本發(fā)明涉及可見光催化材料研究及環(huán)境污染物處理，具體涉及基于硫鐵礦的復合光催化劑、制備方法及含氮有機污水降解的應用。

背景技術：

1、四環(huán)素是市政有機污水中檢出量和檢出率最高的抗生素之一。四環(huán)素作為一種廣譜抗生素，可以去除絕大多數(shù)微生物和病菌，是臨床醫(yī)學和獸用養(yǎng)殖過程中治療感染的首選用藥。但四環(huán)素的濫用導致微生物核糖體破壞，蛋白質合成受阻，使得其效果下降。光催化作為一種能有效去除抗生素且不會造成二次污染的策略，是處理有機類污染物最直接有效的方法之一。在光催化反應過程中，光催化劑在光照下產生電子（）和空穴（），進而產生活性基團（·oh、），這些活性物質可以與光催化材料表面吸附的污染物發(fā)生反應，對污染物進行有效降解，同時避免產生二次污染。

2、目前，合成的復合光催化劑在水處理中的成本很高，產量低且產品合成的時間長。而天然半導體礦物由于其成本低，易于獲取，可以大大降低處理成本。其中，硫鐵礦(fes2)具有合適的光學吸收電位，在光分解下可以產生活性自由基，呈現(xiàn)較強的氧化還原活性。然而，硫鐵礦因自身固有的物理化學性質的限制，阻礙了其在光催化中的廣泛應用，包括在硫鐵礦表面形成氧化層，以及由于價帶的低氧化電位(+0.42?ev)不能將h2o/氧化為?oh(+2.38?ev)，而不能產生羥基自由基(?oh)。由于?oh是光催化過程中的主要活性氧(ross)；因此，用合適的半導體改性硫鐵礦是必不可少的。鑒于此，本發(fā)明提供基于硫鐵礦的復合光催化劑、制備方法及含氮有機物污水降解的應用。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術問題是提供基于硫鐵礦的復合光催化劑、制備方法及含氮有機污水降解的應用，目的是去除硫鐵礦氧化層，由nb2o5-x和硫鐵礦制備具有z型異質結的復合材料nb2o5-x/fes2，通過異質界面快速轉移電子，實現(xiàn)含氮有機污水的高效去除。

2、本發(fā)明解決上述技術問題的技術方案如下：

3、第一方面，基于硫鐵礦的復合光催化劑的制備方法，包括如下步驟：在三聚氰胺輔助熱活化條件下，以硫鐵礦、草酸鈮為原料，采用溶劑熱法制備得到具有z型異質結的硫鐵礦復合材料nb2o5-x/fes2。

4、原理是：本發(fā)明的復合材料nb2o5-x/fes2的遷移路徑遵循z型異質結構，其在可見光響應下光生載流子快速的分離，產生和，進而產生活性基團（·oh、），這些活性基團可以與光催化材料表面吸附的有機物（例如鹽酸四環(huán)素）發(fā)生反應，實現(xiàn)了有機物的高效降解。

5、本發(fā)明的有益效果是：

6、（1）本發(fā)明通過原位生長法制備復合材料nb2o5-x/fes2，構建了z型異質結的nb2o5-x/fes2復合材料，拓寬材料的可見光響應范圍，促進光生載流子快速分離，從而提高材料的光催化性能。

7、（2）本發(fā)明通過對天然半導體硫鐵礦進行改性，結合缺陷引入和z型調控策略，再借助于原位溶劑熱合成法，其操作簡單、生產成本低廉、合成的純度較高，同時多次重復使用后依然維持高的光催化活性，呈現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，適合擴大化工程應用。

8、在上述技術方案的基礎上，本發(fā)明還可以做如下改進。

9、進一步，所述硫鐵礦為天然硫鐵礦經研磨后過100-300目篩網過篩獲得。

10、進一步，所述三聚氰胺與硫鐵礦的質量比為0.03-0.05:0.4-1.0；所述草酸鈮與所述硫鐵礦的質量比0.8-1.2:0.4-1.0。

11、采用上述進一步方案的有益效果是：通過上述的用量制備了具有高比表面積、含表面缺陷結構的nb2o5-x；通過溶劑熱法有效剝離硫鐵礦的氧化層，同時在界面構建了緊密接觸的異質結構。

12、進一步，所述硫鐵礦復合材料nb2o5-x/fes2中的nb2o5-x為一種三維棒狀且含氧缺陷結構的材料。

13、進一步，所述硫鐵礦復合材料nb2o5-x/fes2中的nb2o5-x經溶劑熱法原位生長在硫鐵礦的層狀結構上。

14、進一步，包括如下具體步驟：

15、（1）將硫鐵礦加入到水和乙醇的混合溶液中混合均勻，加入草酸鈮、三聚氰胺，得到混合物；

16、（2）將所述混合物進行溶劑熱反應，反應結束后抽濾、干燥，得到具有z型異質結的硫鐵礦復合材料nb2o5-x/fes2。

17、進一步，步驟（1）中，所述草酸鈮與所述水和乙醇的混合溶液的質量體積比為（0.8-1.2）g:20ml；所述水和乙醇的混合溶液中乙醇的體積分數(shù)為20%-35%。

18、采用上述進一步方案的有益效果是：本發(fā)明通過均勻分散溶質于溶液中，控制水和乙醇比例，更利于獲得nb2o5-x四方晶系的合成。

19、進一步，步驟（2）中，所述溶劑熱反應采用升溫至160℃-220℃并維持恒溫18h-24h，過濾，濾出粉末清洗、烘箱干燥，獲得具有z型異質結的硫鐵礦復合材料nb2o5-x/fes2。

20、采用上述進一步方案的有益效果是：通過三聚氰胺輔助熱活化方法，合成了具有優(yōu)勢晶面、結晶好的復合材料。

21、進一步，步驟（2）中，所述干燥是在60℃下干燥10h-12h。

22、第二方面，基于硫鐵礦的復合光催化劑，由所述的制備方法制得。

23、第三方面，基于硫鐵礦的復合光催化劑的應用，將所述的基于硫鐵礦的復合光催化劑用于含氮有機污水的降解中。

24、進一步，將所述的基于硫鐵礦的復合光催化劑用于鹽酸四環(huán)素的降解中。

25、采用上述進一步方案的有益效果是：在可見光條件下，所述的基于硫鐵礦的復合光催化劑對鹽酸四環(huán)素的去除率達到了89%。

技術特征：

1.基于硫鐵礦的復合光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：在三聚氰胺輔助熱活化條件下，以硫鐵礦、草酸鈮為原料，采用溶劑熱法制備得到具有z型異質結的硫鐵礦復合材料nb2o5-x/fes2。

2.根據(jù)權利要求1所述基于硫鐵礦的復合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述硫鐵礦為天然硫鐵礦經研磨后過100-300目篩網過篩獲得。

3.根據(jù)權利要求1所述基于硫鐵礦的復合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述三聚氰胺與硫鐵礦的質量比為0.03-0.05:0.4-1.0；所述草酸鈮與所述硫鐵礦的質量比0.8-1.2:0.4-1.0。

4.根據(jù)權利要求1所述基于硫鐵礦的復合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述硫鐵礦復合材料nb2o5-x/fes2中的nb2o5-x為一種三維棒狀且含氧缺陷結構的材料。

5.根據(jù)權利要求1所述基于硫鐵礦的復合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述硫鐵礦復合材料nb2o5-x/fes2中的nb2o5-x經溶劑熱法原位生長在硫鐵礦的層狀結構上。

6.根據(jù)權利要求1至5任一項所述基于硫鐵礦的復合光催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下具體步驟：

7.根據(jù)權利要求6所述基于硫鐵礦的復合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述草酸鈮與所述水和乙醇的混合溶液的質量體積比為（0.8-1.2）g:20ml；所述水和乙醇的混合溶液中乙醇的體積分數(shù)為20%-35%。

8.根據(jù)權利要求6所述基于硫鐵礦的復合光催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，所述溶劑熱反應采用升溫至160℃-220℃并維持恒溫18h-24h，過濾，濾出粉末清洗、烘箱干燥，獲得具有z型異質結的硫鐵礦復合材料nb2o5-x/fes2。

9.基于硫鐵礦的復合光催化劑，其特征在于，由權利要求1至8任一項所述的制備方法制得。

10.基于硫鐵礦的復合光催化劑的應用，其特征在于，將權利要求9所述的基于硫鐵礦的復合光催化劑用于含氮有機污水的降解中。

技術總結
本發(fā)明涉及基于硫鐵礦的復合光催化劑、制備方法及含氮有機污水降解的應用。制備方法包括如下步驟：在三聚氰胺輔助熱活化條件下，以硫鐵礦（FeS<subgt;2</subgt;）、草酸鈮為原料，采用溶劑熱法制備得到具有Z型異質結的復合材料Nb<subgt;2</subgt;O<subgt;5?x</subgt;/FeS<subgt;2</subgt;。本發(fā)明通過原位生長法制備了可見光響應的復合材料Nb<subgt;2</subgt;O<subgt;5?x</subgt;/FeS<subgt;2</subgt;，表現(xiàn)出充分的活性位點，快速光生載流子分離效率和強氧化還原能力，從而提高復合材料的降解性能。

技術研發(fā)人員：蔣嚴波,鄭曉娜,管運濤,韋純忠,張源翀,冉琪,李民龍,馮星燦,呂春余
受保護的技術使用者：清華大學深圳國際研究生院
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/23