本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種氧化催化劑及其制備方法和應(yīng)用及乙二醇氧化制取乙醇酸的方法。

背景技術(shù)：

1、乙二醇作為煤化工的主要下游產(chǎn)品之一，可用于能源、塑料及化工領(lǐng)域。隨著我國(guó)綠色工業(yè)與煤化工的迅速發(fā)展，使得乙二醇產(chǎn)量迅猛增加，進(jìn)而引起產(chǎn)能過剩，如何高效綠色將其轉(zhuǎn)化為增值的精細(xì)化學(xué)品備受關(guān)注。乙醇酸，是一種非常重要的化學(xué)品，在有機(jī)化學(xué)品、皮革加工、包裝材料、粘合劑等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，市場(chǎng)前景廣闊。

2、乙醇酸可由乙二醇部分氧化得到，在工業(yè)上，由乙二醇制取乙醇酸的方法主要包括生物催化氧化法、電化學(xué)催化氧化法和化學(xué)氧化法等。生物催化氧化法的反應(yīng)工藝較為簡(jiǎn)單，但乙醇酸的生成受到菌種和反應(yīng)條件的影響較大，且產(chǎn)物中存在較多的乙醛酸，使得分離較困難。由乙二醇化學(xué)催化制取乙醇酸具有反應(yīng)可調(diào)、生產(chǎn)效率高及反應(yīng)溫和等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一條可持續(xù)發(fā)展的、綠色的方法。

3、考慮到乙二醇分子中兩個(gè)羥基官能團(tuán)，其中一個(gè)-ch2oh被氧化成-cho生成乙醇醛，乙醇醛極不穩(wěn)定會(huì)被進(jìn)一步氧化，乙醇醛中的-cho被氧化成-cooh進(jìn)而轉(zhuǎn)變成為乙醇酸，而乙醇醛中的-ch2oh被氧化則產(chǎn)生乙二醛，且乙二醛會(huì)進(jìn)一步氧化生成乙醛酸，同時(shí)伴隨乙醇酸中的-ch2oh也會(huì)進(jìn)一步氧化成-cho生成乙醛酸，和乙二酸。因此，在乙二醇部分氧化制取乙醇酸的反應(yīng)中，選擇合適的催化劑及制備方法尤為重要。文獻(xiàn)(catalysisscience&technology,2017，7(11):2371-2371.)報(bào)道了一種cnf負(fù)載銅或鎳的催化劑，150℃-180℃下反應(yīng)15小時(shí)，須同時(shí)添加外在堿，乙二醇轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到82％，且乙醇酸的生成與堿有一定關(guān)聯(lián)。文獻(xiàn)(chemical?engineering?science，2023，268，118394)報(bào)道了一種活性炭催化劑，在naoh體系中添加雙氧水，可是乙二醇轉(zhuǎn)化為乙醇酸，且乙醇酸的最高選擇性可達(dá)到53.2％。申請(qǐng)人在發(fā)明專利(cn?116809063)中公開一種生產(chǎn)乙醇酸的催化劑，首先通過對(duì)載體的預(yù)處理，構(gòu)建氧空位，并利用浸漬法制備出高性能pdo催化劑，在220℃下反應(yīng)5小時(shí)，乙醇酸收率可達(dá)82％。鑒于目前乙二醇選擇氧化制取乙醇酸反應(yīng)需額外添加強(qiáng)堿，生產(chǎn)過程相對(duì)繁雜，且轉(zhuǎn)化效率仍需進(jìn)一步提高。

4、目前研究適合乙二醇催化氧化的簡(jiǎn)單綠色有效的催化劑及其制備方法，為其拓展規(guī)模化生產(chǎn)提供有力保障極為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對(duì)目前乙二醇選擇氧化制取乙醇酸反應(yīng)需額外添加強(qiáng)堿，生產(chǎn)過程相對(duì)繁雜，且轉(zhuǎn)化效率仍需進(jìn)一步提高的問題，提供一種氧化催化劑及其制備方法和應(yīng)用及乙二醇氧化制取乙醇酸的方法，該氧化催化劑利用堿性沉積劑調(diào)控活性組分的生成形態(tài)、結(jié)構(gòu)及其與載體之間的作用，進(jìn)而顯著提高其催化氧化性能，可以在無外加堿條件下，催化乙二醇制取乙醇酸。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明提供了一種氧化催化劑，其特征在于，所述氧化催化劑的載體為sb2o5，活性組分為鉑的氧化物；其中，

3、所述氧化催化劑中鉑的氧化物含量為0.1-5wt％。

4、優(yōu)選地，所述氧化催化劑中鉑的氧化物由鉑的鹵化物、鉑的氯酸鹽、鉑的醋酸鹽、鉑的硫酸鹽、鉑的硝酸鹽和鉑的氨配合物中的一種或兩種及以上提供。

5、第二方面，本發(fā)明提供了一種氧化催化劑的制備方法，該制備方法包括：在液體介質(zhì)存在下，將sb2o5和鉑鹽混合，加入堿性試劑，沉積，沉淀，洗滌，干燥，焙燒。

6、優(yōu)選地，所述鉑鹽選自鉑的鹵化物、鉑的氯酸鹽、鉑的醋酸鹽、鉑的硫酸鹽、鉑的硝酸鹽和鉑的氨配合物中的一種或兩種及以上。

7、優(yōu)選地，所述液體介質(zhì)為水。

8、更優(yōu)選地，所述堿性試劑選自尿素、氨水、碳酸鈉和碳酸鉀中的一種或兩種及以上。

9、優(yōu)選地，所述sb2o5和鉑鹽的摩爾比為1：0.15-10。

10、優(yōu)選地，所述堿性試劑的質(zhì)量濃度為0.1-1.0g/ml。

11、優(yōu)選地，所述沉積的條件包括：溫度為40-100℃，攪拌速率為300-1000rpm，時(shí)間為6-10h。

12、優(yōu)選地，所述沉淀的條件包括：溫度為15-30℃，時(shí)間為12-24h。

13、更優(yōu)選地，所述洗滌的條件包括：用洗滌劑將沉淀得到的產(chǎn)物洗至中性。

14、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述干燥的條件包括：溫度為100-120℃，時(shí)間為12-24h。

15、優(yōu)選地，所述焙燒的條件包括：溫度為350-750℃，時(shí)間為2-6h。

16、第三方面，本發(fā)明提供了一種第二方面所述的制備方法制備得到的氧化催化劑。

17、第四方面，本發(fā)明提供了一種第一方面或第三方面所述的氧化催化劑在催化乙二醇氧化制取乙醇酸中的應(yīng)用。

18、第五方面，本發(fā)明提供了一種乙二醇氧化制取乙醇酸的方法，所述方法包括：分別將氧化催化劑和乙二醇放入高壓反應(yīng)釜中，充入氧氣，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，其中，

19、所述氧化催化劑為第一方面或第三方面中所述的氧化催化劑。

20、優(yōu)選地，所述氧化催化劑與乙二醇的重量比為1：1-10。

21、更優(yōu)選地，所述乙二醇的質(zhì)量濃度為8-12g/ml。

22、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氧氣的壓力為0.1-1.0mpa。

23、更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述催化氧化反應(yīng)的條件包括：溫度為180-240℃，時(shí)間為1-5h。

24、在上述技術(shù)方案中，本發(fā)明的氧化催化劑以sb2o5為載體，以鉑的氧化物為活性組分，通過利用堿性沉積劑調(diào)控活性組分的生成形態(tài)、結(jié)構(gòu)及其與載體之間的作用，進(jìn)而顯著提高催化劑性能。

25、另一方面，本發(fā)明采用沉積沉淀法制備氧化催化劑，氧化催化劑以氧化物形態(tài)存在，僅需適度焙燒處理，簡(jiǎn)化了制備工藝，縮短催制備周期，制備工藝簡(jiǎn)單綠色環(huán)保。

26、同時(shí)，在本發(fā)明所使用的乙二醇選擇氧化制取乙醇酸催化劑反應(yīng)體系中，無需額外添加堿性試劑，顯著降低環(huán)境污染程度，具有優(yōu)異的催化乙二醇制取乙醇酸性能，乙二醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)97.3％，乙醇酸收率可達(dá)92％，具有廣闊的應(yīng)用前景。

27、本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

技術(shù)特征：

1.一種氧化催化劑，其特征在于，所述氧化催化劑的載體為sb2o5，活性組分為鉑的氧化物；其中，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化催化劑，其特征在于，所述氧化催化劑中鉑的氧化物由鉑的鹵化物、鉑的氯酸鹽、鉑的醋酸鹽、鉑的硫酸鹽、鉑的硝酸鹽和鉑的氨配合物中的一種或兩種及以上提供。

3.一種氧化催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鉑鹽選自鉑的鹵化物、鉑的氯酸鹽、鉑的醋酸鹽、鉑的硫酸鹽、鉑的硝酸鹽和鉑的氨配合物中的一種或兩種及以上；

5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于，所述sb2o5和鉑鹽的摩爾比為1：0.15-10；

6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述沉積的條件包括：溫度為40-100℃，攪拌速率為300-1000rpm，時(shí)間為6-10h；

7.根據(jù)權(quán)利要求3-6任意一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述焙燒的條件包括：溫度為350-750℃，時(shí)間為2-6h。

8.一種根據(jù)權(quán)利要求3-7任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的氧化催化劑。

9.一種權(quán)利要求1-2或權(quán)利要求8所述的氧化催化劑在催化乙二醇氧化制取乙醇酸中的應(yīng)用。

10.一種乙二醇氧化制取乙醇酸的方法，其特征在于，所述方法包括：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明公開了一種氧化催化劑及其制備方法和應(yīng)用及乙二醇氧化制取乙醇酸的方法，所述氧化催化劑的載體為Sb<subgt;2</subgt;O<subgt;5</subgt;，活性組分為鉑的氧化物；其中，所述氧化催化劑中鉑的氧化物含量為0.1?5wt％。該氧化催化劑利用堿性沉積劑調(diào)控活性組分的生成形態(tài)、結(jié)構(gòu)及其與載體之間的作用，進(jìn)而顯著提高其催化氧化性能，可以在無外加堿條件下，催化乙二醇制取乙醇酸。

技術(shù)研發(fā)人員：章青,黃子晴,李兵,劉靜怡,郭博林
受保護(hù)的技術(shù)使用者：安徽師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19