力條件下在反應區(qū)中原料與催化有效量的含有具有大約12-30的Si/Al比的脫鋁酸鹽絲光沸石上的鈀的催化劑接觸，并且從反應區(qū)中回收產(chǎn)物。
2．權利要求1的方法，其中芳烴原料含有大約20至大約50摩爾％的乙基甲苯。
3．權利要求2的方法，其中芳烴原料含有至少33摩爾％的苯。
4．權利要求3的方法，其中芳烴原料含有50-80摩爾％的苯，并且產(chǎn)物富含甲苯。
5．權利要求1的方法，其中脫鋁酸鹽絲光沸石基本上不含有構架外鋁。
6．權利要求5的方法，其中鈀以總絲光沸石重量的大約0.3和大約2.0之間的重量百分比的濃度存在于絲光沸石上。
7．權利要求6的方法，其中通過將沒有脫鋁酸鹽的前體水蒸汽處理后接著將蒸汽處理過的前體酸洗的次續(xù)步驟從沒有脫鋁酸鹽的前體制備脫鋁酸鹽的絲光沸石。
8．權利要求6的方法，其中脫鋁酸鹽的絲光沸石具有大約14至大約28的Si/Al之比，并且鈀以大約1重量百分比的濃度存在。
9．權利要求6的方法，其中脫鋁酸鹽的絲光沸石含有非酸性粘合劑。
10．權利要求9的方法，其中催化劑含有以絲光沸石加粘合劑總重量為準計的大約10至大約50之間重量百分比的二氧化硅粘合劑。
11．權利要求10的方法，其中二氧化硅粘合劑以絲光沸石加粘合劑重量的大約25和大約35之間的百分比存在。
12．作為和大約10至大約50重量百分比二氧化硅粘合劑緊密混合物中復合擠出物的具有Si/Al之比是大約12至大約30的脫鋁酸鹽的鈀裝載的絲光沸石催化劑的制備方法，包括(a)制備具有Si/Al之比是大約12至大約30的脫鋁酸鹽絲光沸石；(b)使脫鋁酸鹽的絲光沸石以分階段方式在空氣中煅燒，使得將絲光沸石最先加熱到大約150℃并且保持，然后加熱到大約500℃并且再保持一段時間；(c)來自步驟(b)的煅燒過的絲光沸石與二氧化硅粘合劑和水結合，然后充分研磨混合物以產(chǎn)生二氧化硅與絲光沸石的緊密混合物；(d)擠出二氧化硅和絲光沸石研磨的混合物之后立即在大約120℃干燥得到的二氧化硅/絲光沸石擠出物，此后再粉碎和篩分干燥的擠出物；(e)在空氣中在分階段加熱程序中煅燒篩分的擠出物，其中首先將擠出物加熱到大約150℃并且保持，然后進一步加熱到550℃，在該溫度下保持另外時間階段，然后冷卻到室溫；(f)通過使擠出物與濃銨水溶液接觸而使冷卻的擠出物中的絲光沸石進行銨離子交換，較寬的條件足以將絲光沸石轉化為銨形式，此后在惰性氣體下在大約120℃下干燥；(g)在通過離子交換促進Pd/鹽裝載到絲光沸石中的條件下使擠出物中絲光沸石的干燥的銨形式與Pd鹽水溶液接觸，接著通過液體固體分離回收Pd裝載的擠出物，干燥含有Pd-裝載的絲光沸石的分離的擠出物；和(h)在空氣下以分段方式煅燒含有Pd-裝載的絲光沸石的干燥的和分離的擠出物，其中首先將擠出物加熱到大約150℃并且保持，此后進一步加熱到大約500℃，在該溫度下再保持一段時間。
全文摘要
本發(fā)明是通過用鈀裝載的中度脫鋁酸鹽絲光沸石催化劑的在加入的氫和苯存在下的烷基轉移作用/歧化作用而將含有乙基取代的芳烴的C9混合的烷基芳香原料轉化成富含甲苯和/或二甲苯產(chǎn)物的改進的方法。
文檔編號B01J29/18GK1230942SQ97198038
公開日1999年10月6日 申請日期1997年9月12日 優(yōu)先權日1996年9月18日
發(fā)明者D·L·金, E·C·德歐安, J·德戴肯, 增田敏彥, 西川真司, 藤井宏, 阿達昌亮 申請人:三菱石油株式會社