本發(fā)明涉及一種納米ag和納米cui共負載wo3-x材料、制備方法及應(yīng)用，屬于微納米材料。

背景技術(shù)：

1、發(fā)展co2減排技術(shù)、捕獲與封存技術(shù)、資源化再利用技術(shù)，具有重要的推動作用。其中將co2作為碳一資源，通過化學(xué)轉(zhuǎn)化合成高附加值的化學(xué)品，是實現(xiàn)綠色碳循環(huán)最具競爭力的技術(shù)路線之一。

2、目前，利用各種化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)co2的化學(xué)轉(zhuǎn)化與資源化利用，已得到廣泛而深入的研究。例如，可以加氫反應(yīng)將co2轉(zhuǎn)化為各種有價值的化學(xué)品，控制條件可以得到甲酸及其甲酸衍生物、甲醛、甲醇等；co2與烯烴反應(yīng)可以制備不飽和脂肪酸及其衍生物；與炔烴反應(yīng)可以制備炔酸及其衍生物；與苯酚反應(yīng)制備水楊酸；與醇類或環(huán)氧類化合物反應(yīng)可以制備直鏈或環(huán)狀碳酸酯類化合物及其聚合物；利用還原?；磻?yīng)可以制備各類醛類化合物等。炔酸及炔酸酯衍生物可以作為作為有機合成的重要原料或中間體，制備功能豐富、結(jié)構(gòu)各異的雜化化合物如呋喃、吡唑、吡咯、吲哚、苯并吡啶等。

3、炔酸可以通過含有端炔氫的炔烴和co2羧化制備，反應(yīng)體系中如果存在鹵代烴則可以得到對應(yīng)的炔酸衍生物。在銀或銅催化劑存在的情況，加入具有輔助作用的過量的堿，可以實現(xiàn)co2與炔烴的反應(yīng)，同時加入碘代正丁烷等鹵代烴則獲得相應(yīng)的炔酸酯衍生物。然而該類反應(yīng)的實現(xiàn)除了需要加入催化劑，通常需要加入配體等輔助劑，催化條件苛刻復(fù)雜，很難實現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用。co2是一種化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定的分子，具有很低的分子能量(δh0～－400kj/mol)，結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，作為原料參與化學(xué)合成，需要吸收大量能量。因此目前報道的炔烴羧化反應(yīng)均需要加熱到較高的溫度。

4、為了實現(xiàn)炔烴與co2的羧化反應(yīng)，需要開發(fā)同時能夠活化c(sp)-h鍵與co2碳分子的催化體系。氧化鎢因鎢元素較多的可變價態(tài)，其微觀形貌及電子結(jié)構(gòu)具有良好的可設(shè)計性。通過化學(xué)手段可以制備具有豐富氧缺陷的wo3-x，不僅通過調(diào)控價帶電子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)良好的電化學(xué)、光催化等性能，而且可以利用豐富的氧缺陷位點增加對氣體及有機底物分子的吸附，是一類良好的催化劑載體。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種納米ag和納米cui共負載wo3-x材料、制備方法及應(yīng)用，通過以wo3-x為載體，設(shè)計制備了ag/cui/wo3-x催化劑，并將其應(yīng)用于催化炔烴與co2的羧化反應(yīng)，取得了良好的效果。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

3、一種納米ag和納米cui共負載wo3-x材料，所述材料包括wo3-x納米片，所述wo3-x納米片上負載有ag、cui；且材料中，ag的含量為0.01-10％，cui的含量為0.05-10％，wo3-x的含量為80-99.4％。

4、上述的納米ag和納米cui共負載wo3-x材料的制備方法，包括如下步驟：

5、s1、制備wo3-x納米薄片；

6、s2、將wo3-x納米薄片與agno3、ki以及cuso4分散于溶劑中，再滴加乙醇以及二甲基甲酰胺溶液，攪拌后離心，產(chǎn)物干燥后煅燒，得ag/cui/wo3-x納米材料。

7、優(yōu)選地，步驟s1中，wo3-x納米薄片的制備方法是：將二水合鎢酸鈉溶解，加入酸液后加熱，產(chǎn)物洗滌干燥即可。

8、優(yōu)選地，所述的酸液為濃鹽酸、濃硝酸、濃硫酸中的任一種。

9、優(yōu)選地，wo3-x納米薄片的制備過程中，加入酸液后加熱至150-220℃，并保溫4-7h。

10、優(yōu)選地，二水合鎢酸鈉與酸液的比例是：(1-5)mmol:(15-30)ml。

11、優(yōu)選地，步驟s2中，wo3-x納米薄片、agno3、ki、cuso4的質(zhì)量比是：

12、(50-150):(0.6-4):(6-12):(3-10)。

13、優(yōu)選地，步驟s2中，煅燒在1-10％的氫氣和90-99％的氬氣或氮氣氛圍下進行。

14、優(yōu)選地，步驟s2中，煅燒溫度是150-300℃。

15、上述的納米ag和納米cui共負載wo3-x材料或任一上述的制備方法制備得到的納米ag和納米cui共負載wo3-x材料在催化炔烴與co2的酸化反應(yīng)中的應(yīng)用。

16、本發(fā)明的有益效果在于：

17、該ag/cui/wo3-x復(fù)合材料具有豐富氧缺陷，能夠增加對氣體及有機底物分子的吸附，是一類良好的催化劑；其中，銀元素以ag(0價)形式存在，cui中銅元素以cu(i價)形式存在，是活化反應(yīng)物炔烴c(sp)-h鍵的活性位點，使得c-h鍵容易斷裂，促進了通過wo3-x協(xié)同催化炔烴與co2羧化酯化反應(yīng)的進行，實現(xiàn)了常壓、中等溫度條件下端炔烴與co2的羧化反應(yīng)，獲得了較好的收率；且催化劑具有良好的循環(huán)使用性，經(jīng)過5次循環(huán)依然保持中等的收率。

技術(shù)特征：

1.一種納米ag和納米cui共負載wo3-x材料，其特征在于，所述材料包括wo3-x納米片，所述wo3-x納米片上負載有ag、cui；且材料中，ag的含量為0.01-10％，cui的含量為0.05-10％，wo3-x的含量為80-99.4％。

2.權(quán)利要求1所述的納米ag和納米cui共負載wo3-x材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米ag和納米cui共負載wo3-x材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中，wo3-x納米薄片的制備方法是：將二水合鎢酸鈉溶解，加入酸液后加熱，產(chǎn)物洗滌干燥即可。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米ag和納米cui共負載wo3-x材料的制備方法，其特征在于，所述的酸液為濃鹽酸、濃硝酸、濃硫酸中的任一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米ag和納米cui共負載wo3-x材料的制備方法，其特征在于，wo3-x納米薄片的制備過程中，加入酸液后加熱至150-220℃，并保溫4-7h。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米ag和納米cui共負載wo3-x材料的制備方法，其特征在于，二水合鎢酸鈉與酸液的比例是：(1-5)mmol:(15-30)ml。

7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米ag和納米cui共負載wo3-x材料的制備方法，其特征在于，步驟s2中，wo3-x納米薄片、agno3、ki、cuso4的質(zhì)量比是：(50-150):(0.6-4):(6-12):(3-10)。

8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米ag和納米cui共負載wo3-x材料的制備方法，其特征在于，步驟s2中，煅燒在1-10％的氫氣和90-99％的氬氣或氮氣氛圍下進行。

9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米ag和納米cui共負載wo3-x材料的制備方法，其特征在于，步驟s2中，煅燒溫度是150-300℃。

10.權(quán)利要求1所述的納米ag和納米cui共負載wo3-x材料或根據(jù)權(quán)利要求2-9任一所述的制備方法制備得到的納米ag和納米cui共負載wo3-x材料在催化炔烴與co2的酸化反應(yīng)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種納米Ag和納米CuI共負載WO<subgt;3?x</subgt;材料、制備方法及應(yīng)用，所述材料包括WO<subgt;3?x</subgt;納米片，所述WO<subgt;3?x</subgt;納米片上負載有Ag、CuI；且材料中，Ag的含量為0.01?10％，CuI的含量為0.05?10％，WO<subgt;3?x</subgt;的含量為80?99.4％。該Ag/CuI/WO<subgt;3?x</subgt;材料具有豐富氧缺陷，能夠增加對氣體及有機底物分子的吸附，且銀元素以Ag(0價)形式存在，CuI中銅元素以Cu(I價)形式存在，是活化反應(yīng)物炔烴C(sp)?H鍵的活性位點，使得C?H鍵容易斷裂，促進了通過WO<subgt;3?x</subgt;協(xié)同催化炔烴與CO<subgt;2</subgt;羧化酯化反應(yīng)的進行，實現(xiàn)了常壓、中等溫度條件下端炔烴與CO<subgt;2</subgt;的羧化反應(yīng)，獲得了較好的收率；將它們應(yīng)用于催化炔烴與CO<subgt;2</subgt;的羧化反應(yīng)，獲得了高的產(chǎn)物收率，具有潛在的應(yīng)用推廣價值，對發(fā)展CO<subgt;2</subgt;資源化再利用技術(shù)，具有重要的推動作用。

技術(shù)研發(fā)人員：毛武濤,霍俊杰,何雨豪,李巧慧,鮑克燕,宋忠誠,龔華旭
受保護的技術(shù)使用者：江蘇理工學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17