專利名稱:用在載體上接枝的聚氮雜環(huán)烷樹脂從液體中除去金屬陽離子的方法和設備的制作方法
本發(fā)明涉及使用在載體上接枝的聚氮雜環(huán)烷螯合離子交換樹脂除去液體中金屬陽離子的方法和設備。
所述金屬陽離子可以是重金屬，比如銅、鋅、鉭或金，更特定的是錒系或鑭系放射性元素的陽離子，因此本發(fā)明特別應用于從α-污染的水性物流中完全消除污染。
為了嚴格限制核廢料的產(chǎn)生和保護環(huán)境，放射性燃料再處理工廠的流出液以及核研究中心的流出液都應該遵守越來越嚴格的有關(guān)液體流出物的排放標準。
因此，比如VALDUC的原子能委員會(CEA)中心就應該遵守下面的涉及液體物流的排放標準流出液的放射性應該是零；放射學分析的技術(shù)檢出限是2Bq/m3。
呈液體形式的排放是被禁止的，因此可以僅考慮流出液的汽化。
按照流出液的放射性水平不同，VALDUC中心的流出液的實際處理周期包括許多步驟。要區(qū)分開強放射性流出液和弱放射性流出液。根據(jù)其放射性的不同，每種流出液將送到不同的處理場所。
強放射性流出液要進行沉淀-絮凝反應，然后是過濾。過濾的泥漿被送去儲存起來，此時，一部分鹽含量高于80kg/m3的過濾液進行“超濃縮”。進行此“超濃縮”得到的餾出液被送入弱放射性流出液的處理循環(huán)中，然后“超濃縮物”被儲存起來。過濾的泥漿和“超濃縮物”被混凝土封起來，并被排出進行最終的儲存。
弱放射性流出液以及鹽含量低于80kg/m3的過濾液和來自強放射性流出液的蒸餾液在工業(yè)蒸發(fā)器中進行減壓汽化，此蒸發(fā)器是一種板式柱，在其中進行減壓蒸餾。由于此技術(shù)，使具有弱α-污染的流出液貧化，比如對于VALDUC的CEA中心，流出液的α-元素污染低于1.5×107Bq/m3，鹽含量低于50g/L。
在汽化的出口處，一方面得到幾乎含有全部-放射性和大約300g/L鹽含量的濃縮物。此濃縮物在儲存處被混入強放射性流出液中，以進行最終的處理并被調(diào)入到比如混凝土中。另一方面，得到汽化液，其組成中90％是被處理的流出液的水相，其放射性不高于300～500Bq/m3，它應該進行最后的微過濾處理，以使殘留的放射性降低到上面所述的標準以下這就是說，零放射性和禁止液體排放。如果不能達到此標準，就把不合格的流出液再次送入處理回路中。
由微過濾實現(xiàn)的最終去污染會產(chǎn)生廢料，在一步內(nèi)不能處理所有的放射性元素，實際上，此技術(shù)僅僅分離了固體顆粒，并不能除去在流出液可溶成分中存在的金屬。
因此，在汽化步驟的出口處，提供一種最終去污染的方法，即處理來自工業(yè)蒸發(fā)柱出口的蒸發(fā)液，以除去最后極微量α-放射性元素，是很有意義的，此方法沒有用微過濾處理的缺點。
另外，在工業(yè)蒸發(fā)器的上游安裝能夠處理流出液的方法也是很有意義的。實際上，蒸發(fā)處理并不能直接獲得零放射性，確實還需要如上所述的最終處理，而且這種蒸發(fā)技術(shù)使用起來是繁重的，能量消耗也比較昂貴。因此，必要時替換此蒸發(fā)柱，同時獲得其放射性符合上述標準的流出液將是有益的。
對由錒系元素，特別是鈾、钚和镅中萃取重金屬，進行過大量的研究。在特別是萃取鉛的萃取方法中，使用了不溶于水并固定在二氧化硅上的“王冠醚”衍生物，請見比如專利US-A-4,943,375。同樣，在樹脂上吸附的方法中也使用了此王冠醚衍生物，請見比如專利申請EP-A-0,433,175。此方法能夠由裂變產(chǎn)物濃溶液或者再處理裝置流出液回收部分钚?？墒?，此方法不能達到所研究標準的數(shù)值。
為了解決這些問題，文獻FR-A-2,725,552提出了對含有至少一種下列污染元素的水性流出液部分去α-污染的方法，這些元素包括銅、鋅、鉭、金、錒系元素或鑭系元素。此方法包括讓所述水性流出液與硅凝膠接觸和分離所述消除了污染的所述流出氣體，而且該硅凝膠固定了至少一種所述的污染元素，待處理的流出液的pH值大于或等于3。
此方法能夠有效地消除污染，但只是部分污染元素。僅能給出很少的有關(guān)操作模式的指標，特別是涉及到可能的樹脂先決條件。
使用絡合劑也是消除來自蒸發(fā)柱弱放射性流出液的污染，對溶液進行最終處理和/或為了取代此柱的有意義的途徑。
我們已經(jīng)知道，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，大環(huán)化合物對陽離子、陰離子甚至于中性分子都具有優(yōu)異的絡合性能。比如，文獻FR-2,643,370敘述了如下通式的化合物 其中，A、B、C和D可以表示-(CH2)x-，x是1～4，W、X、Y和Z可以表示＝N-(CH2)y-COR，y是1～4，R表示基團OH、NH2或OR’。這些化合物可以用作金屬元素的絡合劑并呈氧陷阱的絡合形式。
但是，這些大環(huán)化合物一般都易溶于水。實際上，在溶液中使用、回收和再生這些化合物都不是很容易的。因此，開發(fā)出許多固定的模式，將這些大環(huán)化合物接枝到不溶于水的有機或無機載體上。比如，專利US-4,943,375透露了在二氧化硅上接枝的大環(huán)化合物，可以用于分離柱，來捕獲在多種離子溶液中的給定離子。
專利申請FR-2,613,718敘述了在聚合物上接枝的環(huán)狀四胺，可以用于對過渡金屬和重金屬進行選擇性萃取和/或定量。但是，這些接枝的大環(huán)化合物的缺點是對特定種類的金屬沒有選擇性。
在核領(lǐng)域中，專利申請EP-0,347,315敘述了一種借助于王冠醚分離存在于來自放射性核燃料再處理時水介質(zhì)中的鈾和钚的方法。這些王冠醚是DCH 18C6、DCH 24C8或DB 18C6。
最后，文獻WO-A-96 11056涉及到在如二氧化硅的載體上接枝的取代聚氮雜環(huán)烷，及其從液體中除去金屬陽離子方面，特別是除去過渡金屬、重金屬、第IIIa族金屬、鑭系金屬或錒系金屬陽離子方面的應用。
但是，由此文獻使用這種絡合劑的方法所得到的去污染還不夠充分，不能滿足上述標準的要求，特別是也不能去掉最終的微過濾。
由此可見，這是不能滿足需要的一種方法和裝置。此方法和裝置要能夠廉價和有效地起著絡合劑的作用，特別能夠處理各種工業(yè)蒸發(fā)器的蒸發(fā)液，以完全除去最終極微量的α-放射性元素和/或保證在工業(yè)蒸發(fā)器的上游處理流出液，以能夠替代這些柱，同時得到放射性符合上述排放標準的流出液。
還需要一種方法，在有限的步驟中完全滿足這些消除污染的要求，同時不包括最終的處理，比如微過濾。
本發(fā)明的目的是提供一種從液體中除去金屬陽離子的方法和裝置，更準確說，是滿足上述要求的去污染的方法。
本發(fā)明的目的還是，提供一種沒有現(xiàn)有技術(shù)方法和裝置的這些不足、限制、缺陷和劣勢的，解決了現(xiàn)有技術(shù)所有問題的從流體中除去金屬陽離子的方法和裝置。
按照本發(fā)明，通過除去在液體中所含的金屬陽離子的方法，實現(xiàn)了此目的和其它目的，在此方法中，在高于或等于60℃的溫度下，使所述液體和由在固體載體上接枝的聚氮雜環(huán)烷組成的螯合離子交換樹脂接觸，在所述的接觸中，所述樹脂的pH值預先調(diào)節(jié)到4～6。
按照本發(fā)明，意外地發(fā)現(xiàn)，在如上所述特定的溫度范圍內(nèi)，進行接觸，另外，在將所述樹脂預先調(diào)節(jié)到規(guī)定的pH值范圍后，進行所述的接觸，就能夠得到固定的能力并對錒系金屬有明顯改善的選擇性。
在調(diào)節(jié)陽離子的固定過程和影響樹脂能力的許多參數(shù)當中，并沒有人確認過，接觸溫度和調(diào)節(jié)的pH值，確實對其能力有決定性的影響。
相反，此觀察到的現(xiàn)實，在此技術(shù)領(lǐng)域：
中得到普遍承認的是，人們都知道，這樣的調(diào)節(jié)對傳統(tǒng)的硅凝膠或者AMBERLITE型樹脂僅有很小或沒有的影響。
另外，還很少預見到，在這兩個特定參數(shù)的特定范圍會給樹脂的能力帶來意外的改善。同時此能力還伴隨著對特別是錒系金屬的很大的選擇性。
換句話說，本發(fā)明來源于，在無限的參數(shù)中選擇兩個參數(shù)，然后選擇這兩個參數(shù)在很窄的范圍，最后將這些特定參數(shù)的特定范圍結(jié)合在一起。
應注意的是該pH調(diào)節(jié)不要與進行接觸的pH混淆，實際上，按照本發(fā)明的方法，是在很寬的pH值范圍，無論是在酸性或強酸性，還是在堿性或強堿性的范圍內(nèi)進行液體的處理，與進行調(diào)節(jié)的特定pH值范圍無關(guān)。換句話說，即使在上述pH值范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)，此調(diào)節(jié)并不限制處理特定pH值的液體，比如可以用本發(fā)明的方法處理各種類型pH值為5～9的流出液，比如來自蒸發(fā)柱的pH值為7的流出液。
按照本發(fā)明，優(yōu)選在從60℃直到低于在進行接觸時壓力下的液體沸點的溫度下進行此接觸，更優(yōu)選在60～80℃的溫度下，樹脂的pH值調(diào)節(jié)在4～5的情況下進行接觸，在此范圍內(nèi)能夠獲得更好的能力和選擇性。
樹脂的調(diào)節(jié)(或者再調(diào)節(jié))是使所述樹脂與pH值在上述范圍內(nèi)(比如4.7)的緩沖水溶液接觸而進行的。作為緩沖溶液的例子，可以舉出醋酸-醋酸鈉型的緩沖溶液；與緩沖溶液的此接觸可以任選地在用待處理液體的主要溶劑(比如用蒸餾水)沖洗樹脂之前或者之后進行。
按照本發(fā)明，此方法連續(xù)進行是有利的，所述樹脂被放在至少一個被待處理液體流經(jīng)的柱中。
本發(fā)明的方法可以由一到幾個，比如5或10個樹脂的柱來實施。
在柱中使用樹脂要使本發(fā)明的方法容易實施、有效而且廉價。
將緩沖溶液以待處理液體環(huán)流(循環(huán))的方向(一般自下而上)通過柱時，就進行了樹脂的調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的方法還包括，而且優(yōu)選包括已經(jīng)被固定的金屬飽和的所述樹脂再生的步驟，以回收這些金屬。
所述再生步驟優(yōu)選將再生液以與待處理液體循環(huán)方向(一般是自下而上)相反的方向(一般是自上而下)通過一個或幾個柱來進行。
此再生溶液優(yōu)選自pH值1～3的酸溶液，比如pH值接近2，比如硝酸溶液，其濃度是比如1～3mol/L。
在再生步驟的出口處，在樹脂上含有原先固定的金屬的再生溶液隨后被處理，以回收金屬，這些金屬可能具有很大的附加價值。
再生溶液的此處理可以是比如前面敘述過的對于強放射性的所述流出液的處理方式。
上述樹脂的再生能力當然已經(jīng)以統(tǒng)計的方式被證明過，但出人意料的是，還能夠以動態(tài)的方式獲得更大的再生能力。此再生能力能夠在去污染的的工業(yè)方法中使用此樹脂，在這些方法中，能夠回收在樹脂上固定的金屬，以便隨后多次重復使用這些材料是很有必要的。
由于在本發(fā)明中使用的樹脂是容易再生的，就避免對大量的廢料進行再調(diào)節(jié)。
按照本發(fā)明，此除去(金屬的)方法優(yōu)選包括通過與已知的離子交換劑接觸預先處理液體的步驟，這些離子交換劑選自商品螯合樹脂，比如聚丙烯酸酯樹脂，如已知商品名為AMBERLITE的樹脂，或者已知的有機或無機吸附劑，比如二氧化硅，這些吸附劑優(yōu)選自硅凝膠，比如KIESELGEL(MERCK)。
這樣的處理與在文獻FR-A-2,725,552中的敘述是大致類似的，使用的吸附劑一般也是與此文獻中敘述的相類似。
這樣的處理能夠增加對某些金屬的分離效率，比如對堿土金屬和過渡金屬。這可以部分提純液體和預過濾液體和使固定在載體上的聚氮雜環(huán)烷不那么快被飽和。此預處理優(yōu)選連續(xù)進行，將所述離子交換劑或所述吸附劑放在至少一個通過待處理液體流的柱中，此柱位于裝有樹脂的所述柱的上游。
與該樹脂一樣，此離子交換劑或者此吸附劑當其被固定的金屬飽和時也可以再生。此再生優(yōu)選在與樹脂再生相同的條件下，與其同時，用同樣的再生溶液進行。
在流體中含有的待除去的所述金屬陽離子優(yōu)選是下面的金屬陽離子，選自過渡金屬、重金屬、周期表第IIIa族金屬、鑭系金屬、錒系金屬、堿土金屬。確實在(至少)兩個柱的構(gòu)型中，重金屬和鑭系金屬以及錒系金屬是被第二個柱選擇性固定的，而堿金屬和堿土金屬是被第一個柱固定的，這樣就保存了第二個樹脂柱。
這些陽離子特別選自U、Pu、Am、Ce、Eu、Al、Gd、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、B、Au、Hg、Pb、As、Ca、Sr、Mg、Be、Ba和Ra的陽離子。
用本發(fā)明處理的液體可以是任何液體，但其優(yōu)選涉及水性液體。此液體可以是工業(yè)流出液、城市污水或其它污水，優(yōu)選涉及放射性流出液，比如α-污染的流出液，優(yōu)選是弱放射性的，其中所述的陽離子是放射性元素的陽離子。
此流出液優(yōu)選是來自核廢料處理工廠、核研究室或各種使用放射性物質(zhì)的其它裝置的水性流出液，此流出液優(yōu)選是來自核裝置流出液處理裝置的工業(yè)蒸發(fā)器的弱放射性水性流出液。
本發(fā)明的方法可以用于處理弱放射性流出液，代替利用工業(yè)蒸發(fā)器和利用微過濾最終處理的現(xiàn)有步驟，因為本發(fā)明的方法能夠直接凈化各種弱放射性的流出液，而不用后面的處理，并且獲得零放射性。而且本發(fā)明的方法可以介入在起著工業(yè)蒸發(fā)器作用的蒸發(fā)步驟的下游，以單一的步驟實現(xiàn)最后的去污染，并代替了微過濾的步驟，同時保證除去存在于流出液可溶部分中的金屬。
所述液體也可以是生理流體，比如血液，在此情況下，除去的陽離子是比如銅或者鋁。
應該注意到，使用樹脂的種類可以根據(jù)希望留住的一種或幾種陽離子或流出液進行選擇。
在本發(fā)明中使用的螯合離子交換樹脂由在載體上接枝的聚氮雜環(huán)烷構(gòu)成，在文獻WO-A 96 11056中敘述過大部分內(nèi)容，它們符合下面的三個通式(I)、(II)和(III)中的一個 其中，n、m、p、q、r可以相同或不同，等于2或者3，R1是固體載體，R2表示氫原子或基團-(CH2)2-R3，R3是選自COOH、CONH2、CH2OH、CN或COOR4的官能團，R4表示烷基或芐基，或者R2表示基團-(CH2)-R5，R5表示COOH或PO3R6，R6表示烷基或氫。
如在本發(fā)明中使用的硅凝膠S(它也可以用在預處理中)是在比如KIRK-OTHMER的《化工技術(shù)百科全書》(Encyclopedia of ChemicalTechnology)第三版，20卷，773～775頁中所定義的。
固體載體可以是交聯(lián)的或未交聯(lián)的有機聚合物，特別是交聯(lián)或未交聯(lián)的有機聚合物的殘留部分，該聚合物具有鹵代烷基或氯代烷基的端基，比如如下通式的氯甲基聚苯乙烯殘基 或者是如下通式的二氧化硅衍生物 或者如下式 S表示硅凝膠，b是1～4，優(yōu)選等于3，R7是烷基或者氫原子。
所謂“以鹵代烷基為端基的交聯(lián)的或未交聯(lián)的有機聚合物殘留部分”指的是一種聚合物，其被一個或幾個鹵素完全或部分取代。
氯甲基聚苯乙烯和由二氧化硅得到的固體載體的顆粒度優(yōu)選為20～400目，更好為20～70目。這涉及到氯甲基聚苯乙烯的顆粒度，而不涉及可以是不同的殘留部分的顆粒度。
按照本發(fā)明，大環(huán)化合物的全部氮原子優(yōu)選都具有相同的酯基取代基醋酸酯、丙酸酯等。
當這些不同的大環(huán)化合物的全部氮原子被相同的酯基取代時，比如醋酸酯、丙酸酯等取代時，此大環(huán)化合物就對一系列的鑭系金屬和錒系金屬具有明顯的絡合性能，特別是對Eu和Ga。X射線分析表明，是由羧基的氧原子實現(xiàn)了用大環(huán)化合物對金屬原子的配位，而在比如SPIRLET等人的《無機化學》(Inorg.Chem.)1984，359～363或者在DUBOST等人的文章《科學院會議周報》(C.R.Acad.Sci.ParisSer.)2，1991，312，349～354中所述的接近的大環(huán)化合物，金屬原子同時配位在氮原子和氧原子上。此結(jié)果歸因于大環(huán)化合物的氮原子上所帶的基團的種類。氮原子上的全部取代基都是酯基如丙酸酯、醋酸酯基的大環(huán)化合物被接枝在硅凝膠上。
同樣，可以根據(jù)所處理的流出液的不同采用不同種類的載體比如，當固體載體是硅凝膠時，得到的產(chǎn)物是廉價的，出人意料的是，即使在動態(tài)模式下也可以簡單地用酸處理而容易地再生，而且在大多數(shù)有機溶劑中是穩(wěn)定的并對許多化學品是惰性的。
另外，這種化合物可以在加壓下在可燃的或氧化性的介質(zhì)中使用。
當固體載體是ALDRICH公司商品化的MERRIFIELD(注冊商標)型樹脂時，得到的產(chǎn)物是具有生理惰性的，可以用作血液中元素的選擇性絡合劑，比如在透析治療時除去Cu2+陽離子。
為了簡化，在后面的敘述中，按照本發(fā)明的聚氮雜環(huán)烷的名稱是用縮寫表示的，更準確說，具有4個氮原子的聚氮雜環(huán)烷以“R1、接續(xù)的數(shù)字、R2”的形式表示，并且相當于如下的通式 R1表示載體-Si、Si-羥基或Me，而“Si”表示 S＝硅凝膠“Si-羥基”表示 S＝硅凝膠而“Me”表示如下通式的Merrifield樹脂 R2表示TrP、TrA或TrMP這里“TrP”表示(CH2)2-COOH；“TrA”表示CH2-COOH；和“TrMP”表示CH2-PO3H。
當R2沒有任何明確所指時，它表示R2＝H。
當接續(xù)的數(shù)字是2222或3333時，就表示n、m、p和q都相等，分別是2或者3。當接續(xù)的數(shù)字是2323時，就表示n和p是相等的，都是2，而m和q是相等的，都是3，或者相反，n和p都等于3，而m和q都等于2。
具有3個或5個氮原子的聚氮雜環(huán)烷以類似的方式表示。比如，接續(xù)的數(shù)字是232就表示在n、m和p當中，兩個是2而另一個是3。
比如在本發(fā)明方法中優(yōu)選使用的樹脂是下面的樹脂 優(yōu)選的樹脂是Si2323TrPr。
在本發(fā)明方法中使用的樹脂可以用各種適當?shù)姆椒ㄖ苽洹?br>比如，在本發(fā)明方法中使用的樹脂可以通過在文獻WO-A-9611056中所述的方法制備，將其全部明確地在此引作參考，其內(nèi)容完全包含在本敘述當中。
在此文獻中敘述的方法包括，讓二氧化硅與螯間隔劑(brasespaceur)反應，然后與比如聚氮雜環(huán)烷，如四氮雜大環(huán)化合物反應，最后用特別帶有羧酸官能團的基團取代大環(huán)化合物(聚氮雜環(huán)烷)的自由胺官能團。
按照此合成模式，接枝大環(huán)化合物的量一般在大約0.35～0.40mmol·g物質(zhì)。這種我們在后面將稱做《路線1》的第一種方法在使用時顯示出，合成的步驟可能是不完整的。
換句話說，此第一種合成路線具有兩個主要的缺點只有30～50％的接枝螯間隔劑在第一步里和大環(huán)化合物反應。接枝的大環(huán)化合物的量感覺太低，當實施此方法時，比如對于給定的應用而實施本發(fā)明時，沒有反應的殘留官能團的存在可能顯得是有害的。
合成的后面步驟，即大環(huán)化合物，比如接枝四氮雜大環(huán)化合物的N-官能化不是定量的，因為在3個空閑原子上的兩個仲胺官能團中只有一個與反應劑發(fā)生反應。
另外，不排除某些大環(huán)化合物通過兩個氮原子與硅凝膠相連。這種不均勻性十分有損于改性硅凝膠的效能和選擇性。
所以，提供另外一種接枝方法來制備本發(fā)明方法使用的樹脂。
此種方法就是所謂《路線2》，其與路線1的主要區(qū)別在于，改變了各個接枝步驟的順序，即首先讓大環(huán)化合物，即未取代的聚氮雜環(huán)烷，如四氮雜環(huán)十四碳烷(cyclame)或環(huán)烯(cyclene)(不象路線1那樣有二氧化硅)與螯間隔劑反應，然后在二氧化硅上進行帶有螯間隔劑的所述化合物的接枝。
任選地并且優(yōu)選，所述帶有螯間隔劑的化合物(聚氮雜環(huán)烷)，(即化合物A)，在其接枝到二氧化硅上時，首先預先官能化，這就是說，在其接枝到二氧化硅上時，合成一種比如預先四取代的大環(huán)化合物(聚氮雜環(huán)烷)。
下面給出帶有螯間隔劑的化合物不用預先官能化的《路線2》方法的例子，原料是cyclame，螯間隔劑相當于如下的通式 在此反應示意式中，最后一步(虛線箭頭)是非強制性的，它能夠保護殘留在二氧化硅上的自由硅醇基團。
通過NaI和商品氯丙基三乙氧基硅烷反應簡單地合成了碘丙基三乙氧基硅烷。此時，在碳酸鈉存在下，將溶解于乙腈呈溶液狀的碘丙基三乙氧基硅烷滴加到回流的cyclame溶液中。在回流下保持反應混合物24小時，然后蒸發(fā)溶劑，在殘渣中加入戊烷。過濾掉不溶的過量cyclame，濃縮過濾液，得到化合物(A)，不經(jīng)后面的提純，收率50％。在二甲苯中回流4小時，將(A)在硅凝膠上接枝。此時接枝的大環(huán)化合物的量是比如0.8mmol.g改性硅凝膠。
化合物(A)可以任選地被官能化，然后按照下面的示意式進行接枝 在環(huán)境溫度下，在醋酸乙酯中將化合物A攪拌4小時。在蒸發(fā)掉醋酸乙酯和用戊烷洗滌幾次以后，定量地得到產(chǎn)物B。然后如上所述將化合物B在硅凝膠上接枝。按照在本申請書中的命名法，最終的化合物是Si2323trPr。
但是，最后一步與HCl的反應是任選的，具有3個酯官能團的上述化合物也可以用在本發(fā)明中。
顯然，上述方法可以應用于各種已知的未取代大環(huán)化合物、各種螯間隔劑、包括活性點、硅醇等的各種載體，而且此官能化反應可能都是為專業(yè)人員所公知的。
因此，可以使用不同的螯間隔劑(含有芳香族單元、酯官能團或酰胺的)，同樣，當N-官能化也是可以變化的時候，使用的親電反應劑能夠獲得具有最優(yōu)化效率和選擇性的范圍很寬的硅凝膠。
如果把此方法和在硅凝膠上用間隔劑基團接枝，然后固定在此所需配位體的螯(bras)上的上述方法進行比較，這種新方法一般能夠使在硅凝膠表面上接枝的四氮雜大環(huán)化合物的量加倍。因此，就地明顯增加了單位面積上“活性點”的數(shù)量，明顯改善了由此產(chǎn)生物質(zhì)的效率。第二個，也是更重要的優(yōu)點是，既然其合成、分離和表征都在接枝以前，就能夠完全控制所固定的配位體的種類。
這種帶有螯間隔劑的配位體的新合成方法并不需要特殊的實驗條件，進行時目標化合物的收率適當，無須最終的提純。另外，進行此合成僅需一步，而非如烯烴端基氫硅化介入的方法那樣是兩步。最后，此配位體N-取代是定量的，使得大環(huán)的接枝都是N取代的。
換句話說，“路線2”方法具有的優(yōu)點是，能夠用有機化學的傳統(tǒng)技術(shù)制備和表征大環(huán)化合物。這種接枝模式，一方面使我們確信此接枝的大環(huán)是帶有比如3個“羧酸”螯的(這些官能團在絡合錒系金屬時具有極為重要的作用)，另一方面，使單位質(zhì)量接枝的大環(huán)的量至少加倍(見表I)。
因此，通過元素分析確定不同樹脂所接枝的不同數(shù)量。結(jié)果匯總在表I當中，該表清晰地顯示出，用“路線2”方法制備的樹脂，其凈接枝的大環(huán)的量要高于用“路線1”方法制備的樹脂。
表I.對于不同改性硅凝膠接枝大環(huán)的量
一般說來，由“路線1和2”單位質(zhì)量載體所接枝的聚氮雜環(huán)烷的量，一般是由0.1到幾個mmol/g，此量優(yōu)選是應該盡可能地高。
由“路線2”方法得到的單位質(zhì)量接枝的聚氮雜環(huán)烷的量，如上面所指出的，還是明顯高于“路線1”，因此，它一般大于0.4mmol/g，優(yōu)大于或等于0.6mmol/g，還優(yōu)選大于或等于0.8mmol/g。
在專利FR-A-2,774,092(申請?zhí)?8 00784)中敘述了“路線2”的方法，該專利全部明確地引作參考，其內(nèi)容整個包括在本說明中。
本發(fā)明還涉及實施本發(fā)明方法的裝置。
這種用于除去含在液體中金屬陽離子的設備主要包括至少一個容器，比如裝滿或配備了由固定在載體上的聚氮雜環(huán)烷組成的螯合離子交換樹脂的柱、使待處理液體流通過所述柱的裝置、將所述樹脂的pH值調(diào)節(jié)到4～6的裝置和將所述樹脂加熱到高于或等于60℃的裝置。
此設備還可以包括用于所述樹脂再生的裝置。
按照有利的方式，本發(fā)明的裝置還包括一個容器，比如裝滿與接枝在載體上的所述聚氮雜環(huán)烷不同的離子交換劑或有機或無機吸附劑的柱，該柱放在所述裝滿樹脂的柱的上游(相對于待處理液體流的流動方向)。
按照本發(fā)明的裝置優(yōu)選還包括所述離子交換劑或吸附劑的再生裝置。
在閱讀下面的敘述和實施例時，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)勢就更加明顯，這些實施例是為了說明而給出的，并非限制性的。
參考所附的附圖進行敘述，在圖中—
圖1是實施本發(fā)明方法的設備縱剖面示意圖，該設備更具體適合于在工業(yè)蒸發(fā)器的下游處理流出液，它包括兩個柱，分別裝有二氧化硅和在二氧化硅上接枝的聚氮雜環(huán)烷樹脂；—圖2是實施本發(fā)明方法的實驗室級的設備縱剖面示意圖，該設備更具體適合于在工業(yè)蒸發(fā)器的上游處理流出液；—圖3是顯示溫度對U(VI)萃取的影響圖，pH值是5，時間是18小時。
在橫坐標上是溫度T(℃)，在縱坐標上是靜態(tài)分配系數(shù)Kds(mL/g)，虛線的曲線相當于硅凝膠空白試樣，實線相當于Si2323trPr樹脂(路線1)；—圖4是用于動態(tài)試驗的設備的縱剖面示意圖；—圖5是鈾通過裝有改性硅凝膠柱的洗脫“類型”曲線圖，縱坐標上是柱出口處鈾的濃度C，橫坐標上是洗脫溶液的體積V；—圖6是在不同pH值下，對于Si2323trPr樹脂(路線1)(I)和硅凝膠空白試樣給出動態(tài)分配系數(shù)Kds(1)的圖(T＝25℃，不確定量為±10％)；—圖7是給出在不同溫度(℃)下，對于Si2323trPr樹脂(路線1)(I)和Si2323trPr樹脂(路線2)(II)在pH值為4時，以及對于硅凝膠空白試樣在pH＝9時的動態(tài)分配系數(shù)Kds(1)的圖(不確定量為±10％)；—圖8是表示借助于2N的硝酸溶液和在環(huán)境溫度下，由裝滿Si2323trPr樹脂(路線2)的柱進行鈾(VI)的洗脫曲線圖；在縱坐標上是鈾的濃度C(g/L)，在橫坐標上是洗脫的硝酸體積V(mL)；
—圖9是說明固定的鈾的量(條紋的條)和用材料Si2323trPr(路線2)進行的5次實驗的鹽析的量(白色的條)，單位是mmol.g(不確定量為±10％)；圖1是實施本發(fā)明方法所用裝置的實施例，更具體說，用來在工業(yè)蒸發(fā)器的下游處理流出液，它包括兩個柱，第一個柱中裝滿二氧化硅，第二個柱中裝滿樹脂，即固定在二氧化硅上的聚氮雜環(huán)烷。
此按照本發(fā)明的設備實施例示意地包括下面的單元。
—接受污染流出液的一個槽(1)，其體積是比如1.5m3，裝有高液面和低液面?zhèn)鞲衅?、潛入式加熱?2)、溫度探頭(3)和攪拌系統(tǒng)(未顯示)。在接受流出液之前，用泵(5)把流出液經(jīng)過裝有過濾芯，比如3個孔徑5μm過濾芯的過濾罐(6)。
—由計量泵(7)、第一壓力表(8)、裝有帶溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的加熱線圈的，并裝有二氧化硅的第一柱(9)、第二壓力表(10)、加熱器(11)、裝有比如Si2323trPr樹脂的第二柱(12)、溫度探頭(13)和流量計(14)組成的去污染回路。每個柱裝有大約12L的樹脂，全部管線優(yōu)選是不銹鋼的。
—裝有高液面和低液面?zhèn)鞲衅鞯奶幚砹鞒鲆航邮詹?15)；—由蠕動泵(16)、不銹鋼管道(17、18)和兩個罐(19、20)組成的洗脫回路。
此設備在連接槽(1)和柱(9)的管線上還包括一個過濾器(22)、電子閥(23)和計量泵(24)。另外，手動閥(25)裝在兩個柱(9)和(12)的入口和出口處。溫度傳感器(26)位于處理流出液接收槽(15)和泵(27)的進料管線上，能夠?qū)α鞒鲆喝?，該流出液在此槽中?jīng)放射性分析后用于排放料(28)。
整個設備位于裝有溢流探頭的停留箱中。加熱系統(tǒng)、各種探頭和泵由配電箱控制。
下面敘述圖1設備的操作由比如槽車事先運送的待處理流出液被泵(5)輸送，通過帶過濾芯(6)的過濾器，以除去固體的雜質(zhì)和顆粒(泥沙、藻類等)。實際上，在固相上的萃取過程一般對污垢是很敏感的，應該在上游用過濾系統(tǒng)保護起來。然后將“合適的”流出液送入污染流出液的接收槽(1)。
此設備的操作可以分解為兩個階段1)固定流出液被計量泵(7)相繼輸送通過兩個柱(自下而上)(9)和(12)，它們分別裝有二氧化硅和樹脂，比如Si2323trPr樹脂。
按照本發(fā)明，通過樹脂柱時流出液的溫度優(yōu)選是60℃。借助于潛入式加熱器(2)、加熱線圈和加熱器(11)同時進行加熱。在此固定階段流出液的流量為比如30～60L/小時。然后將流出液回收在被處理流出液的接收槽(15)中。
如果放射性分析(29)指出沒有任何極微量的污染，此時的流出液就比如直接轉(zhuǎn)移到工業(yè)蒸發(fā)器(28)中，進行最后的蒸發(fā)并排放到環(huán)境(28)中。
在有污染的情況下，流出液被再次送入該過程開始時的接收槽(1)中。
2)再生比如1N的硝酸溶液(19)被蠕動泵(16)單獨地逆流(自上而下)送入所需的柱中。當然，由于樹脂的容量很大，待處理流出液的放射性很低，此操作不大經(jīng)常進行。
在再生結(jié)束時，樹脂須要再次調(diào)節(jié)，然后開始新的循環(huán)。通過使用同一個回路，經(jīng)注入水、pH值4.7的緩沖溶液，然后用水進行最終漂洗來進行再調(diào)節(jié)。
在下面的實施例中，證實了溫度和調(diào)節(jié)pH值以及配位體的種類對在二氧化硅上接枝的聚氮雜環(huán)烷樹脂能力的作用。
首先進行靜態(tài)模式的研究，然后研究動態(tài)模式。
實施例1在此實施例中，在靜態(tài)模式下研究本發(fā)明方法中使用的樹脂捕獲鈾的能力。此能力是在確定的條件下，特別是在確定的pH值和溫度下，在過量的鹽存在下，通過與螯合劑接觸，以間歇的實驗測定的。
靜態(tài)試驗的操作模式如下。
在真空下將已知質(zhì)量(大約100g)的干燥樹脂放入裝有10mL的pH值為5的1g/L硝酸鈾溶液的小瓶中。在恒溫下攪拌整個反應物18小時。然后過濾出樹脂，用蒸餾水漂洗。收集過濾液和漂洗的水，并在容量瓶中調(diào)節(jié)到50mL。用ICP-AES測量U(VI)的濃度。用萃取前后U(VI)的濃度比計算出固定的U(VI)的量。
對于每種改性二氧化硅進行兩次試驗。
考慮被萃取的鈾的量，除以樹脂的質(zhì)量和溶液的體積，借助于靜態(tài)分配系數(shù)Kds，計算出總能力。
為了進行實驗，按照如下的公式計算靜態(tài)分配系數(shù)Kds Kds=[Co]-[C][C]×Vm]]>[C0]＝萃取前溶液的濃度(g/mL)；[C]＝萃取后溶液的濃度(g/mL)；V＝溶液的體積(mL)；m＝樹脂質(zhì)量(g)。
分配系數(shù)Kds直接反映固定金屬材料的能力。從理論上說，此分配系數(shù)可以無限的，但經(jīng)常等于幾百，有時甚至于是幾千。
實施例1A在此實施例中，研究溫度對鈾VI萃取的影響。操作模式如上面所述，但在萃取的過程中溶液要被加熱。
在不同溫度下，以KIESELGEL(MERCK)型硅凝膠作為空白試樣，并對Si2323trPr樹脂(按照“路線1”的方法制備)如此確定了靜態(tài)分配系數(shù)，pH值保持恒定值5。
得到的結(jié)果匯總在圖3中，在此圖中，分配系數(shù)Kds(mL/g)是溫度T(℃)的函數(shù)。實線曲線是相當于Si2323trPr(“路線1”)，虛線曲線相當于硅凝膠。
此研究證實，對于硅凝膠，溫度對鈾的吸收實際上沒有任何影響，這就是說，對于改性二氧化硅Si2323trPr(由“路線1”的方法得到)動力學是迅速的，溫度升高促使樹脂效率明顯提高，此結(jié)果說明絡合反應的速度是緩慢的。
在80℃下用此樹脂萃取鈾(VI)在靜態(tài)下能夠保留大約90％的鈾(VI)(Kds＝784)。
實施例1B
在此實施例中，研究樹脂配位體的種類對鈾(VI)萃取的影響。
按照上面所述的操作模式測定不同類型改性、合成二氧化硅的靜態(tài)分配系數(shù)。保持pH值等于5，溫度保持在80℃。為了進行比較，在相同條件下測定硅凝膠和商品螯合樹脂AMBERLITEIRC718(在聚苯乙烯上接枝的亞氨基醋酸)的靜態(tài)分配系數(shù)。
結(jié)果匯總在下面的表II中表II.研究的不同樹脂的靜態(tài)分配系數(shù)Kds(pH＝5，T＝80℃，t＝18小時，不確定量＝±20％)
由于有高接枝量的大環(huán)，按照所謂“路線2”的接枝方法制備的Si2323trPr樹脂具有最高的分配系數(shù)。
將此結(jié)果與在同樣條件下用商品AMBERLITEIRC718的螯合樹脂進行比較，顯示出此新型的螯合樹脂是鈾(VI)的優(yōu)秀螯合劑。
實施例2在此實施例中研究樹脂的動態(tài)交換能力。
實際上，樹脂的“靜態(tài)”交換能力是一個重要的參數(shù)，但對于在柱中進行以動態(tài)模式實施的方法，“動態(tài)”交換能力是實際上反映所研究樹脂螯合性能的參數(shù)。
此測試使用了在圖4上表示的設備，該設備簡單地包括一個柱(41)，其直徑為10mm，高300mm，裝有恒溫夾套，能夠借助于恒溫浴(43)調(diào)節(jié)溫度，還包括一個蠕動泵(42)得到所需的流量。
將大約12g凝膠放在通過蒸餾水的柱(41)中。在每次試驗以前，將500mL緩沖溶液通過該柱將樹脂調(diào)節(jié)到不同的pH值，然后用蒸餾水的溶液漂洗樹脂，在此處理后，柱就準備使用。
為了進行固定測試，用欲提純的溶液(44)自下而上(箭頭46)洗脫該柱，流量大約為100mL/小時。每100mL收集一份待分析的試樣，用ICP-AES測定鈾(VI)的濃度。用溶液洗脫此柱，直至觀察到滲漏(fuite)的濃度和母液相當。
在固定測試后立即以同樣的流量用100mL 2N硝酸溶液洗脫進行再生測試，但流向是從柱的自上而下(箭頭47)。
然后借助于蒸餾水溶液進行柱的漂洗。每100mL收集一個待分析的試樣，用ICP-AES測定鈾(VI)的濃度。
對每個改性二氧化硅的柱進行兩次實驗。
“動態(tài)”交換能力取決于許多參數(shù)，特別是萃取溶液的濃度，為了得到給出在柱(C)出口處鈾的濃度隨洗脫溶液體積(V)而變化的飽和曲線(見圖5)，選擇的鈾濃度，高于在流出液中所觀察到的濃度。
一般認為，當出口的濃度等于母液濃度的一半時(C0/2)，就得到了柱的飽和體積(V1/2)。
按照此方法通過按下面的公式計算出動態(tài)分配系數(shù)Kdd，來進行樹脂動態(tài)能力的測試 Kdd=[Co]-[C][C]×Vm]]>[C0]＝萃取前溶液的濃度(g/mL)；[C]＝萃取后溶液的濃度(g/mL)；V＝溶液的體積(mL)；m＝樹脂質(zhì)量(g)。
按照當C＝C0/2時得到的飽和曲線計算出KddKdd＝V1/2/m恰當?shù)厥且岬剑孙柡颓€還能夠計算出保留的鈾的質(zhì)量，這大約等于V1/2×S0。
對于這些實驗，選擇了測試按路線1和2合成的Si2323trPr樹脂。系統(tǒng)地選擇二氧化硅作為空白(對照)材料。
實施例2A在此實施例中，借助于在本發(fā)明方法中使用的樹脂和空白試樣硅凝膠來研究樹脂調(diào)節(jié)pH值對鈾(VI)萃取的影響。操作模式如上面所指出。
對于調(diào)節(jié)在2～9的pH值范圍(2.5、4、5、7和9)的空白溶液，在Si2323trPr樹脂(用“路線1”方法制備)上專門研究鈾的萃取，溫度恒定等于25℃。
結(jié)果匯總在表III中。
表III.在不同pH值下對Si2323trPr樹脂的動態(tài)分配系數(shù)(T＝25℃，不確定量±10％)
得到的結(jié)果報告在圖6中，可以由實驗確定出最佳的pH值，即pH4～5。此結(jié)果很好地與這類新型配位體的熱力學研究相符合。
另外，意外地顯示出，二氧化硅的動態(tài)模式的能力比在靜態(tài)模式中低得多。二氧化硅的捕獲模式主要是簡單的物理吸附，可以假設，在動態(tài)模式中，溶液的洗脫帶走吸附的鈾。
實施例2B按照本發(fā)明，為了提高所用樹脂的絡合速度，在此方法中必須在高溫下操作。
因此，在此實施例中，對二氧化硅(空白試樣)和Si2323trPr(“路線1”)和Si2323trPr樹脂(“路線2”)同時研究溫度對動態(tài)分配系數(shù)的影響。操作模式如上面所示，對于Si2323Pr樹脂，pH值調(diào)節(jié)保持恒定等于4，對于二氧化硅保持在9。得到的結(jié)果匯總在表IV中，并報告在圖7中。
表IV.在不同溫度下對二氧化硅(pH＝9)和Si2323trPr(pH＝4)的動態(tài)分配系數(shù)(不確定量±10％)
注意到，保持在80℃的柱能夠意外明顯地增加本發(fā)明中使用的樹脂的能力，根據(jù)情況不同增加50～70％。
在最好的情況下，即使用Si2332trPr樹脂(“路線2”)的情況下，觀察到的Kdd(324)相當于每g樹脂固定0.33mmol的鈾(每g樹脂79mg鈾)。
正如在前面已經(jīng)展現(xiàn)的，簡單地使用裝有二氧化硅的柱，無論使用的條件如何，都導致不太好的結(jié)果。
這項動態(tài)模式的研究清晰地顯示出，在以能力表示的萃取效率上，在特定的調(diào)節(jié)pH值范圍和溫度范圍內(nèi)，本發(fā)明的方法得到無比好的結(jié)果。這些實驗表明，本發(fā)明的方法能夠獲得α-污染流出液的去污染是用現(xiàn)有技術(shù)的方法無論如何也不能得到的。
在表V中指出了根據(jù)方法的不同條件所固定的鈾的量(mmol.g)。
表V
對于在80℃下和調(diào)節(jié)到pH＝4以后，使用Si2323trPr樹脂(路線2)得到最好的能力。
實施例3此實施例涉及在本發(fā)明方法中使用的樹脂的動態(tài)再生。
在用鈾飽和后，按照使用的最佳條件對裝有Si2323trPr樹脂(路線2)進行此測試。在飽和以后，在環(huán)境溫度下，以相同的流量，但是自上而下用2N的硝酸溶液進行洗脫。
對于每次實驗，洗脫曲線(在不同的洗脫硝酸體積下鈾(VI)的濃度)能夠計算出鹽析出的鈾的量，因此計算出再生率 作為例子，圖8的洗脫類型曲線在洗脫曲線的中央具有觀察到的很高的洗脫峰，鈾的濃度達到母液中的80倍。計算出的再生率以很小的不確定率近于100％。因此能夠認為，鈾的回收是定量的。
對幾次連續(xù)的萃取/再生循環(huán)進行的研究表明(圖9)，在所有的情況下，鈾都完全鹽析出，所有的物質(zhì)都被再生。
實施例4在此實施例中，用包括兩個柱的中試設備對Valduc的CEA中心的實際流出液進行處理。此設備與圖1的設備是基本類似的，其操作也如上面所敘述。此中試設備用來進行最終的去污染，即在工業(yè)蒸發(fā)器的下游進行處理。
下面我們明確地敘述此中試設備的特征和使用的操作條件。它們基本具有在動態(tài)下使用上面所定義的樹脂的最佳使用條件。
此設備包括裝有二氧化硅(12L)的第一柱和裝有Si2323trPr樹脂的第二柱。
污染流出液的接收槽的體積是1.5m3，在接收前流出液通過一個裝有3個過濾芯的過濾罐(過濾直徑5μm)。
處理過的流出液的接收槽的體積也是1.5m3。
整個裝置放在3m3的停留箱中。
當通過Si2323trPr樹脂柱時，流出液的溫度是60℃。
在固定階段，流出液的流量是30～60L/小時。用1N的硝酸溶液進行再生，在其結(jié)束時，用pH值等于4.7的緩沖溶液再調(diào)節(jié)樹脂。
用本發(fā)明的設備在處理前和處理后的實驗結(jié)果，特別地以放射性表示匯總在表VI中。
表VI.用本發(fā)明的中試設備處理的流出液
*檢出限(LD)為1.5～2.5Bq/m3。
流出液1來自通過建筑物雨水的偶然水流。此預先沒有經(jīng)過任何處理的流出液還含有泥沙和藻類、樹葉。
流出液2是沒有按相當于現(xiàn)有技術(shù)，用蒸發(fā)和微過濾等實際處理流出液的設備進行最終去污染的流出液。
實際上，正如我們已經(jīng)指出的，現(xiàn)有技術(shù)不能最終消除各種類型的污染。用本發(fā)明的設備對此流出液進行可能的處理保證了零放射性。
流出液3是很弱放射性的流出液，它預先沒有經(jīng)過任何特別的處理，比如化學處理或者蒸發(fā)。具有此類放射性的流出液構(gòu)成中心，如VALDUC中心流出液的大部分，另外，用本發(fā)明的設備直接處理此類流出液就形成了一個能夠并入目前流出液處理設備中的很有意義的實施方案。此類處理特別能夠避免蒸發(fā)的步驟，這個步驟實施起來是很繁重的。
處理的流出液的多樣性表明，本發(fā)明的設備能夠從由VALDUC中心產(chǎn)生的很低放射性的各種類型流出液中回收極微量的錒系金屬。
與現(xiàn)有的方法和設備相比，這是一個重要的優(yōu)點，現(xiàn)有的設備不能最終消除各種類型流出液的污染。
用本發(fā)明的中試裝置處理的量很大，這是很有意義的，與現(xiàn)在使用的，在各種蒸發(fā)的下游進行最終處理的超過濾設備相比，可以顯示出優(yōu)越性，不但在效率方面，而且在投資、操作和維護成本方面。
實施例5
a)設備在此實施例中，在一個手套操作箱中以實驗室級進行各種實驗，借助于本發(fā)明的設備處理工業(yè)蒸發(fā)器上游的流出液。
此設備與圖1中的設備類似，僅有稍許改變，如在圖2中所示。
在手套操作箱的內(nèi)部，按照本發(fā)明的實驗設備主要包括如下的單元—一個直接接收VALDUC中心處理站流出液的容器(201)、一個體積蠕動泵(202)、一個孔徑50μm的過濾罐(203)；—兩個串聯(lián)安裝的樹脂柱第一柱(204)裝有二氧化硅(硅凝膠)或聚丙烯酸酯類樹脂(AMBERLITEIRC86RF)和第二柱(205)裝有聚氮雜環(huán)烷改性的二氧化硅(硅凝膠)，優(yōu)選涉及被命名為Si2323trPr的樹脂，它可以是用所謂“路線1”的方法制備，也可以是用所謂“路線2”的方法制備的。每個柱的直徑是1cm，高30cm。
每個柱裝有12g硅凝膠或樹脂；—循環(huán)恒溫器，保持柱溫在60℃；—裝有1N硝酸、蒸餾水或緩沖溶液的槽(206)，此槽與體積蠕動泵相連，分別進行每個柱(204、205)的樹脂再生和樹脂調(diào)節(jié)；—柱洗脫液回收槽(208)；—在柱的入口和出口處的三通閥門(209、210、211、212)。
b)處理過的流出液進行此項研究所取樣的流出液具有大約6.1kBq/m3的總放射性(表VII)，鹽水加入濃度是0.78mg/L。預先沒有進行過任何諸如沉淀或絮凝的處理。對此流出液進行的全景放射性分析(表IX)表明，錒系金屬僅占所有元素的極少部分(＜1ppm)。此流出液含有大量的堿金屬元素和堿土金屬元素(99.29％)，主要是Na(84.38％)、Ca(11.01％)、K(3.44％)和Mg(0.45％)。此流出液還含有B(0.59％)和幾種金屬元素(Ti、Ni、W、Al和Zn，總量是0.15％)。
表VII.取樣的流出液的放射性和濃度(±20％)
c)操作步驟完全如前面的本發(fā)明設備的操作和中試設備，實驗設備的操作可以分成兩個階段1)固定直接來自VALDUC流出液處理站的流出液被送入手套操作箱中，在此流入容器(201)中，然后由泵(202)輸送。
在通過能夠清除雜質(zhì)(灰塵、顆粒等)的過濾器(203)以后，溶液被轉(zhuǎn)移自下而上經(jīng)過每個樹脂床。正如已經(jīng)看到的，第一柱(204)裝有二氧化硅或聚丙烯酸酯類樹脂(AMBERLITEIRC86RF)，第二柱(205)裝有大環(huán)改性的二氧化硅。在第二柱，流到柱頂，在容器(208)中回收，在此定期進行取樣，進行α-分光計或ICP-MS分析。
2)再生用2N的硝酸自上而下經(jīng)過柱進行洗脫使樹脂再生。洗脫液回收在容器(208)中，在此定期取樣進行分析。然后樹脂必需經(jīng)過再調(diào)節(jié)才能開始新的循環(huán)。洗脫用水進行，然后用pH值為4.7的緩沖溶液進行，都是自上而下經(jīng)過柱。
d)組合使用的樹脂按照下面的設計有三種樹脂的組合(表VIII)。
表VIII
e)結(jié)果和討論進行的實驗結(jié)果匯總在表IX中。
觀察到的洗脫變化過程顯示，對于體積少于放射性元素泄漏體積(大約為V＝1L)的流出液，完全消除了污染。剛好在此泄漏體積之前進行了(全景)放射性分析，以評估此方法的選擇性(見表IX)。表IX.在洗脫1L洗脫液1后(在泄漏體積之前)進行的放射性分析
1分析的不確定性±10％，比率的不確定性±20％
由此結(jié)果能夠看到—由系統(tǒng)(a)和系統(tǒng)(b)，堿金屬和堿土金屬殘留很少，對于(a)，凈化率在8％和19％之間變化；對于(b)，凈化率在0％和7％之間變化。因此，對于此族元素，Si2323trPr樹脂的選擇性是很大的，當由通過“路線1”制造的樹脂改為通過“路線2”的樹脂時，選擇性是顯著增加的。
如果第一柱裝有AMBERLITEIRC86RF樹脂(c)，流出液將幾乎完全除凈堿土金屬元素(Ca、Mg、Sr和Ba)，但相反，對于堿金屬Na和K，凈化率分別只有21％和30％。
—由系統(tǒng)(a)和系統(tǒng)(b)也很少殘留過渡金屬，對于(a)，凈化率在5％和12％之間；而對(b)，凈化率在0％和4％之間。因此，對于此族元素，Si2323trPr樹脂的選擇性也是大的，而且當由通過“路線1”制造的樹脂改為通過“路線2”的樹脂時，選擇性似乎也是顯著增加的。
如果第一柱裝有AMBERLITEIRC86RF樹脂(c)，流出液將幾乎完全除凈Ti和W，但相反，Ni的凈化率只有35％。
—在不同的柱中Zn和Al的滯留是適中的在各種情況下凈化率都在40％左右。
—最后，B僅有少量滯留，凈化率一樣，為大約15％。
這些實驗表明，此樹脂具有很好的選擇性，特別是對堿金屬、堿土金屬和過渡金屬。對于用“路線2”制造的Si2323trPr樹脂，選擇性要比用“路線1”制造的更加明顯。另外，將這些樹脂與AMPERLITEIRC86RF樹脂偶合，能夠凈化堿土金屬和過渡金屬的大部分。
盡管此選擇性很大，可是流出液的鹽度很大時(主要是堿金屬和堿土金屬)，在此處理循環(huán)的水平下，會導致樹脂迅速地飽和。
因此，對于錒系金屬，此實驗顯示出，可以直接處理具有此放射性水平的流出液，盡管觀察到的泄漏體積是足夠小的(柱體積的50～75％)，這歸因于高鹽效應(錒系金屬在金屬總量中僅為ppm級)的這種影響。此項研究表明，此放射性流出液的處理方法的效力對流出液放射性水平的依存程度低于對鹽濃度的依存程度。
權(quán)利要求
1.消除液體中所含金屬陽離子的方法，其中在高于或等于60℃的溫度下，使所述液體與由在固體載體上接枝的聚氮雜環(huán)烷組成的螯合離子交換樹脂接觸，在所述接觸前，所述樹脂要被調(diào)節(jié)到pH4～6。
2.如權(quán)利要求
1的方法，其中接觸在60～80℃的溫度下進行。
3.如權(quán)利要求
1的方法，其中調(diào)節(jié)的pH值是4～5。
4.如權(quán)利要求
1～3中任何一項的方法，其中將所述樹脂與緩沖溶液接觸，特別是與水性的緩沖溶液接觸以實現(xiàn)所述樹脂的調(diào)節(jié)，此緩沖溶液的pH值是4～6，此接觸任選在用待處理液體的主要溶劑，特別是蒸餾水漂洗樹脂之前或之后進行。
5.連續(xù)進行的如權(quán)利要求
1的方法，所述樹脂被放在至少一個被待處理液體流通過的柱中。
6.如權(quán)利要求
1的方法，該方法還包括當所述樹脂被固定的金屬飽和時對其進行再生的步驟。
7.如權(quán)利要求
5和權(quán)利要求
6的方法，其中用再生溶液按和待處理液體通過這些柱相反的方向通過這些柱的方法進行所述再生過程。
8.如權(quán)利要求
7的方法，其中所述再生溶液選自酸的溶液，比如硝酸的溶液。
9.如權(quán)利要求
7的方法，其中在再生步驟結(jié)束時，對含有原先被固定在樹脂上的金屬的再生溶液進行處理，以回收這些金屬。
10.如權(quán)利要求
1～9中任何一項的方法，該方法包括通過與不同于所述在載體上接枝的聚氮雜環(huán)烷樹脂的離子交換劑或有機或無機吸附劑接觸預處理液體的步驟。
11.如權(quán)利要求
10的方法，其中所述吸附劑選自硅凝膠。
12.如權(quán)利要求
10的方法，其中所述離子交換劑選自聚丙烯酸酯類樹脂，即AMBERLITE型樹脂。
13.如權(quán)利要求
10的方法，其中所述預處理的步驟是連續(xù)進行的，所述離子交換劑或吸附劑被放在至少一個通過待處理的液體流并位于裝有樹脂的所述柱下游的柱中。
14.如權(quán)利要求
11的方法，其中當所述離子交換劑或吸附劑被固定的金屬飽和時，在和對樹脂相同的條件下，與樹脂再生同時，并用相同的再生溶液對其進行再生。
15.如權(quán)利要求
1的方法，其中所述的金屬陽離子是選自過渡金屬、重金屬、周期表第IIIA族金屬、鑭系金屬、錒系金屬和堿土金屬的陽離子。
16.如權(quán)利要求
13的方法，其中所述金屬陽離子選自U、Pu、Am、Ce、Eu、Al、Gd、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、B、Au、Hg、Pb、As、Ca、Sr、Mg、Be、Ba和Ra的陽離子。
17.如權(quán)利要求
1～16中任何一項的方法，其中被處理的液體是水性液體。
18.如權(quán)利要求
1～17中任何一項的方法，其中被處理的液體是具有弱放射性的放射性水性流出液。
19.如權(quán)利要求
18的方法，其中所述流出液是來自核裝置流出液處理裝置的工業(yè)蒸發(fā)器的具有弱放射性的水性流出液。
20.如權(quán)利要求
16和權(quán)利要求
17的方法，其中的液體是生理流體，比如血液，并且除去的陽離子是銅和鋁。
21.如權(quán)利要求
1～20中任何一項的方法，其中所述螯合離子交換樹脂由在固體載體上接枝的聚氮雜環(huán)烷組成，它們相當于如下的三個通式(I)、(II)和(III) 其中，n、m、p、q、r可以相同或不同，等于2或者3，R1是固體載體，R2表示氫原子或基團(CH2)2-R3，R3是選自COOH、CONH2、CH2OH、CN或COOR4的官能基，R4表示烷基或芐基，或者R2表示基團-(CH2)-R5，R5表示COOH或PO3R6，R6表示烷基或氫。
22.如權(quán)利要求
1～21中任何一項的方法，其中的固體載體是交聯(lián)或未交聯(lián)的有機聚合物。
23.如權(quán)利要求
22的方法，其中固體載體是以鹵代烷基，優(yōu)選以氯烷基為端基的交聯(lián)或未交聯(lián)有機聚合物的殘留部分。
24.如權(quán)利要求
23的方法，其中的固體載體是氯甲基聚苯乙烯的殘留部分。
25.如權(quán)利要求
24的方法，其中所述氯甲基聚苯乙烯的顆粒度為20～400目，優(yōu)選為20～70目。
26.如權(quán)利要求
21的方法，其中R1是來自如下通式二氧化硅的固體載體 或者是如下通式的固體載體 S表示硅凝膠，b是1～4，優(yōu)選是1～3，R7是烷基或者氫原子。
27.如權(quán)利要求
26的方法，其中來自二氧化硅的固體載體的顆粒度為20～400目，優(yōu)選為20～70目。
28.如權(quán)利要求
21的方法，其中所述樹脂選自如下的樹脂
29.如權(quán)利要求
1的方法，其中所述固體載體是二氧化硅，所述樹脂由如下方法制備，在該方法中，將二氧化硅與螯間隔劑反應，然后與聚氮雜環(huán)烷反應，然后用特別含有羧酸官能團的基團取代自由胺官能團。
30.如權(quán)利要求
1的方法，其中所述固體載體是二氧化硅，所述樹脂由如下的方法制備，在該方法中，首先將未取代的聚氮雜環(huán)烷如cyclame或cyclene與螯間隔劑反應，然后將帶有螯間隔劑的所述聚氮雜環(huán)烷接枝到二氧化硅上。
31.如權(quán)利要求
30的方法，其中所述帶有螯間隔劑的聚氮雜環(huán)烷還是在其接枝到二氧化硅以前官能化的。
32.如權(quán)利要求
30或權(quán)利要求
31的方法，其中接枝到單位質(zhì)量固體載體，比如二氧化硅上的聚氮雜環(huán)烷的量高于0.4mmol/g。
33.除去在液體中所含有的金屬陽離子的設備，該設備包括至少一個裝有由在固體載體上固定的聚氮雜環(huán)烷組成的螯合離子交換樹脂的柱、使待處理的液體流通過所述柱的裝置、將所述樹脂的pH值調(diào)節(jié)到4～6的裝置和將所述樹脂加熱到高于或等于60℃的裝置。
34.如權(quán)利要求
33的裝置，該裝置還包括一個裝有與所述在固體載體上接枝的聚氮雜環(huán)烷樹脂不同的離子交換劑或有機或無機吸附劑，并放在所述裝有樹脂的柱的下游的柱。
35.如權(quán)利要求
33或權(quán)利要求
34的設備，該設備還包括用于所述螯合離子交換樹脂和任選用于所述離子交換劑或有機或無機吸附劑再生的裝置。
專利摘要
本發(fā)明涉及除去在液體中所含的金屬陽離子的方法和裝置,其中在高于或等于60℃的溫度下,將所述液體與由在固體載體上接枝的聚氮雜環(huán)烷組成的螯合離子交換樹脂接觸,在所述接觸前,所述樹脂被調(diào)節(jié)到pH4～6。
文檔編號G21F9/06GKCN1371305SQ00812095
公開日2002年9月25日 申請日期2000年8月25日
發(fā)明者H·喬萊特, J·－L·巴布霍特, F·巴貝特, R·吉拉德 申請人:法國原子能委員會, 液態(tài)空氣喬治克羅德過程研究及利用有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan