本發(fā)明涉及一種催化裂解生產(chǎn)氯乙烯的催化劑的，尤其涉及一種1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的催化劑制備方法及應用，屬于石化產(chǎn)業(yè)鏈。

背景技術(shù)：

1、氯乙烯(簡稱vcm)是一種非常重要的化工原材料，主要用于合成聚氯乙烯樹脂(pvc)和偏二氯乙烯、冷凍劑等。目前氯乙烯的生產(chǎn)工藝主要有電石乙炔法，平衡氧氯化法以及乙烯直接氯化/氯化氫氧化和乙烷直接氧氯化等新工藝。而采用平衡氧氯化法生產(chǎn)vcm的產(chǎn)量約占vcm總產(chǎn)量的90％以上，是采用最多的vcm生產(chǎn)方法。

2、平衡氧氯化法的反應工藝一般分為乙烯直接氯化、乙烯氧氯化和1,2-二氯乙烷(簡稱edc)裂解3個部分，其裝置主要由直接氯化單元、氧氯化單元、edc裂解單元、edc精制單元和vcm精制單元等工藝單元組成。edc裂解工藝目前采用熱裂解方法，在裂解溫度為450～550℃時反應，1,2-二氯乙烷轉(zhuǎn)化為氯乙烯和氯化氫及其它副產(chǎn)物。該反應在生產(chǎn)過程中需使用大量的天然氣或其他燃料，而且反應過程中大量結(jié)焦，需定期停車清焦，對生產(chǎn)的正常運行造成很大影響。結(jié)焦的原因受溫度和原料組成影響較大，當溫度降低或調(diào)整其中的促結(jié)焦組分，可有效降低結(jié)焦的發(fā)生。因此，采用合適的催化組分，降低裂解的反應溫度，對裂解過程有利，從節(jié)省燃料和延長運行時間方面均會獲得較大的收益。

3、美國專利us5008225a公開了一種催化裂解1,2-二氯乙烷制氯乙烯的催化劑，是通過將稀土元素負載在hfz-20，hfz-30，hfz-55分子篩上催化裂解1,2-二氯乙烷制得氯乙烯。1,2-二氯乙烷轉(zhuǎn)化率為35.8％時，vcm的選擇性最大為90.1％，不是很高。cn105268457b公開了一種1,2-二氯乙烷裂解用催化劑，是通過負載一種金屬氯化物，利用該催化劑能在較溫和的操作條件下進行裂解反應，進一步提高轉(zhuǎn)化率及高選擇性，但其催化劑要裝填在固定床或者流化床中，與工業(yè)化裂解爐工況不符。cn102247884b公開了一種用于1,2-二氯乙烷制氯乙烯的催化劑，是10.0～80.0wt％的沸石和20.0～90.0wt％的無機氧化物基質(zhì)組成，也是應用在流化床體系，與工業(yè)化裂解爐工況不符。

4、綜上，催化1,2-二氯乙烷裂解的催化劑大部分為分子篩負載型，成型后應用于固定床或流化床，消耗量大且效果一般。實際上，在工業(yè)裂解過程中，1,2-二氯乙烷被汽化器氣化，是以氣相進入裂解爐，在爐管中高速運動被裂解的，因此，如何在此過程實現(xiàn)催化，是需要解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提出一種1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的催化劑制備方法及應用。

2、本發(fā)明人持續(xù)的研究發(fā)現(xiàn)，1,2-二氯乙烷裂解生成氯乙烯的反應實際上是脫鹵反應過程，其中脫鹵反應是控制步驟，由催化劑活性中心的b酸位定。而在實際催化反應過程中，一方面，由于活性中心積碳導致其活性中心被遮蓋，反應物分子不能接近b酸位，造成b酸位功能喪失(即堿中毒)是催化劑失活的原因之一。另一方面，生成的cl與活性組分反應(如cl-mn、cl-v形式的結(jié)合)，造成活性組分減少(即氯中毒)是催化劑失活的另一方面原因。載體方面，由于載體選擇不當，不能提供較大的活性表面或者b酸位，是催化效果不好的另一方面原因。另外，當合適的活性組分或載體被選定后，如何被注入到氣相工藝中值得被考慮，現(xiàn)有分子篩催化劑因不能在氣相裂解中應用，因此一般應用在固定床系統(tǒng)。

3、本發(fā)明針對上述裂解工藝，從催化劑原理和型態(tài)角度出發(fā)，設計了一種可氣化的催化劑組分，保證催化效果的同時，更方便在氣相工藝中加入，具有顯著優(yōu)勢。

4、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

5、一種1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的催化劑制備方法，包括以下步驟：

6、1)將釹礦用鹽酸堆浸，過濾浸漬液后加入氯化鉀絡合生成摻雜前驅(qū)體k2[ndcl3]；

7、2)將活性金屬氧化物用鹽酸溶解后，加入到上述摻雜前驅(qū)體k2[ndcl3]溶液中，加堿進行共沉淀，得到摻雜活性組分的乳濁液；所述活性金屬氧化物為金屬釩、錳、鈦、鈧中至少一種的氧化物；

8、3)將摻雜活性組分的乳濁液與液體載體混合，得到所述催化劑；所述催化劑在應用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的反應時，與1,2-二氯乙烷充分混合后預熱至汽化進料，以催化反應的進行，提高反應效率。

9、所述液體載體為三氯甲烷、四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷、氯苯中的一種或多種。

10、在本發(fā)明的一些示例中，所述釹礦中金屬釹的含量為19-23wt％。例如，可以選用的釹礦為白云鄂博西尾釹礦(nd含量23wt％)、江西相山釹礦(nd含量21wt％)、鎮(zhèn)江稀土釹礦(nd含量19wt％)等。

11、在本發(fā)明的一些示例中，步驟1)中，氯化鉀的添加質(zhì)量為釹礦中金屬釹質(zhì)量的1-3倍。

12、在本發(fā)明的一些示例中，絡合反應條件可以是室溫下攪拌30-60min。

13、在本發(fā)明的一些示例中，步驟2)中原料用量以活性金屬氧化物和金屬釹的質(zhì)量比計，為(6-10)：1。

14、在本發(fā)明的一些示例中，步驟2)中堿的添加量使溶液ph調(diào)整為8-11；

15、在本發(fā)明的一些示例中，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或多種。

16、在本發(fā)明的一些示例中，步驟2)中，共沉淀反應時間例如是20-60min。

17、在本發(fā)明的一些示例中，步驟3)中，摻雜活性組分的乳濁液與液體載體的體積比為(1-5):1000，優(yōu)選二者混合時間為20-60min。

18、一種根據(jù)前文所述方法制得的催化劑在1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯反應中的應用。

19、在本發(fā)明的一些示例中，具體應用方法為：

20、將所述催化劑和液相1,2-二氯乙烷混合，預熱至汽化，隨后送入裂解爐進行裂解反應，保持反應進口溫度為225-235℃，反應停留時間為10-15s，反應結(jié)束后急冷分離，塔底得到產(chǎn)品氯乙烯物流，塔頂收集氯化氫進一步回收處理。塔底物流中還包含一定量未反應的1,2-二氯乙烷，可通過常規(guī)的精制分離實現(xiàn)產(chǎn)物氯乙烯的深度提純。

21、在本發(fā)明的一些示例中，所述催化劑的用量為1,2-二氯乙烷質(zhì)量的0.5-1wt％。

22、本發(fā)明的積極效果如下：

23、(1)引入一種從未被考慮過的金屬釹制備摻雜活性催化劑，意外發(fā)現(xiàn)能有效阻止活性組分流失及活性位積碳，提高催化劑的抗中毒能力。

24、(2)選用含氯有機溶劑作為催化劑的承載體，可汽化后進入裂解爐，滿足氣相裂解工藝工況，且含氯組分的存在對裂解具有一定的催化作用和抗結(jié)焦作用。

25、(3)本發(fā)明的催化劑對edc催化裂解效果顯著，能使edc轉(zhuǎn)化率提高至88％以上，vcm選擇性提高至98％以上。

技術(shù)特征：

1.一種1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的催化劑制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的催化劑制備方法，其特征在于，所述釹礦中金屬釹的含量為19-23wt％。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的催化劑制備方法，其特征在于，步驟1)中，氯化鉀的添加質(zhì)量為釹礦中金屬釹質(zhì)量的1-3倍。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的催化劑制備方法，其特征在于，步驟2)中原料用量以活性金屬氧化物和金屬釹的質(zhì)量比計，為(6-10)：1。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的催化劑制備方法，其特征在于，步驟2)中堿的添加量使溶液ph調(diào)整為8-11。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的催化劑制備方法，其特征在于，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或多種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述的1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯的催化劑制備方法，其特征在于，步驟3)中，摻雜活性組分的乳濁液與液體載體的體積比為(1-5):1000，優(yōu)選二者混合時間為20-60min。

8.一種根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項所述方法制得的催化劑在1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯反應中的應用。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應用，其特征在于，具體應用方法為：

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應用，其特征在于，所述催化劑的用量為1,2-二氯乙烷質(zhì)量的0.5-1wt％。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種1,2?二氯乙烷裂解制氯乙烯的催化劑制備方法及應用，所述方法包括以下步驟：1)將釹礦用鹽酸堆浸，過濾浸漬液后加入氯化鉀絡合生成摻雜前驅(qū)體K2[NdCl3]；2)將活性金屬氧化物用鹽酸溶解后，加入到上述摻雜前驅(qū)體K2[NdCl3]溶液中，加堿進行共沉淀，得到摻雜活性組分的乳濁液；所述活性金屬氧化物為金屬釩、錳、鈦、鈧中至少一種的氧化物；3)將摻雜活性組分的乳濁液與液體載體混合，得到所述催化劑；所述液體載體為三氯甲烷、四氯化碳、1,1,2?三氯乙烷、氯苯中的一種或多種。

技術(shù)研發(fā)人員：秦中宇,喻嘯晨
受保護的技術(shù)使用者：萬華化學集團股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/26