本發(fā)明涉及氣體分離膜，尤其是涉及一種熱改性的聚酰亞胺氣體分離膜及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著工業(yè)的發(fā)展，氣體分離領(lǐng)域?qū)Σ牧系钠谕鸵笤絹碓礁?。開發(fā)一種高效率低損耗、操作過程安全系數(shù)高、壽命長、機械性能好的氣體分離膜材料成為研究熱點。聚酰亞胺(pi)穩(wěn)定性好、耐輻射、耐高低溫、化學穩(wěn)定性好、機械性能好、介電常數(shù)較小、無毒、透明性和柔韌性好，被廣泛應(yīng)用到各種領(lǐng)域。pi在氣體分離領(lǐng)域具有極高的應(yīng)用前景，是因為它的氣體選擇性高，物理性能優(yōu)良，作為有機高分子材料的綜合性能最佳。

2、pi的分子結(jié)構(gòu)多種多樣，可根據(jù)應(yīng)用和要求的不同，設(shè)計合成結(jié)構(gòu)不同的新分子，以滿足多樣化的工業(yè)需求；且pi的分子結(jié)構(gòu)可變性強，有利于根據(jù)不同實際情況的需求而進行分子的設(shè)計和合成，以完成針對某種性能的改性。某些氣體分離膜使用時，在co2分壓較高時容易出現(xiàn)塑化現(xiàn)象，比如在天然氣提純過程中，二氧化碳和甲烷的分離因子達到40以上時，二氧化碳或其他酸性氣體的存在會導致膜發(fā)生誘導塑化和溶脹，這使得氣體分離膜在使用過程中面臨的巨大問題，因此急需提高膜的機械性能。本申請通過高溫對聚酰亞胺進行改性，使聚酰亞胺氣體分離膜具有優(yōu)異的機械性能的同時還具有優(yōu)異的氣體滲透率和選擇分離系數(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種熱改性的聚酰亞胺氣體分離膜及其制備方法和應(yīng)用，通過高溫對聚酰亞胺進行改性，使聚酰亞胺氣體分離膜具有優(yōu)異的機械性能，同時還具有優(yōu)異的氣體滲透率和選擇分離系數(shù)。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種熱改性的聚酰亞胺氣體分離膜的制備方法，包括以下步驟：

3、步驟1，將6fda和mda的混合二胺單體攪拌溶解在nmp中，充分溶解后，加入daba和nmp，保證固含量為14-16wt％，反應(yīng)初期冰水浴，保持溫度在3-5℃，然后在室溫下攪拌反應(yīng)20-28h，得到高粘度的聚酰胺酸溶液；

4、步驟2，然后在聚酰胺酸溶液中加入ac2o和tea，并加入nmp將聚酰胺酸溶液稀釋1-1.5倍，在n2條件下，室溫反應(yīng)20-28h得到pi溶液；

5、步驟3，經(jīng)抽濾除掉雜質(zhì)，再加入甲醇水溶液使pi析出，抽濾，用甲醇充分洗滌后，在150℃條件下真空過夜干燥，得到fmd固體；

6、步驟4：將fmd固體溶解在dmf中，制備溶液，抽濾并靜置除泡12h；

7、步驟5，然后將溶液用刮刀涂覆在潔凈平整的玻璃基板上，立即放入真空箱中，真空干燥，得到fmd膜；

8、步驟6，將fmd膜放在真空馬弗爐中，在氮氣氣氛下高溫燒結(jié)處理，得到熱改性的fmd膜。

9、進一步的，步驟1中6fda、daba和mda的摩爾比為6fda：daba：mda＝10：3：7。

10、進一步的，步驟1中保證固含量為15wt％，反應(yīng)初期冰水浴，保持溫度在5℃，然后在室溫下攪拌反應(yīng)24h。

11、進一步的，步驟2中ac2o、tea和6fda的摩爾比為ac2o：tea：6fda＝4：1：1。

12、進一步的，步驟2中加入nmp將聚酰胺酸溶液稀釋1倍，在n2條件下，室溫反應(yīng)24h得到pi溶液。

13、進一步的，步驟5中刮刀為200μm，真空干燥的具體操作為在50℃條件下真空干燥16-18h后，溫度升至180-220℃，干燥4h，除掉殘余溶劑，然后從玻璃基板上剝離得到fmd膜。

14、進一步的，步驟5中fmd膜的厚度為13-17μm。

15、進一步的，步驟6中高溫燒結(jié)為以5℃/min的速率升溫至設(shè)定溫度，然后保溫0.5h，反應(yīng)結(jié)束后，自然降至室溫并密封保存，設(shè)定溫度為250℃、300℃、350℃或400℃。

16、本發(fā)明還提供了一種熱改性的聚酰亞胺氣體分離膜，其采用上述制備方法制備得到。

17、本發(fā)明還提供了上述一種熱改性的聚酰亞胺氣體分離膜在氣體分離中的應(yīng)用。

18、本發(fā)明所述的一種熱改性的聚酰亞胺氣體分離膜及其制備方法和應(yīng)用的優(yōu)點和積極效果是：

19、本申請通過高溫對聚酰亞胺進行改性，使聚酰亞胺氣體分離膜具有優(yōu)異的機械性能，并確定了最優(yōu)的改性溫度為350℃，在該溫度下，聚酰亞胺氣體分離膜還具有優(yōu)異的氣體滲透率和選擇分離系數(shù)，綜合可知，在350℃的改性溫度下，能夠得到性能最優(yōu)的聚酰亞胺氣體分離膜，非常具有實用性。

20、下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的詳細描述。

技術(shù)特征：

1.一種熱改性的聚酰亞胺氣體分離膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱改性的聚酰亞胺氣體分離膜及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于：步驟1中6fda、daba和mda的摩爾比為6fda：daba：mda＝10：3：7。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱改性的聚酰亞胺氣體分離膜及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于：步驟1中保證固含量為15wt％，反應(yīng)初期冰水浴，保持溫度在5℃，然后在室溫下攪拌反應(yīng)24h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱改性的聚酰亞胺氣體分離膜及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于：步驟2中ac2o、tea和6fda的摩爾比為ac2o：tea：6fda＝4：1：1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱改性的聚酰亞胺氣體分離膜及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于：步驟2中加入nmp將聚酰胺酸溶液稀釋1倍，在n2條件下，室溫反應(yīng)24h得到pi溶液。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱改性的聚酰亞胺氣體分離膜及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于：步驟5中刮刀為200μm，真空干燥的具體操作為在50℃條件下真空干燥16-18h后，溫度升至180-220℃，干燥4h，除掉殘余溶劑，然后從玻璃基板上剝離得到fmd膜。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱改性的聚酰亞胺氣體分離膜及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于：步驟5中fmd膜的厚度為13-17μm。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱改性的聚酰亞胺氣體分離膜及其制備方法和應(yīng)用，其特征在于：步驟6中高溫燒結(jié)為以5℃/min的速率升溫至設(shè)定溫度，然后保溫0.5h，反應(yīng)結(jié)束后，自然降至室溫并密封保存，設(shè)定溫度為250℃、300℃、350℃或400℃。

9.一種熱改性的聚酰亞胺氣體分離膜，其特征在于：采用權(quán)利要求1-8任一項所述的制備方法制備得到。

10.如權(quán)利要求9所述的一種熱改性的聚酰亞胺氣體分離膜在氣體分離中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種熱改性的聚酰亞胺氣體分離膜及其制備方法和應(yīng)用，涉及氣體分離膜技術(shù)領(lǐng)域。熱改性的聚酰亞胺氣體分離膜的制備方法包括以下步驟：步驟1，將6FDA和MDA的混合二胺單體攪拌溶解在NMP中，充分溶解后，加入DABA和NMP，反應(yīng)初期冰水浴，然后在室溫下攪拌反應(yīng)，得到高粘度的聚酰胺酸溶液；步驟2，在聚酰胺酸溶液中加入Ac<subgt;2</subgt;O和TEA，并加入NMP將聚酰胺酸溶液稀釋，在N<subgt;2</subgt;條件下，室溫反應(yīng)得到PI溶液。本發(fā)明采用上述的一種熱改性的聚酰亞胺氣體分離膜及其制備方法和應(yīng)用，通過高溫對聚酰亞胺進行改性，使聚酰亞胺氣體分離膜具有優(yōu)異的機械性能，同時還具有優(yōu)異的氣體滲透率和選擇分離系數(shù)。

技術(shù)研發(fā)人員：朱寶平,張強
受保護的技術(shù)使用者：北京瑞實氣體分離技術(shù)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19