(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種sio2-al2o3混合氧化物氣凝膠材料的合成方法，尤其是涉及一種在不使用超臨界干燥前提下，合成sio2-al2o3混合氧化物氣凝膠材料的制備方法。

(二)

背景技術(shù)：

氣凝膠是具有三維交聯(lián)的、多孔海綿狀結(jié)構(gòu)的固體，該材料具有低密度、大孔隙率、大孔徑、大比表面積和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性等特點。因此，在航天、光學、機械、電子、石油化工、環(huán)保等各個領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。在多相催化領(lǐng)域，氣凝膠材料由于具有大孔、大表面積和高熱穩(wěn)定性的特性，因此可直接用于催化反應(yīng)或做為載體用于制備各種負載型催化劑。但是，傳統(tǒng)合成氣凝膠材料需要使用超臨界干燥方法(需要較高的壓力和溫度以達到超臨界條件)，所以需要復雜的制備過程(例如：由于溶劑水具有很高的臨界溫度和壓力，因此需要嚴格控制合成過程中所使用的水量，并通過多次有機溶劑置換步驟將濕凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的水置換干凈)、較為昂貴的金屬有機醇鹽作為前軀體原料(目的：1)盡量避免在合成中引入其他雜質(zhì)，否則需要用大量的水洗滌除去；2)金屬醇鹽在水解過程中使用計量比的水，所以在合成過程中理論上不會形成水(主要是避免產(chǎn)生或使用大量的溶劑水)和耐高溫、高壓的儀器設(shè)備，所以，不易于工業(yè)化大規(guī)模合成(n.hüsing,u.schubert,angew.chem.int.ed.1998,37,22-45)。

(三)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種簡便的、低成本的、在不使用超臨界干燥前提下合成具有較大比表面積、孔徑和孔容的sio2-al2o3氣凝膠材料的方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種sio2-al2o3混合氧化物氣凝膠材料的合成方法，所述sio2-al2o3混合氧化物氣凝膠材料，其比表面積不小于450m²g^-1，孔徑不小于12nm，孔容不低于1.5cm³g^-1；包括如下步驟：

(a)將含硅前軀體原料與有機醇a混合，然后加入去離子水進行水解反應(yīng)，得到溶膠；所述的含硅前軀體原料是有機硅氧烷teos或tmos；所述有機醇a選自甲醇或乙醇；所述的去離子水：含硅前軀體原料：有機醇的體積比為1:2.5～12.5:3.5～15.5；

(b)將含鋁無機鹽水溶液與堿性溶液混合進行沉淀反應(yīng)，得到濾餅i；所述的含鋁無機鹽為硝酸鋁或硫酸鋁，含鋁無機鹽水溶液中含鋁無機鹽的質(zhì)量百分比濃度為15-25％；所述的堿性溶液為碳酸銨水溶液、氨水或碳酸氫銨水溶液，堿性溶液的質(zhì)量百分比濃度為1-5％；并使得含鋁無機鹽水溶液與堿性溶液的質(zhì)量濃度之比為8-8.5:1；(c)將濾餅i用去離子水洗滌，以除去雜質(zhì)離子；然后繼續(xù)用有機醇b進行洗滌處理并過濾得到濾餅ii；所述的有機醇b選自下列一種或任意幾種的組合：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇；

(d)將由步驟(c)所得的濾餅ii分散在有機醇c中形成懸浮液；所述的有機醇c選自下列一種或任意幾種的組合：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丁二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇；

(e)按照sio2/al2o3質(zhì)量比為1～5將由步驟(a)所制備得到的溶膠逐步滴加到由步驟(d)所制備的懸浮液中，待攪拌均勻以后，滴加堿性溶液調(diào)節(jié)ph值以形成凝膠狀物質(zhì)；

(f)將形成的凝膠狀物質(zhì)通過300-600℃焙燒處理，得到sio2-al2o3混合氧化物氣凝膠材料。

所述步驟(a)中，為了盡量降低凝膠骨架結(jié)構(gòu)中溶劑水的含量，本發(fā)明選擇有機硅氧烷teos或tmos作為含硅前軀體原料。進一步，所述的含硅前驅(qū)體原料優(yōu)選為teos；所述有機醇a優(yōu)選為乙醇。所述水解反應(yīng)的溫度為10-100℃，通過在該條件下的水解反應(yīng)以獲得具有一定粒徑和粒度分布的納米溶膠粒子。優(yōu)選水解溫度為60～70℃，水解時間為6～8小時。值得注意的是，該步驟中，去離子水、含硅前軀體原料、有機醇三者的投料比對于產(chǎn)物結(jié)構(gòu)具有重要影響。

所述步驟(b)中，所述的含鋁無機鹽優(yōu)選硝酸鋁，含鋁無機鹽溶液中含鋁無機鹽的質(zhì)量百分比優(yōu)選為18-20％；所述堿性溶液優(yōu)選為碳酸銨溶液，堿性溶液的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為2～4％。堿性溶液的加入量能使得含鋁無機鹽完全沉淀即可。

所述步驟(c)中，使用有機醇b對由步驟(b)得到的濾餅進行置換處理，以降低焙燒過程中由于毛細管力現(xiàn)象而引起的孔坍塌現(xiàn)象，所述有機醇b優(yōu)選乙醇。

所述步驟(d)中，所述的有機醇c優(yōu)選乙醇。

所述步驟(f)中，焙燒時間在3～6小時。進一步，焙燒溫度優(yōu)選為400℃，焙燒時間優(yōu)選4小時。

本發(fā)明具體推薦所述sio2-al2o3混合氧化物氣凝膠材料的合成方法按照如下步驟進行：

(a)將有機硅氧烷teos與乙醇混合，然后加入去離子水于10-100℃進行水解反應(yīng)，得到溶膠；所述的去離子水：teos：乙醇的體積比為1:2.5～12.5:3.5～15.5；

(b)將質(zhì)量百分比濃度為18-20％的硝酸鋁水溶液與質(zhì)量百分比濃度為2～4％的碳酸銨水溶液按照質(zhì)量濃度比8-8.5:1混合進行沉淀反應(yīng)，得到濾餅i；

(c)將濾餅i用去離子水洗滌，以除去雜質(zhì)離子；然后繼續(xù)用乙醇進行洗滌處理并過濾得到濾餅ii；

(d)將由步驟(c)所得的濾餅ii分散在乙醇中形成懸浮液；

(e)按照sio2/al2o3質(zhì)量比為1～5將由步驟(a)所制備得到的溶膠逐步滴加到由步驟(d)所制備的懸浮液中，待攪拌均勻以后，滴加堿性溶液調(diào)節(jié)ph值以形成凝膠狀物質(zhì)；

(f)將形成的凝膠狀物質(zhì)在400℃焙燒4小時，得到sio2-al2o3混合氧化物氣凝膠材料。

與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

(1)本發(fā)明報道的新方法有利于形成同時具有較大比表面積、孔徑和孔容的sio2-al2o3混合氧化物氣凝膠材料；

(2)本發(fā)明報道的制備不需要使用超臨界干燥過程，因此制備過程不需要復雜的設(shè)備，含鋁前驅(qū)體原料可以是含鋁無機鹽，大大降低了生產(chǎn)成本，便于工業(yè)化生產(chǎn)。

(四)具體實施方式

下面以具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不受下列實施例的限制。

實施例(1)

將8cm³去離子水加入到teos(23.5cm³)和乙醇(30.3cm³)的混合溶液中進行水解反應(yīng)(t＝60℃,反應(yīng)8小時)以制備硅溶膠。將al(no3)3·9h2o水溶液(硝酸鋁質(zhì)量濃度為～0.25g·ml^-1)緩慢滴加入含有(nh4)2co3的水溶液(碳酸銨質(zhì)量濃度為～0.03g·ml^-1)中進行反應(yīng)，形成沉淀，過濾得到濾餅。將所得到的濾餅用去離子水洗滌多次以除去雜質(zhì)離子。將得到的濾餅用乙醇溶劑進行洗滌處理并分散在乙醇中形成懸浮液。然后按照質(zhì)量比sio2/al2o3＝1在攪拌的條件下將硅溶膠逐步加入到該懸浮液中，待攪拌均勻以后，滴加(nh4)2co3溶液調(diào)節(jié)ph值以形成凝膠狀樣品后，將樣品在400℃條件下焙燒4小時以得到sio2-al2o3(質(zhì)量比sio2/al2o3＝1)混合氧化物材料。通過n2吸附方法得到的材料的比表面積為～536m²·g^-1；孔直徑為～16nm；孔容為2.1cm³·g^-1。

實施例(2)

將2cm³去離子水加入到teos(23.5cm³)和乙醇(30.3cm³)的混合溶液中進行水解反應(yīng)(t＝60℃,反應(yīng)6小時)以制備硅溶膠。將al(no3)3·9h2o水溶液(硝酸鋁質(zhì)量濃度為～0.25g·ml^-1)緩慢滴加入含有(nh4)2co3的水溶液(碳酸銨質(zhì)量濃度為～0.03g·ml^-1)中進行反應(yīng)。將所得到的濾餅用去離子水洗滌多次以除去雜質(zhì)離子。將得到的濾餅用乙醇溶劑進行處理并分散在乙醇中形成懸浮液。然后按照質(zhì)量比sio2/al2o3＝5在攪拌的條件下將硅溶膠逐步加入到該懸浮液中，待攪拌均勻以后，滴加(nh4)2co3溶液調(diào)節(jié)ph值以形成凝膠狀樣品以后，將樣品在400℃條件下焙燒4小時以得到sio2-al2o3(sio2/al2o3＝5)混合氧化物材料。通過n2吸附方法得到的材料的比表面積為～483m²·g^-1；孔直徑為～12.8nm；孔容為1.5cm³·g^-1。

比較例(1)

將1.6cm³去離子水加入到teos(18.8cm³)和乙醇(24.3cm³)的混合溶液中進行水解反應(yīng)(t＝70℃,反應(yīng)8小時)以制備硅溶膠。將al(no3)3·9h2o水溶液(硝酸鋁質(zhì)量濃度為～0.23g·ml^-1)緩慢滴加入含有(nh4)2co3的水溶液(碳酸銨質(zhì)量濃度為～0.03g·ml^-1)中進行反應(yīng)。將所得到的濾餅用去離子水洗滌多次以除去雜質(zhì)離子。將得到的濾餅用乙醇溶劑進行處理并分散在乙醇中形成懸浮液。然后按照質(zhì)量比sio2/al2o3＝10在攪拌的條件下將硅溶膠逐步加入到該懸浮液中，待攪拌均勻以后，滴加(nh4)2co3溶液調(diào)節(jié)ph值以形成凝膠狀樣品以后，將樣品在400℃條件下焙燒4小時以得到sio2-al2o3(sio2/al2o3＝10)混合氧化物材料。通過n2吸附方法得到的材料的比表面積為～484.8m²·g^-1；孔直徑為～10.7nm；孔容為1.3cm³·g^-1。通過與實施例(1)-(2)比較可知，當sio2/al2o3質(zhì)量比超過5，即無法得到本發(fā)明所要求孔徑和孔容的sio2-al2o3混合氧化物氣凝膠材料。

比較例(2)

將23.14克k2sio3加入到100cm³去離子水中并通過攪拌形成含硅的a溶液。將7.36克al(no3)3·9h2o加入到10cm³去離子水中并通過攪拌形成含鋁的b溶液。將a和b溶液混合反應(yīng)30min。調(diào)節(jié)懸浮液的ph＝7。通過過濾得到濾餅，將200cm³去離子水加入到濾餅中進行攪拌洗滌30分鐘，然后過濾得到濾餅。重復以上洗滌10次。再在空氣氣氛中經(jīng)過400℃焙燒5小時得到sio2-al2o3材料。通過n2吸附方法得到的材料的比表面積為～282m²·g^-1，孔直徑為～8.0nm，孔容為～0.56m³·g^-1。通過與實施例(1)-(2)比較可以清楚地發(fā)現(xiàn)，采用傳統(tǒng)制備方法無法獲得大比表面積、大孔徑的sio2-al2o3材料。