專利名稱：復(fù)合膜及其制造和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于分離流體(如氣體)的滲透膜的新制法。更具體地說，它涉及具有改進(jìn)的滲透及選擇能力的復(fù)合滲透中空纖維膜的生產(chǎn)。
能夠選擇性地滲透流體混合物(無論是液體還是氣體)的一個組分的滲透膜在該技術(shù)領(lǐng)域被認(rèn)為是慣用的，其潛在的巨大優(yōu)點是用來實現(xiàn)理想的流體分離。對于實際的工業(yè)化操作來說，滲透膜必需能達(dá)到分離料流中所含的氣體或液體的可接受的選擇能力而同時又能達(dá)到理想的流體分離的高生產(chǎn)能力。
在本技術(shù)領(lǐng)域中，為進(jìn)行各種氣體分離操作，已提出過各種類型的滲透膜。這些膜一般可分為(1)均質(zhì)型、(2)非對稱性型或(3)復(fù)合型。所謂均質(zhì)型和非對稱性型膜主要由能選擇性地分離氣體混合物中所需組分的單一滲透膜材料組成。均質(zhì)型膜在其整個的厚度上具有相同的密度。這種膜一般具有滲透性差的缺點，這就是說，由于膜的厚度比較厚，與之聯(lián)系的必然是滲透通量低。非對稱性膜的特征是在膜的結(jié)構(gòu)中存在著兩種不同的形態(tài)學(xué)區(qū)域。一個區(qū)域包括一層能選擇性地滲透氣體混合物中一個組分的薄的、致密的半透表層。另一個區(qū)域則包括一層不太致密、多孔而又無選擇性的支承區(qū)，其作用是防止膜的薄表層在壓力下被破壞。
復(fù)合膜一般包括在多孔基材之上疊合的一種適當(dāng)?shù)臐B透膜材料的薄層或涂層。決定復(fù)合結(jié)構(gòu)的分離特性的薄膜分離層最好是非常薄，以便提供上面所述的理想的高滲透性?；闹挥脕斫o位于其上的薄膜層提供支承作用。層提供支承作用。
由于在現(xiàn)有技術(shù)中已日益重視滲透膜的優(yōu)點，對這種膜的性能要求也同樣提高了。因此，現(xiàn)有技術(shù)正轉(zhuǎn)向具有理想的滲透性能而又不犧牲中空纖維或其它可透性膜結(jié)構(gòu)的分離或選擇性能的很薄的膜。因此，針對各種工業(yè)化意義的氣體分離，越來越希望實現(xiàn)滲透性和選擇性更有利的結(jié)合。還希望增進(jìn)和改善在多孔基材上淀積薄膜分離層所用的方法，以及改善多孔基材上薄膜分離層的均勻性。
如上所述，均質(zhì)型膜一般不適于達(dá)到這種要求。另一方面，非對稱性膜可以被開發(fā)用于這種實際的氣體分離應(yīng)用，但它們不具有使之容易為具體的氣體分離應(yīng)用而實現(xiàn)最優(yōu)化的內(nèi)在適應(yīng)性。雖然為增加滲透性可將特定的非對稱性膜材料的薄的、致密的半滲透層做得較薄，但除非用特定的處理技術(shù)進(jìn)行改性，否則所述材料的選擇性有可能還達(dá)不到在具體應(yīng)用中分離待處理的氣體的各組分所足夠的程度。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在Loeb的美國專利3，133，132中所述的這類非對稱性膜的薄的表層往往不是完美的，而是包含各種缺陷。這些以殘留的孔穴，小針孔等形式存在的缺陷構(gòu)成了較大尺寸的孔，而經(jīng)過由這種材料制成的膜的進(jìn)料氣體將優(yōu)先從這些孔流過去。結(jié)果，由于在膜結(jié)構(gòu)中存在這些缺陷將造成進(jìn)料氣體與滲透膜材料本身的相互作用，就使得氣體的分離量大大降低。在非對稱性聚砜中空纖維的情況下，這些缺陷使得對空氣的選擇性(如后面所定義)約為1，與之對比，無缺陷的聚砜其選擇性約為6。在對此問題所提出的解決辦法中，Henis等人在美國專利4，230，463中公開了一種用涂層材料涂敷非對稱性膜的方法，這種涂層材料具有比分離膜材料的固有分離因子小的確定的固有分離因子。Henis等人使用的涂層方法在美國專利4，230，463的51和52欄中的表ⅩⅥ有所敘述。這些方法包括將多孔中空纖維膜在未經(jīng)稀釋的或經(jīng)溶劑稀釋的液體涂層材料中浸漬，然后讓過量的液體涂層材料滴去;在有溶劑存在的情況下，讓溶劑蒸發(fā)掉。在使用這種方法時，將選擇性大約為2的聚硅氧烷涂敷到聚砜中空纖維上，以使其選擇性由上述的1～1.5增大到2～6，這樣的選擇性一般是接近于6。這種聚硅氧烷/聚砜復(fù)合材料的滲透性(如下文所定義)一般是比較低的，即約0.2或更低，這就導(dǎo)致對更薄的膜的要求，即需要較薄的致密表層，特別是由于現(xiàn)有技術(shù)中對高通量操作日益增加的要求更需如此。然而，比較薄的膜導(dǎo)致那些需要修復(fù)以達(dá)到可接受性能的缺陷數(shù)的增多。雖然改善此方法的努力沒有間斷，但在現(xiàn)有技術(shù)中對其它方法仍有一種要求，以達(dá)到實際工業(yè)操作中選擇性和滲透性的理想的結(jié)合。因此，使用為所需的氣體分離特別選擇的膜材料制造的復(fù)合膜，對于有工業(yè)化意義的特定的氣體分離，在為實現(xiàn)選擇性和滲透性的理想的結(jié)合方面提供了最大的可能性。值得注意的是，為達(dá)到在現(xiàn)有技術(shù)中所希望的性能要求，復(fù)合膜不僅必須包括有很薄的膜，而且必須包含為達(dá)到理想的氣體分離操作所需的最為有利的分離層-基材結(jié)構(gòu)。這樣一種有重要工業(yè)意義的應(yīng)用是空氣分離，具體地說，在此方法中，膜材料選擇性地滲透氧氣作為富氧滲透氣而回收，而富氮流作為非滲透氣體而被排出。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中有一個實際的需要和要求，就是開發(fā)一種特別適合于空氣分離和其它所要求的氣體分離操作的復(fù)合型膜，例如從氨吹除氣體和煉廠氣流中回收氫，以及在各種操作(比如三次回采)中分離二氧化碳和甲烷。
在現(xiàn)有技術(shù)中為進(jìn)行這些分離已提出過大量各種材料和形狀的半透膜。已經(jīng)提出了所謂的復(fù)合膜，在這種膜中，在相對較多孔的基材上疊合一薄層合適的半透膜材料。該分離層最好是很薄，以便提供上述所要求的高通量?；臑榀B合其上的脆弱而又很薄的滲透膜層或涂層提供支承。在Salemme等人的美國專利4，155，793和Klass等人的美國專利3，616，607中敘述了這類復(fù)合膜結(jié)構(gòu)，但是，復(fù)合膜結(jié)構(gòu)不是按本發(fā)明的方法生產(chǎn)的。
應(yīng)當(dāng)引起重視的是，對于這樣一些分離方法的膜，無論是液體還是氣體，都要求膜在膜或分離層中具有高度的完美性。在氣體分離工藝、全蒸發(fā)、Perstruction等當(dāng)中，如果膜層沒有任何殘留孔洞或其它缺陷的話，很明顯會得到最好的結(jié)果。另一方面，膜層要求制得盡可能地薄和均勻，以便得到所要求的高滲透速率，從而得到高的總分離過程生產(chǎn)率。在這些情況下，在復(fù)合膜的薄分離層中常常發(fā)現(xiàn)以殘留孔洞、小針孔等形式出現(xiàn)的形態(tài)學(xué)的缺陷。這些缺陷可能在制造膜的各種典型階段(如抽絲、流延、涂層、固化以及膜的組合制造操作)引入膜系統(tǒng)。
為了解決缺陷的問題，Browall在美國專利3，980，456中公開了一種方法，即在很薄的膜上面使用了第二層、密封的涂層，以覆蓋由于顆粒狀雜質(zhì)引起的缺陷。這樣處理過的復(fù)合結(jié)構(gòu)在實質(zhì)上是復(fù)合性的，此外，在多孔的支承基材上面使用一層疊合的很薄的膜一般不會在不降低滲透氣體的通量或滲透性的情況下提供理想的分離選擇性。然而，該專利沒有公開申請人在多孔基材上涂覆薄膜分離層的方法。
在Ward等人的美國專利4，214，020中公開了一個方法，它是通過將一束中空纖維浸到涂層溶液中，而涂層中空纖維組合膜的外表面，然后從中空纖維的外部向內(nèi)部施加壓力以將涂層溶液驅(qū)趕到纖維中。這個方法使得在中空纖維的外部上形成一個連續(xù)層/涂層，如上述Henis等人的專利所述，該方法特別適合于用高透氣材料的涂層溶液涂敷具有一些殘留孔洞的非對稱性膜來制備高選擇性氣體分離膜，但這不是本發(fā)明的方法。
在Arisak等人的美國專利4，127，625中公開了一種非對稱性中空纖維的方法，它是將成纖樹脂的紡絲原液通過一個雙管型噴絲頭的外管紡絲進(jìn)入水凝固浴中以形成中空纖維，而同時通過噴絲頭的內(nèi)管注入水溶液以接觸中空纖維的內(nèi)部。然后將其浸入溫水中并干燥。該專利沒有公開在預(yù)成型中空多孔基材表面上涂敷薄的膜分離層時申請人的凝固方法。
在Riley等人的美國專利4，243，701中公開了一種在多孔支承體的表面上形成一層非多孔滲透膜的薄膜的方法，它是將多孔支承體通過一種含有形成滲透膜的預(yù)聚物和交聯(lián)劑的鹵代烴溶劑組成的溶液，從溶液中取出被涂敷的多孔支承體，然后在高溫下使預(yù)聚物交聯(lián)從而形成復(fù)合膜。
在Coplan等人的美國專利4，467，001中公開了一種用來涂敷、干燥和固化復(fù)絲的方法和設(shè)備。液體涂層被涂敷到在U形管中的長絲上，并在氣體氣氛中進(jìn)行干燥和固化。對于使用凝固劑在基材上形成薄膜分離層沒有任何參考文獻(xiàn)。
在Kraus等人的歐洲專利申請0175688AI中，公開了一種對多孔基材涂敷薄膜分離層的方法。它是通過將多孔基材用溶劑浸漬以充滿孔洞，然后立即涂敷聚合物溶液，以在被溶劑浸漬的多孔基材的表面上形成一薄膜分離層而實現(xiàn)的。在多孔基材孔洞中的溶劑防止聚合物溶液進(jìn)入基材的孔洞中。然后通過蒸發(fā)除去兩種溶劑(浸漬用溶劑和溶液的溶劑)干燥該復(fù)合膜。
在J.Cabasso和A.P.Tamvakis的文章《復(fù)合中空纖維膜》J.App.Polym.Sci.，23，1509-1525(1979)中，討論了復(fù)合中空纖維的生產(chǎn)，其中用稀的聚乙烯亞胺溶液涂敷中空聚砜纖維，瀝干然后浸入間甲苯-2，4，二異氰酸酯中，在空氣中干燥約10分鐘，在100～110℃交聯(lián)10分鐘。還公開了用呋喃樹脂涂敷中空聚砜纖維的方法，它是用硫酸〔2%(重量)〕使糠醇〔4%(重量)水溶液〕聚合，然后在150℃下固化。該公開的方法不是本申請的方法。
本發(fā)明涉及生產(chǎn)復(fù)合中空纖維膜的方法、膜的本身及其應(yīng)用，該方法是通過將多孔中空纖維基材與涂層材料溶液接觸，然后通過與凝固浴接觸使淀積的涂層材料凝固，從而生產(chǎn)復(fù)合中空纖維膜。該方法可用于中空纖維、螺旋纏繞或任何其它所希望的形式。
本發(fā)明提供了一種在多孔基材上涂敷一層基本上均勻的薄膜分離層的涂層的方法。使用選擇性地分離存在于流體混合物中各組分的膜材料是眾所周知的。它們被用于液體組合物，例如從鹽水溶液中分離水，如從海水或半咸的水源中回收飲用水，或用于氣體組合物，例如選擇性地分離空氣中的各種氣體。本發(fā)明的方法可用來制造適用于任何分離過程的半透膜;然而，為了方便起見，本發(fā)明將被描述為使用中空纖維半透膜復(fù)合材料制備可用來彼此分離氣體各組分的材料。
對于在多孔中空纖維基材上涂敷薄膜分離層的方法，公開的文獻(xiàn)是充分的。在所有這些公開中最普通的是這樣一種方法，在這個方法中，將成膜材料的溶液涂敷到多孔中空纖維基材的表面上，然后將處理過的復(fù)合材料干燥以除去溶劑。另一種方法是將多孔基材浸到預(yù)聚物溶液中，然后將浸好的復(fù)合材料瀝干，并與交聯(lián)組合物相接觸，將這種最終的復(fù)合材料置于高溫下以使涂層固化。已對這些基本方法做了許多改進(jìn)，試圖解決遇到的一些缺陷，如空洞、針孔、非均勻淀積等。其它方法包括用各種技術(shù)浸漬多孔纖維束。
按照本發(fā)明，提供了涂敷多孔基材表面以生產(chǎn)適于流體分離的復(fù)合半透膜的方法。這些方法包括用溶劑和成膜材料的稀溶液涂敷多孔基材的表面，對涂過的多孔基材進(jìn)行部分干燥，然后使之與凝固溶液接觸，這種溶液對成膜材料是非溶劑，而對溶液的溶劑是溶劑，然后回收復(fù)合膜。
用本發(fā)明方法制造的復(fù)合膜一般在基本無孔洞和針孔的多孔基材上具有更均勻的薄膜分離層或成膜材料的涂層。因為涂層更均勻，據(jù)信也比用以前所知的方法制得的涂層明顯更平整也更薄。在先有的蒸發(fā)涂層技術(shù)中，據(jù)信涂層過的材料的表面是一個起伏不平的表面，就好像在起伏的草場所看到的那樣，有許多凹進(jìn)去和凸出的部分，這是由于涂層的流體力學(xué)以及由于在干燥階段溶劑的不均勻蒸發(fā)或由于在多孔基材上涂層材料或交聯(lián)劑的不均勻涂敷而造成的。在本發(fā)明的方法中，由于使已涂有成膜材料的多孔基材通過凝固浴，在多孔基材上的含溶劑成膜材料和液體凝固浴之間產(chǎn)生的剪力會使成膜材料的表面更平整，并且通常填滿了可能已經(jīng)存在的孔洞和針孔，從而制造出基本沒有在用所述的先有技術(shù)方法制造的許多復(fù)合材料中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)的缺陷、更均勻涂敷的復(fù)合膜。因此不需要后處理。用本發(fā)明的方法還經(jīng)?？梢缘玫礁〉耐繉印?br> 本發(fā)明的方法還允許使用品種眾多、數(shù)量各異的溶劑來制備成膜溶液。在先有的方法中這些溶劑必需是溫和的，因為它們要經(jīng)蒸發(fā)而被除去，該蒸發(fā)既可在室溫，而在大多數(shù)情況下常常是在高溫下進(jìn)行。然而，無論使用什么樣的溫度條件，它必須足夠低以致不會影響多孔基材。在本方法中，溫度不是重要的因素，因為溶劑是在凝固浴中除去的，而且這最好在室溫下進(jìn)行。這樣，在先有技術(shù)的方法中由于其除去會對多孔基材產(chǎn)生有害影響而無法使用的溶劑一般可在本發(fā)明的方法中使用。因此，本發(fā)明的方法的一個優(yōu)點是，以前由于在干燥時基材會發(fā)生降解而不能涂敷的一些多孔基材，現(xiàn)在可以涂敷了。
下面進(jìn)一步敘述本發(fā)明，為敘述方便，具體參照中空纖維或聚砜中空纖維復(fù)合膜。然而，應(yīng)該理解，本發(fā)明的范圍并不限于使用中空纖維形式的復(fù)合膜。使用如本發(fā)明所述制備的任何復(fù)合膜組合物用于所需的流體分離操作都在本發(fā)明的范圍之中。此外，按照本發(fā)明，這樣的復(fù)合膜組合物可以螺旋纏繞、平片或其它希望的形式以及所述中空纖維的形式制造。
本技術(shù)熟練的專業(yè)人員將懂得，多孔基材具有任何這些形式，而且他們注意到了生產(chǎn)這些基材的許多適用的方法及其商業(yè)可供性。為了方便將討論中空纖維。如Ward等人所公開的，對于延續(xù)在內(nèi)外表面之間的流體流，中空纖維具有連續(xù)的通道。孔的平均截面直徑經(jīng)常小于約2萬埃，并且在某些中空纖維中，截面平均直徑小于約1000或5000埃。
特別有利的中空纖維，特別是用于其中中空纖維的材料對分離的有效部分是有影響的氣體分離時，例如Henis等人上邊所引用的專利申請中所公開的，其孔的平均截面直徑約5至200埃。中空纖維的總表面積與總的孔截面積之比經(jīng)常是至少約為10∶1。對于用于氣體分離的膜，特別是在那些中空纖維的材料能影響分離的有效部分的膜中，中空纖維的總表面積與總的孔截面積之比至少約為103∶1，并且有些中空纖維的比值可達(dá)到約103∶1至108∶1。
最好中空纖維的壁要足夠厚，以致無需用專門的設(shè)備來加工它們。中空纖維經(jīng)?？梢杂屑s20至1000微米的外徑，比如說，約50至1000微米，例如約250至1000微米，并且壁厚至少約為5微米。某些中空纖維的壁厚最高可達(dá)約200或300微米。為了保證所要求的通過中空纖維的通量，特別是使用壁厚至少約為50微米的那些中空纖維時，中空纖維可以有相當(dāng)大的空隙體積。空隙是在中空纖維壁的內(nèi)部沒有中空纖維材料的區(qū)域。這樣，當(dāng)有空隙存在時，中空纖維的密度就小于中空纖維本體材料的密度。當(dāng)希望有空隙存在時，基于中空纖維的表面體積(即毛尺寸內(nèi)所包含的體積)，中空纖維的空隙率常常高達(dá)約90%，比如說約10至80%，有時約為20或30至70%。中空纖維的密度在其整個厚度范圍可以是基本相同的，也就是說是均質(zhì)的，或者該中空纖維可以有這樣的特征，即在其壁厚之內(nèi)至少有一個比較致密的區(qū)域，對流過中空纖維壁的流體流有阻隔作用，也就是說，該中空纖維是非均質(zhì)的。一般說來，非均質(zhì)中空纖維的比較致密的區(qū)域基本是處在中空纖維的外部，而且涂層最好接觸這個比較致密的區(qū)域。
中空纖維所用的材料可以是固體天然物質(zhì)或合成物質(zhì)。選擇中空纖維的材料可以基于中空纖維的耐熱性、耐溶劑性和/或機械強度，以及將使用該中空纖維材料的指定的分離過程和該材料將承受的操作條件所限定的其它因素。因此，例如，選擇中空纖維材料可以基于是否打算讓中空纖維的材料對流體分離有很大影響，中空纖維的材料在什么樣的過程中具有有效的分離性能，或者是否打算讓涂層影響流體分離。中空纖維可以是柔軟的或基本上是硬的。用于中空纖維的材料可以是形成例如中空的玻璃纖維、陶瓷纖維、金屬陶瓷纖維、燒結(jié)金屬纖維等的無機物。在聚合物的情況下，包括能夠以任何合適的方法二次加工以提供多孔中空纖維的無論是加聚還是縮聚聚合物。有機材料或與無機材料(如填料)混合的有機聚合物一般用于制造中空纖維。典型的聚合物可以是取代的或未取代的聚合物，并且可以選自如下的聚合物聚砜，聚苯乙烯類，包括含苯乙烯的共聚物(例如丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基芐基鹵共聚物)，聚硫酸酯類，纖維素聚合物(例如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、丙酸纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素、硝化纖維素等)，聚酰胺和聚酰亞胺類，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亞胺類，聚醚類，聚亞芳基醚類(例如聚苯醚和聚二甲苯醚)，聚酯酰胺二異氰酸酯，聚氨酯類，聚酯類(包括聚芳酯)例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯、聚對苯二甲酸亞苯基酯等，聚硫化物，由除上述以外的具有α烯不飽和性的單體得到的聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚乙烯基類聚合物(如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基酯類例如聚醋酸乙烯和聚丙酸乙烯、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醚類、聚乙烯基酮類、聚乙烯基醛類例如聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯基酰胺類、聚乙烯基胺類、聚乙烯基氨基甲酸酯類、聚乙烯基脲類、聚磷酸乙烯酯類和聚硫酸乙烯酯類)，聚烯丙基類，聚苯并苯并咪唑，聚酰肼類，聚噁二唑類，聚三唑類，聚苯并咪唑，聚碳化二亞胺，聚磷腈等，以及共聚物，包括含有上述重復(fù)單元的三元嵌段共聚物(例如丙烯腈-溴乙烯-對磺苯基甲代烯丙基醚鈉鹽的三元共聚物)和含有上述任何物質(zhì)的接枝共聚物和共混物。提供取代聚合物的典型取代基包括鹵素(如氟、氯和溴)、羥基、低級烷基、低級烷氧基、單環(huán)芳基、低級酰基等。
淀積在多孔基材上的薄膜分離層或成膜物質(zhì)一般是作為在合適溶劑中的溶液而涂敷上的。本專業(yè)熟練的技術(shù)人員注意到，可以得到許多這樣的材料，并且有一些材料對某些流體混合物表現(xiàn)出選擇性而對另一些則沒有選擇性。這并不是本發(fā)明的結(jié)論，因為本發(fā)明的方法是針對生產(chǎn)復(fù)合膜的。Ward等人的專利包含了對成膜有機合成物的十分全面的公開，該物質(zhì)能用于本發(fā)明以制備合適的溶液。
典型的有用材料是可被取代或未取代的聚合物。該材料包括合成橡膠，天然橡膠，比較高分子量和/或高沸點液體，有機預(yù)聚物，聚硅氧烷(硅氧烷聚合物)，聚硅氮烷，聚氨酯類，聚環(huán)氧氯丙烷，聚胺類，聚亞胺類，聚酰胺類，含丙烯腈共聚物(如聚α-氯丙烯腈共聚物)，聚酯類(包括聚內(nèi)酰胺類和聚芳酯類)例如聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯(其中烷基具有比如說約1至8個碳)、聚癸二酸酯、聚丁二酸酯和醇酸樹脂，纖維素聚合物類，聚砜類，特別是含脂肪基的聚砜類，聚亞烷基二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇等)，聚亞烷基多硫酸酯，聚吡咯烷酮，由具有α烯不飽和性的單體制得的聚合物，例如聚烯烴類(如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚2，3-二氯丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、聚苯乙烯，包括聚苯乙烯共聚物例如苯乙烯-丁二烯共聚物)，乙烯基類聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯基醛(例如聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛)、聚乙烯基酮(例如聚甲基乙烯基酮)、聚乙烯基酯(例如聚苯甲酸乙烯基酯)、聚鹵乙烯(例如聚溴乙烯)、聚偏二鹵乙烯、聚碳酸亞乙烯基酯、聚N-乙烯基馬來酰亞胺等，聚1，5-環(huán)辛二烯，聚甲基異丙烯基酮，氟化乙烯共聚物類，聚亞芳基醚類(如聚二甲苯醚)，聚碳酸酯，聚磷酸酯(如聚甲基磷酸乙二醇酯等，以及任何共聚物，包括含有上述重復(fù)單元的嵌段共聚物和含有上述任何聚合物與上述聚合物的單體的接枝共聚物和共混物。
另外的有用物質(zhì)包括聚硅氧烷。典型的聚硅氧烷可包括脂族或芳香族部分，并且其重復(fù)單元經(jīng)常含有1至約20個碳原子。聚硅氧烷的分子量可在很寬的范圍內(nèi)變化，但一般至少約1000。當(dāng)用于中空纖維膜時，聚硅氧烷經(jīng)常具有約1000至300，000的分子量。普通脂族和芳香聚硅氧烷包括聚單取代硅氧烷和聚雙取代硅氧烷，例如，其中取代基是低脂肪基，例如低級烷基(包括環(huán)烷基)，特別是甲基、乙基和丙基，低級烷氧基，芳基(包括單環(huán)或雙環(huán)芳基，其中包括亞苯基、萘等)，低級單環(huán)和雙環(huán)芳氧基，酰基(包括低級脂族?；偷图壏枷阕艴；?等。脂族或芳香取代基可以被取代，例如用鹵素(如氟、氯、溴)、羥基、低級烷基、低級烷氧基、低級酰基等。一些聚硅氧烷不能充分浸潤中空纖維(如聚砜中空纖維)，因此不能使其按所要求的那樣更充分地接觸。但是，若把聚硅氧烷溶解或分散在聚硅氧烷的溶劑中，而這種溶劑對聚砜又基本上沒有影響，就便于達(dá)到接觸。適當(dāng)?shù)娜軇┮话惆ㄒ后w烷烴(如戊烷、環(huán)己烷等)，脂肪醇(如甲醇)，一些鹵代烷和鹵代二烷基醚，二烷基醚等，以及它們的混合物。
正如前面所指出的，成膜材料是由溶液即成膜溶液被涂敷到多孔基材的表面上的，這一般是通過將多孔基材表面通過或浸入溶液而進(jìn)行的。應(yīng)該明白，多孔基材可以是干燥的，也可以是用與制備成膜溶液所用的溶劑相容的液體預(yù)濕的。成膜材料的任何合適的溶劑或溶液混合物都可以使用，本專業(yè)熟練的技術(shù)人員都理解并懂得對于具體的成膜材料什么溶劑是合適的。溶劑是能溶解成膜材料的物質(zhì)，并且可以是無機物也可是有機物，它能得到均相或均勻的溶液。用于制備成膜材料溶液的溶劑也可以是一種或多種能溶解成膜材料的溶劑與一種或多種成膜材料的非溶劑組成的混合物。這樣的混合物一般是較好的。是使用單一的溶劑還是使用溶劑與非溶劑的混合物，主要考慮的是成膜材料的溶液最好是一種基本上均相或均勻溶液。該溶液的粘度應(yīng)足夠低使得很容易在多孔基材表面上涂成一種平整的涂層并能濕潤多孔基材表面。在使用溫度下的粘度可以變化直至低于約50厘泊，并且一般是約0.05至約10～20厘泊。成膜溶液中成膜材料的濃度可以在所述溶液的約0.25至10%(重量)的范圍內(nèi)變化。
能夠用來制備溶液的材料的例子是液體脂族烴和芳香烴(如苯、甲苯、戊烷、己烷、2-乙基己烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷等)，鏈烷醇(如甲醇、乙醇、丙醇類、丁醇類、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、苯甲醇等)，酮類(如丙酮、二甲基酮、二乙基酮、甲基乙基酮等)，酸類(如乙酸、丙酸、鹽酸等)，水，酯類(如乙酸乙酯等)，鹵代烷和鹵代二烷基醚，二烷基醚等，也可使用它們的混合物。在某些例子中，混合物中所述材料之一可以是成膜材料的溶劑，而所述材料的另一種可以是非溶劑;在其它一些例子中，兩種組分可以都是成膜材料的溶劑。
可用來決定一種特定的物質(zhì)是否適合作為用于對多孔基材涂敷涂層的成膜溶液的溶劑的初步實驗室試驗可以這樣進(jìn)行，即單把待測的物質(zhì)涂到多孔基材上，然后將處理過的基材通過凝固浴。合適的物質(zhì)不會對基材有明顯影響，而不合適的物質(zhì)將會對基材有明顯影響。使用這樣的試驗，可以選擇能用于本發(fā)明的方法但并不適用于先有技術(shù)方法的物質(zhì)，在先有技術(shù)方法中需要加熱以從多孔基材表面除去溶劑物質(zhì)，因為加熱經(jīng)常有有害的影響，特別是當(dāng)要求的溫度太高時。當(dāng)不揮發(fā)的溶劑，例如強無機酸或高沸點物質(zhì)是適于溶解成膜聚合物材料的僅有的溶劑時，該試驗也允許選用它們，因為用凝固浴可以很容易地將它們除去。
正如前面所指出的，在用成膜材料溶液涂敷多孔基材之后，最后將涂好的多孔基材通過凝固浴。該凝固浴包含有對聚合物成膜材料是非溶劑而對用于制備聚合物成膜材料溶液的溶劑是溶劑的液體物質(zhì)。換句話說，涂層材料的溶劑將可溶于凝固浴中，而聚合物成膜材料基本上不溶于凝固浴中。對于本專業(yè)熟練的技術(shù)人員，這種凝固現(xiàn)象是公知的，就象它對任何普通的科學(xué)家一樣。因此，一旦知道用什么溶劑來溶解成膜材料，普通的專業(yè)科技人員會毫無問題地為凝固浴選擇合適的凝固劑。一般說來，當(dāng)使用溶劑和非溶劑的混合物來制備成膜材料的溶液時，凝固浴可以是同樣的非溶劑。因此，凝固浴的具體組成將隨著涂敷到多孔基材上的具體組成而變化，這對熟悉這種凝固現(xiàn)象的人來說是顯而易見的事實。
下面的敘述代表實施本發(fā)明方法的一個方式。很明顯，這不是如此所為的唯一方式，也不應(yīng)如此認(rèn)為;而且，為敘述方便使用多孔中空纖維。
本方法開始是把潤濕的或預(yù)干燥過的多孔中空纖維通過如前面所述在約0℃或更低至約70℃或更高的溫度(最好為室溫)下制備的成膜材料的溶液。只要保證不對多孔基材或涂層產(chǎn)生有害影響，任何溫度都可使用。該纖維從包含有成膜材料溶液的容器底部，通過一個適當(dāng)?shù)睦z模裝置，作為分離的纖維向下引出，這就是說，它們是以單根纖維引出的，并且彼此之間不進(jìn)行接觸。這種拉絲模裝置在先有技術(shù)中是公知的并且可以買到或容易制造。從拉絲模引出的彼此分離的纖維繼續(xù)向下，進(jìn)入干燥階段，最好是通過室溫下的空氣約1至約80秒，最好是約10至約20秒。只要保證不對產(chǎn)物造成有害的影響，任何其它氣體氣氛也可使用。這個干燥時期持續(xù)的長短，在一定程度上將隨在多孔基材上涂敷所用的具體體系和進(jìn)行干燥的溫度而變化，因為，如果需要，低于或高于室溫的溫度都可使用。重要的是要發(fā)生某種溶劑的蒸發(fā)或干燥，并且同樣重要的是不要發(fā)生完全的干燥。至關(guān)重要的特征是，在進(jìn)入凝固浴時，被涂敷的多孔基材上保留有從成膜溶液中殘留的一些溶劑，一般是約10到90%(重量)，最經(jīng)常是約30至70%(重量)。同樣很重要的是，在干燥期間，向下運動的涂敷好的纖維在它們從拉絲模裝置引出直到通過凝固浴以后，彼此不能接觸，也不能和其它固體表面接觸，否則在涂敷好的多孔基材上會形成缺陷。隨著該簡短的干燥階段，分離的纖維進(jìn)入凝固浴。該凝固浴也可以在低于或高于室溫的條件下，比如說從約0℃或更低至約75℃或更高，但室溫最好。該凝固浴要有足夠的尺寸，以使涂在多孔基材表面上的成膜材料在涂好的多孔基材與固體表面接觸之前完全凝固。與此凝固同時，存在于成膜溶液中的溶劑被溶解到凝固浴中。在實現(xiàn)了凝固之后，該分離的纖維卷過位于凝固浴底部的滑輪，顛倒其方向，提升并引出凝固浴。該纖維然后通過滑輪和纖維分離裝置引出，并且或在濕態(tài)或在干燥階段之后，把該中空纖維復(fù)合膜收集到一個卷繞卷筒上。
為了在使用按本發(fā)明方法制造的復(fù)合膜的流體分離過程中有最好的效益，一般喜歡用高選擇性的涂層材料來涂敷多孔基材。它們都具有高的選擇性值，并且有許多在JohnWileySons出版社1975年紐約出版的《聚合物手冊》(PolymerHandbook)中都有記載。然而，當(dāng)需要高通量時，可以選擇使用具有低選擇性的物質(zhì)。膜技術(shù)的這些情況是本專業(yè)熟練的技術(shù)人員所公知的。
用本發(fā)明的方法涂敷于多孔基材表面上的薄膜的厚度為約500～7000埃，最好約750至約2000埃。
在本發(fā)明的方法可達(dá)到的優(yōu)點當(dāng)中，有制造比至今所能得到的膜都薄的滲透膜、具有更均勻的表面的膜和基本沒有孔洞和針孔的膜的能力、涂上能被制備膜涂層溶液所用的溶劑損壞或溶解的聚合物的能力、以及使用成膜組合物的沸點較高的溶劑的能力。結(jié)果，復(fù)合膜一般都改善了選擇性、通量和滲透速率。
正如在這里所用的，應(yīng)當(dāng)明白，膜或膜組合體的選擇性或分離因子表示所分離的混合物中比較容易滲透的組分的滲透速率與比較不容易滲透的組分的滲透速率之比，滲透率以呎3(標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力)/呎2·日·磅/吋2下列實例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實例1經(jīng)紡的聚砜多孔中空纖維在約115℃干燥，然后通過一個約182℃的熱風(fēng)烘箱，停留時間為10秒鐘。用這個方法制成非對稱性基材。
在50/50(體積)的乙酸和異丙醇的混合溶劑中制備乙酸纖維素含量為1.5%(重量)的成膜溶液，然后過濾進(jìn)入在其底部裝有多孔拉絲模的容器中。如前所述涂敷上述制備的聚砜多孔中空纖維。在室溫下使它們以5呎/分的速度通過乙酸纖維素溶液以涂敷該纖維，并從?？滓觥Ｍ坑腥芤旱膹?fù)合中空纖維通過其拉絲模的單個孔引出，并向下進(jìn)入空氣，在室溫下經(jīng)過14秒以蒸發(fā)溶劑，這期間彼此不能接觸也不能與任何固體表面接觸。然后將其浸入在室溫下作為凝固浴的異丙醇的10升容器中。異丙醇是乙酸纖維素的非溶劑，但是乙酸-異丙醇混合溶劑的溶劑。在凝固以后，如前所述回收涂有乙酸纖維素的復(fù)合聚砜多孔中空纖維膜。
用慣用的方法將該復(fù)合中空纖維膜制成16股8吋長的流體分離組件以用于測試。
用在200磅/吋2和25℃下由30.5%(體積)的氫和69.5%(體積)的氮組成的混合氣體測試該復(fù)合聚砜多孔中空纖維膜組件的氣體分離性能。在氮與氫之間分離氫的平均選擇性是59，氫的平均滲透速率(p/t)為0.92呎3(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)/呎2·日·磅/吋2。
在變化的涂敷速度下用乙酸纖維素成膜溶液涂敷同樣的聚砜中空纖維以改變空氣蒸發(fā)時間。制備流體分離組件并按上述同樣的方法測試。結(jié)果匯總在表1表1批涂敷速度空氣蒸發(fā)時間選擇性p/t(呎/分)(秒)(平均)(平均)a514590.94b107441.2c203.544.51.2
正如我們所看到的，用14秒的空氣干燥或空氣蒸發(fā)時間可以得到氫與氮之間的選擇性和滲透速率(p/t)的最好綜合結(jié)果?？諝飧稍飼r間再短時，選擇性較低，但滲透速率較高。
對比實驗A為了對比的目的，用實例1中的非對稱型聚砜多孔中空纖維制備組件，只是不涂敷乙酸纖維素涂層，并按實例1所述測試氫分離性能。氫與氮之間的平均選擇性是3.3，平均滲透速率為100.92呎3(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)/呎2·日·磅/吋2。該分離是在25磅/吋2和26℃的條件下進(jìn)行的。
對比實驗B為了對比的目的，用實例1的聚砜多孔中空纖維制備組件，然后進(jìn)行加熱步驟，但不涂敷乙酸纖維素涂層，并按對比實驗A所述測試氫分離性能。氫和氮之間的平均選擇性為1.3，平均滲透速率為140呎3(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)/呎2·日·磅/吋2。
對比實驗A與實例1的滲透速率的比較表明，對比實驗的滲透速率或通量要高得多。然而，選擇性就低多了，在對比實驗A中為3.3，而在實例1中為約44至約59。因此，當(dāng)目標(biāo)是將一種氣體與另一種氣體分離時(在此例中是將氫與氮分離)，用本發(fā)明方法制造的膜要好得多，高通量或高滲透速率并不能給出滿意的分離。
實例2在50/50(體積)的乙酸和異丙醇的混合溶劑中制備乙酸纖維素含量為1.0%(重量)的成膜溶液。按照實例1中所述的方法用此溶液涂敷實例1所述的聚砜多孔中空纖維。使用所制得的涂有乙酸纖維素的復(fù)合聚砜多孔中空纖維膜制備流體分離組件，并按實例1所述的方法測試其氫與氮之間的氣體分離性能。數(shù)據(jù)和結(jié)果匯總于表2中。
表2批涂敷速度空氣蒸發(fā)時間選擇性p/t(呎/分)(秒)(平均)(平均)a51459.5.76b10750.82c203.5471.25可以觀察到，隨著空氣蒸發(fā)時間縮短，選擇性下降，對于按本發(fā)明方法使用這種體系制備的膜，當(dāng)空氣蒸發(fā)時間為14秒時表現(xiàn)出最好的選擇性。
實例3在50/50(體積)的乙酸和異丙醇的混合溶劑中制備乙酸纖維素含量為0.75(重量)%的成膜溶液。按照實例1中所述的方法，用此溶液涂敷在實例1中所述的聚砜中空纖維。使用所制得的涂有乙酸纖維素的復(fù)合聚砜多孔中空纖維膜制備流體分離組件，并按照實例1中所述的方法測定其氫與氮之間的氣體分離性能。數(shù)據(jù)和結(jié)果匯總于表3中。
表3批涂敷速度空氣蒸發(fā)時間選擇性p/t(呎/分)(秒)(平均)(平均)a51456.51.2b10749.51.1c203.5401.35
可以注意到，隨著空氣蒸發(fā)時間的縮短，選擇性下降，對于通過本發(fā)明方法采用本體系制成的膜，當(dāng)空氣蒸發(fā)時間為14秒時表現(xiàn)出最好的選擇性。
還可以注意到，成膜溶液中乙酸纖維素的濃度對按本發(fā)明方法制造的復(fù)合聚砜多孔中空纖維膜的選擇性或滲透性沒有多少影響或者說完全沒有影響，并且，在所有情況中，選擇性比無論是對比實驗A還是對比實驗B所達(dá)到的選擇性都好。
實例4制備在四氯化碳中溴代聚苯醚含量為1.5%(重量)的成膜溶液，并過濾，然后放入在其底部裝有多孔拉絲模的容器中。按照實例1中所述的方法，用這種溶液涂敷實例1中所述的聚砜中空纖維，采用在室溫下14秒的空氣蒸發(fā)時間。使用所制得的涂有溴代聚苯醚的復(fù)合聚砜多孔中空纖維膜制備流體分離組件，并用空氣為進(jìn)料氣體在25℃和100磅/吋2下測試氧和氮之間的氣體分離性能。在氧與氮之間氧分離的平均選擇性為4.2，氧的平均滲透速率為0.17呎3(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)/呎2·日·磅/吋2。
實例5在50/50(體積)1，1，1三氯乙烷和四氯化碳的混合溶劑中制備四甲基雙酚A聚砜聚合物含量為1.5%(重量)的成膜溶液并過濾。按照實例1中所述的方法，用該溶液涂敷如實例1中所述的聚砜多孔纖維，在室溫下干燥14秒并浸入作為凝固浴的異丙醇的10升容器中。異丙醇是四甲基雙酚A聚砜的非溶劑，而是1，1，1三氯乙烷/四氯化碳混合溶劑的溶劑。使用涂有四甲基雙酚A聚砜的復(fù)合聚砜多孔中空纖維膜制備流體分離組件，并用空氣作為進(jìn)料氣體在25℃和100磅/吋2下測試氧和氮之間的氣體分離性能。氧和氮之間的氧分離的平均選擇性為3.9，氧的平均滲透速率為0.11呎3(標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力)/呎2·日·磅/吋2。
權(quán)利要求
1.用于流體分離的復(fù)合中空纖維膜的制造方法，它包括(1)用由含有成膜材料和溶劑的溶液組成的成膜組合物涂敷預(yù)成型的多孔中空纖維基材，因此，將所述組合物涂敷到所述多孔中空纖維基材上；(ii)將涂有所述組合物的多孔中空纖維基材傳送通過氣體氣氛，以使所述組合物中的一部分而不是全部溶劑從所述被涂敷的多孔中空纖維基材的表面蒸發(fā)；(iii)將這種部分干燥的、從所述成膜組合物溶液涂敷于多孔中空纖維基材表面時其被涂敷的表面就沒接觸過固體表面的被涂敷的多孔中空纖維基材送入液體凝固浴中，其中成膜材料被凝固于所述多孔中空纖維基材的表面上，而所述成模材料的溶劑溶于液體凝固浴中；以及(iv)回收所述復(fù)合中空纖維膜。
2.如權(quán)利要求1中所述的制造復(fù)合中空纖維膜的方法，其中所述溶劑溶液包括一種或多種成膜材料的溶劑。
3.如權(quán)利要求1中所述的制造復(fù)合中空纖維膜的方法，其中所述溶劑溶液包括一種或多種成膜材料的溶劑以及一種或多種成膜材料的非溶劑。
4.如權(quán)利要求1中所述的制造復(fù)合中空纖維膜的方法，其中所述成膜組合物的溫度為約0℃～70℃。
5.如權(quán)利要求1中所述的制造復(fù)合中空纖維膜的方法，其中所述成膜組合物的溫度是室溫。
6.如權(quán)利要求1中所述的制造復(fù)合中空纖維膜的方法，其中干燥階段(ⅱ)為約1～80秒。
7.如權(quán)利要求1中所述的制造復(fù)合中空纖維膜的方法，其中干燥階段(ⅱ)為約10～20秒。
8.如權(quán)利要求1中所述的制造復(fù)合中空纖維膜的方法，其中所述液體凝固浴的溫度為約0℃～75℃。
9.如權(quán)利要求1中所述的制造復(fù)合中空纖維膜的方法，其中所述液體凝固浴的溫度為室溫。
10.如權(quán)利要求1中所述的制造復(fù)合中空纖維膜的方法，其中成膜組合物包括約0.25%～10%(重量)的成膜材料。
11.權(quán)利要求1的方法，其中成膜材料是乙酸纖維素。
12.權(quán)利要求1的方法，其中成膜材料是溴代聚苯醚。
13.權(quán)利要求1的方法、其中成膜材料是四甲基雙酚A聚砜聚合物。
14.權(quán)利要求1的方法，其中在與所述成膜組合物接觸前，預(yù)成型多孔中空纖維基材表面已被預(yù)先浸潤。
15.權(quán)利要求1的方法，其中多孔中空纖維基材是聚砜。
16.用于流體分離的復(fù)合中空纖維膜，它包括一層涂層和一多孔中空纖維基材，所述復(fù)合中空纖維膜是按以下方法制造的(ⅰ)用由含有成膜材料和溶劑的溶液組成的成膜組合物涂敷預(yù)成型的多孔中空纖維基材，因此，將所述組合物涂敷到所述多孔中空纖維基材上;(ⅱ)將涂有所述組合物的多孔中空纖維基材傳送通過氣體氣氛，以使所述組合物中的一部分但不是全部溶劑從所述被涂敷多孔中空纖維基材的表面蒸發(fā)。(ⅲ)將這種部分干燥的、從所述成膜組合物溶液涂敷于多孔中空纖維基材表面時其被涂敷的表面就沒接觸過固體表面的被涂敷的多孔中空纖維基材送入液體凝固浴中，其中成膜材料被凝于所述多孔中空纖維基材的表面上，而所述成膜材料的溶劑溶于液體凝固浴中;以及(ⅳ)回收所述復(fù)合中空纖維膜。
17.如權(quán)利要求16中所述的用于流體分離的復(fù)合中空纖維膜，其中用來制造所述復(fù)合中空纖維膜的成膜組合物包括一種成膜材料和一種或多種成膜材料的溶劑。
18.如權(quán)利要求16中所述的用于流體分離的復(fù)合中空纖維膜，其中用來制造所述復(fù)合膜的成膜組合物包括一種成膜材料和一種或多種成膜材料的非溶劑。
19.如權(quán)利要求16中所述的用于流體分離的復(fù)合中空纖維膜，其中成膜材料是醋酸纖維素。
20.如權(quán)利要求16中所述的用于流體分離的復(fù)合中空纖維膜，其中成膜材料是溴代聚苯醚。
21.如權(quán)利要求16中所述的用于流體分離的復(fù)合中空纖維膜，其中成膜材料是四甲基雙酚A聚砜聚合物。
22.如權(quán)利要求16中所述的用于流體分離的復(fù)合中空纖維膜，其中多孔中空纖維基材是聚砜。
23.通過選擇性滲透，將流體混合物中的至少一種流體與所述流體混合物中的至少另一種流體分離的方法，該方法包括讓流體混合物與由一層涂層和一多孔中空纖維基材組成的選擇性滲透的復(fù)合多孔中空纖維膜接觸，所述復(fù)合中空纖維膜是按如下方法制造的(ⅰ)用由含有成膜材料和溶劑的溶液組成的成膜組合物涂敷預(yù)成型的多孔中空纖維基材，為此，將所述組合物涂到所述多孔中空纖維基材上;(ⅱ)將涂有所述組合物的多孔中空纖維基材傳送通過氣體氣氛，以使所述組合物中的一部分但不是全部溶劑從所述被涂敷的多孔中空纖維基材表面蒸發(fā);(ⅲ)將這種部分干燥的、從所述成膜組合物溶液涂敷于多孔中空纖維基材表面時其被涂敷的表面就沒接觸過固體表面的被涂敷的多孔中空纖維基材送入液體凝固浴中，其中成膜材料被凝固于所述多孔中空纖維基材的表面上，而所述成膜材料的溶劑溶于液體凝固浴中;以及(ⅳ)回收所述復(fù)合中空纖維膜。
24.如權(quán)利要求23中所述的將流體混合物中的至少一種流體與所述流體混合物中至少另一種流體分離的方法，其中用來制造所述復(fù)合中空纖維膜的成膜組合物包括一種成膜材料及其溶劑溶液。
25.如權(quán)利要求23中所述的將氣體混合物中的至少一種氣體與所述氣體混合物中至少另一種氣體分離的方法，其中用來制造所述復(fù)合中空纖維膜的成膜組合物包括一種成膜材料和一種或多種成膜材料的溶劑。
26.如權(quán)利要求23中所述的將流體混合物中的至少一種流體與所述流體混合物中至少另一種流體分離的方法，其中用來制造所述復(fù)合中空纖維膜的成膜組合物包括一種成膜材料、一種或多種成膜材料的溶劑以及一種或多種成膜材料的非溶劑。
27.如權(quán)利要求23中所述的將流體混合物中的至少一種流體與所述流體混合物中至少另一種流體分離的方法，其中所述多孔中空纖維基材是聚砜。
28.如權(quán)利要求23中所述的將流體混合物中的至少一種流體與所述流體混合物中至少另一種流體分離的方法，其中成膜材料是乙酸纖維素。
29.如權(quán)利要求23中所述的將流體混合物中至少一種流體與所述流體混合物中至少另一種流體分離的方法，其中成膜材料是溴代聚苯醚。
30.如權(quán)利要求23中所述的將流體混合物中至少一種流體與所述流體混合物中至少另一種流體分離的方法，其中成膜材料是四甲基雙酚A聚砜聚合物。
全文摘要
用包含成膜材料和溶劑的成膜組合物的稀溶液涂敷多孔中空纖維基材制造復(fù)合中空纖維膜的方法，因此，將多孔中空纖維基材與該組合物接觸，從被涂敷的多孔中空纖維基材中部分地蒸發(fā)掉一些溶劑，將部分干燥的涂敷的多孔中空纖維基材與凝固液接觸，并回收復(fù)合多孔中空纖維膜。也包括如此制造的復(fù)合中空纖維膜及其用作分離流體混合物中的至少一種流體與至少另一種流體的滲透膜的應(yīng)用。
文檔編號B01D69/08GK1040328SQ88106070
公開日1990年3月14日 申請日期1988年8月15日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月10日
發(fā)明者本杰文·比克遜, 喬伊斯·卡茨·納爾遜 申請人:聯(lián)合碳化公司