本發(fā)明涉及草酸二甲酯(dmo)領(lǐng)域，具體為一種降低dmo合成過(guò)程含鹽廢水排放量的方法。

背景技術(shù)：

1、草酸二甲酯(dmo)主要合成工藝過(guò)程為甲醇與氮氧化物反應(yīng)生成亞硝酸甲酯(mn)，亞硝酸甲酯在pd等活性組分的催化劑上與co偶聯(lián)生成草酸甲酯(dmo)；羰化反應(yīng)產(chǎn)物中的no再氧化成n2o3，循環(huán)生產(chǎn)亞硝酸甲酯(mn)。mn再生塔系統(tǒng)和硝酸還原反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)分別見(jiàn)以下(1)式和(2)式：

2、2no+1/2o2+2meoh→2mn+h2o?(1)

3、hno3+2no+3meoh→3mn+2h2o?(2)

4、開(kāi)車(chē)時(shí)，mn再生塔系統(tǒng)和硝酸還原器系統(tǒng)所需no由亞硝酸鈉和硝酸反應(yīng)生成。

5、目前，草酸二甲酯合成工藝中副產(chǎn)物硝酸國(guó)內(nèi)外主要是通過(guò)兩方面進(jìn)行處理：一是利用氫氧化鈉中和后直接送往廢水處理裝置，對(duì)后續(xù)廢水裝置的要求很高，處理量較大，造成氮元素的損失，系統(tǒng)總氮失衡；二是利用催化劑將副產(chǎn)物硝酸轉(zhuǎn)化為亞硝酸甲酯(mn)，再進(jìn)行回收利用，此方法雖然解決了廢水含鹽問(wèn)題和系統(tǒng)總氮問(wèn)題，但是催化劑會(huì)隨系統(tǒng)帶到dmo合成系統(tǒng)各個(gè)角落，加大系統(tǒng)不確定性和危害性(安陽(yáng)永金壓縮機(jī)入口緩沖罐燒紅事故，新杭能源酯化塔入口彎頭燒紅事故等)。

6、現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有對(duì)mn再生塔中的hno3溶液進(jìn)行有效回收利用：一方面，消耗大量的naoh與hno3溶液進(jìn)行中和，中和后會(huì)產(chǎn)生大量的含鹽廢水，含鹽廢水還需排入污水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理，通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶單元進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶極大地增加了后系統(tǒng)的處理負(fù)荷；另一方面，還原催化劑的使用也增加了裝置的運(yùn)行能耗和成本，嚴(yán)重影響了裝置的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。為此，我們提供了一種降低dmo合成過(guò)程含鹽廢水排放量的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于針對(duì)mn再生塔副反應(yīng)產(chǎn)生的hno3所帶來(lái)的耗堿量大、含鹽廢水處理難、裝置運(yùn)行成本高等存在的一系列問(wèn)題，提供一種降低dmo合成過(guò)程含鹽廢水排放量的方法。

2、本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

3、一種降低dmo合成過(guò)程含鹽廢水排放量的方法，包括以下步驟：

4、步驟一：pd/al2o3作催化劑，在固定床反應(yīng)器中利用一氧化碳(co)與亞硝酸甲酯(mn)催化反應(yīng)合成草酸二甲酯(dmo)，同時(shí)生成副產(chǎn)物一氧化氮(no)，no再氧化成三氧化二氮(n2o3)，循環(huán)生產(chǎn)mn用于合成dmo；

5、步驟二：一氧化氮、氧氣與c1-c4醇在mn再生塔中合成亞硝酸甲酯，同時(shí)生產(chǎn)副產(chǎn)物硝酸，合成后的亞硝酸甲酯作為中間產(chǎn)品用于合成dmo；

6、步驟三：在dmo合成反應(yīng)中，水蒸汽和氧氣會(huì)降低dmo的選擇性和催化劑的活性，將dmo合成和亞硝酸甲酯合成分開(kāi)進(jìn)行可避免將水蒸氣和氧氣帶入到dmo的合成反應(yīng)中；

7、步驟四：在dmo合成體系中，新鮮co和經(jīng)壓縮機(jī)加壓的含亞硝酸甲酯的循環(huán)氣混合，壓力為0.423mpa，預(yù)熱到106℃后進(jìn)入到裝有pd/al2o3球形催化劑的列管式反應(yīng)器(dmo反應(yīng)器)中；

8、步驟五：dmo反應(yīng)器中的反應(yīng)產(chǎn)物送入dmo洗滌系統(tǒng)，對(duì)dmo、dmc及其它有機(jī)物采用甲醇進(jìn)行冷卻、洗滌；

9、步驟六：甲醇溶液送入dmo凈化系統(tǒng)，塔頂循環(huán)氣壓力為0.305mpa，冷卻到40℃后，與0.5mpa氧氣混合后進(jìn)入亞硝酸甲酯再生塔系統(tǒng)；

10、步驟七：反應(yīng)氣體與o2混合從亞硝酸甲酯再生塔底部進(jìn)入，meoh從再生塔的頂部進(jìn)入，塔頂氣相壓力為0.26mpa，溫度為40℃，大部分合成氣進(jìn)入到dmo循環(huán)氣壓縮機(jī)進(jìn)行壓縮，少量氣體送亞硝酸甲酯回收系統(tǒng)處理后排空；

11、步驟八：mn再生塔底部含硝酸的溶液進(jìn)入到硝酸還原器(c-42104a/b)中處理，在不采用還原催化劑的情況下，利用氣相鼓泡逆向接觸回收硝酸；

12、步驟九：由dmo氣體脫除塔頂分離罐的一路氣體流入(鼓泡)經(jīng)過(guò)硝酸還原增壓機(jī)分四路經(jīng)過(guò)流量計(jì)量進(jìn)入硝酸還原器第一、二、三、四反應(yīng)區(qū)進(jìn)行液相鼓泡，另一路氣體流量(氣相)經(jīng)流量計(jì)計(jì)量進(jìn)入硝酸還原器第一個(gè)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行氣相；

13、步驟十：硝酸、甲醇和鼓泡氣體在硝酸還原器內(nèi)第1、2、3、4反應(yīng)區(qū)反應(yīng)生成mn沿工藝氣管道進(jìn)入mn再生塔中部；

14、步驟十一：硝酸還原器釜底含醇廢液冷卻至60℃后進(jìn)入進(jìn)含醇廢液閃蒸罐(操作壓力0.05mpa)閃蒸，閃蒸氣送亞硝酸甲酯回收系統(tǒng)，閃蒸后的含醇廢液送甲醇脫水塔給料罐，其余的硝酸溶液再通過(guò)堿性物質(zhì)中和后形成硝酸鈉溶液，送至污水及中水回用裝置進(jìn)行處理。

15、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述硝酸是在mn合成過(guò)程中由二氧化氮和水發(fā)生副反應(yīng)生成。

16、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述水蒸汽和氧氣需要對(duì)其進(jìn)行分離收集。

17、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述dmo、dmc及其它有機(jī)物需采用甲醇進(jìn)行冷卻、洗滌。

18、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述mn再生塔底部含硝酸的溶液壓力范圍為0.26～0.29mpa，溫度范圍為45℃～50℃。

19、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述氣體流入(鼓泡)與氣體流量(氣相)的比值為1.2～1.3：1，優(yōu)選1.25：1。

20、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述硝酸還原器的反應(yīng)溫度范圍為60℃～85℃。

21、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，硝酸還原器的反應(yīng)壓力≤0.305mpa。

22、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水等，濃度范圍為10％～30％。

23、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案，所述硝酸鈉溶液中的硝酸質(zhì)量降低至43kg/h以下，硝酸濃度降低至0.1wt％以下。

24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種降低dmo合成過(guò)程含鹽廢水排放量的方法，具備以下有益效果：

25、1、本發(fā)明新增硝酸還原器，利用氣相鼓泡逆向接觸回收硝酸、補(bǔ)充系統(tǒng)總氮、降低廢水含鹽量，在不使用還原催化劑的前提下，能夠更好的對(duì)含鹽廢水進(jìn)行分解與處理，并且保證系統(tǒng)的可控性和無(wú)危害性。

26、2、本發(fā)明不僅大量減少了含鹽廢水的產(chǎn)生，同時(shí)還對(duì)hno3進(jìn)行了二次利用，反應(yīng)產(chǎn)生的亞硝酸甲酯(mn)可作為反應(yīng)原料返回至前系統(tǒng)反應(yīng)，即降低了反應(yīng)原料的消耗量，又在減少?gòu)U水排放量的同時(shí)降低了系統(tǒng)能耗。

技術(shù)特征：

1.一種降低dmo合成過(guò)程含鹽廢水排放量的方法，其特征在于，包括步驟一：pd/al2o3作催化劑，在固定床反應(yīng)器中利用一氧化碳(co)與亞硝酸甲酯(mn)催化反應(yīng)合成草酸二甲酯(dmo)，同時(shí)生成副產(chǎn)物一氧化氮(no)，no再氧化成三氧化二氮(n2o3)，循環(huán)生產(chǎn)mn用于合成dmo；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低dmo合成過(guò)程含鹽廢水排放量的方法，其特征在于：所述硝酸是在mn合成過(guò)程中由二氧化氮和水發(fā)生副反應(yīng)生成。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低dmo合成過(guò)程含鹽廢水排放量的方法，其特征在于：所述水蒸汽和氧氣需要對(duì)其進(jìn)行分離收集。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低dmo合成過(guò)程含鹽廢水排放量的方法，其特征在于：所述dmo、dmc及其它有機(jī)物需采用甲醇進(jìn)行冷卻、洗滌。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低dmo合成過(guò)程含鹽廢水排放量的方法，其特征在于：所述mn再生塔底部含硝酸的溶液壓力范圍為0.26～0.29mpa，溫度范圍為45℃～50℃。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低dmo合成過(guò)程含鹽廢水排放量的方法，其特征在于：所述氣體流入(鼓泡)與氣體流量(氣相)的比值為1.2～1.3：1。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低dmo合成過(guò)程含鹽廢水排放量的方法，其特征在于：所述硝酸還原器的反應(yīng)溫度范圍為60℃～85℃。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低dmo合成過(guò)程含鹽廢水排放量的方法，其特征在于：硝酸還原器的反應(yīng)壓力≤0.305mpa。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低dmo合成過(guò)程含鹽廢水排放量的方法，其特征在于：所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水等，濃度范圍為10％～30％。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種降低dmo合成過(guò)程含鹽廢水排放量的方法，其特征在于：所述硝酸鈉溶液中的硝酸質(zhì)量降低至43kg/h以下，硝酸濃度降低至0.1wt％以下。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)一種降低DMO合成過(guò)程含鹽廢水排放量的方法。所述工藝方法包括：通過(guò)新增硝酸還原器，利用氣相鼓泡逆向接觸回收硝酸、補(bǔ)充系統(tǒng)總氮、降低廢水含鹽量，在不使用還原催化劑的前提下，能夠更好的對(duì)含鹽廢水進(jìn)行分解與處理，并且保證系統(tǒng)的可控性和無(wú)危害性；同時(shí)，采用堿性物質(zhì)對(duì)硝酸還原器處理后的硝酸廢液進(jìn)行再度中和，可使最后排至中水回用系統(tǒng)中的硝酸質(zhì)量降低至43kg/h以下，硝酸濃度降低至0.1wt％以下。本方法不僅大量減少了含鹽廢水的產(chǎn)生，同時(shí)還對(duì)HNO3進(jìn)行了二次利用，反應(yīng)產(chǎn)生的亞硝酸甲酯(MN)可作為反應(yīng)原料返回至前系統(tǒng)反應(yīng)，即降低了反應(yīng)原料的消耗量，又在減少?gòu)U水排放量的同時(shí)降低了系統(tǒng)能耗。

技術(shù)研發(fā)人員：劉萬(wàn)禮,黃斌,張斌,黨彥平,黨自利
受保護(hù)的技術(shù)使用者：寧夏寶立科技設(shè)計(jì)研究院有限責(zé)任公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19