一種甲醇制均四甲苯的方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種甲醇制均四甲苯的方法，其他證在于包括：甲醇采用多段進料的方式進入甲醇烴化反應(yīng)器內(nèi)在較高反應(yīng)壓力條件下反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為富含均四甲苯的混合烴類組分，經(jīng)分離后得到干氣、C3～C6輕烴、C6～C9芳烴和富含均四甲苯的C10+重芳烴；C3～C6輕烴進行輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)，產(chǎn)物返回返回脫乙烷塔，C6～C9芳烴與一定量的甲醇進行芳烴烷基化反應(yīng)，產(chǎn)物返回油水分離器，富含均四甲苯的C10+重芳烴經(jīng)過結(jié)晶分離后得到固體均四甲苯和重芳烴殘液，重芳烴殘液經(jīng)重芳烴裂解反應(yīng)后返回脫乙烷塔。該工藝將甲醇烴化、輕烴芳構(gòu)化、芳烴烷基化、重芳烴裂解技術(shù)進行復(fù)合，甲醇經(jīng)過轉(zhuǎn)化后產(chǎn)物只有干氣和純度為95%的固體均四甲苯，其中均四甲苯的收率（甲醇質(zhì)量基）可達22～35%。
【專利說明】—種甲醇制均四甲苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及芳烴生產(chǎn)化工【技術(shù)領(lǐng)域】的均四甲苯的制備方法，尤其涉及一種利用甲醇制均四甲苯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]均四甲苯是十分重要的精細化工原料，是醫(yī)藥、粉末涂料消光劑、染料、農(nóng)藥、表面活性劑等的重要原料。最主要的用途是用來生產(chǎn)均苯四酸二酐(簡稱均酐)，繼而生產(chǎn)聚酰亞胺樹脂。聚酰亞胺樹脂具有耐高溫、絕緣性好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于微電子、航天以及軍工等聞科技領(lǐng)域。
[0003]目前均四甲苯的制備方法主要有從Cltl重芳烴分離、偏三甲苯歧化異構(gòu)化、偏三甲苯氯甲基化、偏三甲苯-甲醇烷基化法、混合四甲苯異構(gòu)化及假枯烯與甲醛縮合物的裂解。而制備均四甲苯的原料主要來源于石腦油裂解或催化重整芳烴。隨著石油資源的日益短缺，制備均四甲苯的原料將會受到越來越多的限制，而均四甲苯的需求量卻日益增長，因此探尋新的制備均四甲苯的原料和工藝路線迫在眉睫。我國具有豐富的煤炭資源，近年來在煤制油(CTL)技術(shù)的帶動下，國內(nèi)大量二甲醚企業(yè)紛紛上馬，造成二甲醚產(chǎn)能嚴重過剩，據(jù)統(tǒng)計2011年國內(nèi)二甲醚裝置的開工率為僅為54.7%，2012年為60.2%。因此，發(fā)展甲醇制均四甲苯對于緩解二甲醚產(chǎn)能過剩及制備均四甲苯原料短缺的局勢具有重要的意義。
[0004]目前關(guān)于甲醇制均四甲苯的報道很少，最早美國Mobil公司報道，在甲醇轉(zhuǎn)化制汽油反應(yīng)中含有均四甲苯，油相中均四甲苯含量可達9.8%，Cltl中可達73%。在甲醇轉(zhuǎn)化過程中均四甲苯的生成是由分子量較低的芳烴與未轉(zhuǎn)化的甲醇以及二甲醚通過甲基化反應(yīng)生成的，因此降低甲醇轉(zhuǎn)化率可以增加均四甲苯的選擇性。Chang等(Journal of catalysis,1997,47 (2):249)曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)在5MPa的高壓反應(yīng)壓力下，甲醇在HZSM-5分子篩上反應(yīng)生成的芳烴中均四甲苯含量高達58.8%。中科院山西煤炭化學(xué)研究所的肖何等(燃料化學(xué)學(xué)報，2013,41 (1):102)采用酸堿改性ZSM-5分子篩，甲醇經(jīng)過轉(zhuǎn)化后得到的油相中均四甲苯選擇性為13%。
[0005]中科院山西煤炭化學(xué)研究所在CN1421271A中公開了一種用于甲醇合成均四甲苯的分子篩催化劑的制備方法，采用硅鋁比為13-50的ZSM-5分子篩，分子篩與助劑、硝酸混捏后擠壓成型，烘干、粉碎、焙燒，然后在硝酸中浸潰，再烘干、焙燒制成。甲醇經(jīng)過轉(zhuǎn)化后，油相產(chǎn)物中均四甲苯的含量可高達20%。該發(fā)明僅公布了催化劑的制備方法，沒有相應(yīng)的甲醇合成均四甲苯的加工工藝。
[0006]現(xiàn)有的均四甲苯制備技術(shù)存在原料來源受限制，均四甲苯產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點。利用甲醇生產(chǎn)的均四甲苯的質(zhì)量高，另外，不僅可以為生產(chǎn)均四甲苯提供方法補充，還可以緩解目前甲醇制二甲醚產(chǎn)能過剩的緊張局勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題就是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種甲醇制均四甲苯的方法，該方法具有均四甲苯收率高的優(yōu)點。
[0008]本發(fā)明為一種甲醇制均四甲苯的方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0009]I)甲醇采用多段進料的方式進入裝有經(jīng)水熱處理改性的納米ZSM-5分子篩催化劑的甲醇烴化反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為350~500°C，壓力為3.0~10.0MPa,甲醇質(zhì)量空速為0.5~5.0h-1的條件下轉(zhuǎn)化為富含均四甲苯的混合烴類組分；
[0010]2)所述富含均四甲苯的混合烴類產(chǎn)物經(jīng)過油水分離器、脫乙烷塔、脫己烷塔、芳烴分離塔分離后，得到水、干氣、C3~C6輕烴、C6~C9芳烴、富含均四甲苯的ClO+重芳烴；
[0011]3)所述干氣作為產(chǎn)品排出系統(tǒng)；所述C3~C6輕烴進入輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)器進行芳構(gòu)化反應(yīng)，產(chǎn)物返回脫乙烷塔進行分離；
[0012]4)所述C6~C9芳烴與甲醇以摩爾比為1:0.5~1:6的比例進入芳烴烷基化反應(yīng)器內(nèi)進行芳烴烷基化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物返回油水分離器進行分離，其中所述芳烴烷基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為400~600°C，壓力為0.1~3.0MPa質(zhì)量空速為0.5~5.0tT1，芳烴烷基化催化劑為稀土改性的納米ZSM-5分子篩催化劑；
[0013]5)所述富含均四甲苯的ClO+重芳烴經(jīng)過結(jié)晶分離系統(tǒng)分離后得到固體均四甲苯和重芳烴殘液；
[0014]6)所述均四甲苯作為產(chǎn)品排出系統(tǒng)，所述重芳烴殘液進入重芳烴裂解反應(yīng)器內(nèi)進行裂解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物輕質(zhì)芳烴返回脫乙烷塔進行分離。
[0015]在上述技術(shù)方案中，步驟3)中芳構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為380~550°C，壓力為0.1~3.0MPa，質(zhì)量空速為0.5~3.0h—1，芳構(gòu)化催化劑為Ga-Zn-ZSM-5分子篩催化劑；
[0016]步驟6)中所述裂解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為350~500°C，壓力為0.1~5.0MPa質(zhì)量空速為0.5~3.0h—1，裂解反應(yīng)催化劑為N1、Pt改性的納米ZSM-5分子篩催化劑。
[0017]本發(fā)明方法還可進步一優(yōu)選包括如下步驟:
[0018]I)甲醇采用多段進料的方式進入裝有經(jīng)過水熱處理改性的納米ZSM-5分子篩催化劑的甲醇烴化反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為360~480°C，壓力為3.0~6.0MPa,甲醇質(zhì)量空速為1.0~3.0h-1的條件下轉(zhuǎn)化為富含均四甲苯的混合烴類組分；
[0019]2)富含均四甲苯的混合烴類產(chǎn)物經(jīng)過油水分離器、脫乙烷塔、脫己烷塔、芳烴分離塔分離后，得到水、干氣、C3~C6輕烴、C6~C9芳烴、富含均四甲苯的ClO+重芳烴；
[0020]3)所述干氣作為產(chǎn)品排出系統(tǒng)，所述C3~C6輕烴進入裝有Ga-Zn-ZSM-5分子篩催化劑的輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為400~520°C，壓力為0.1~2.0MPa，質(zhì)量空速為0.5~2.0h-1的條件下進行芳構(gòu)化反應(yīng)，產(chǎn)物返回脫乙烷塔進行分離；
[0021]4)所述C6~C9芳烴與一定量的甲醇進入裝有稀土改性的納米ZSM-5分子篩催化劑的芳烴烷基化反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為450~550°C，壓力為0.1~2.0MPa,甲醇與芳烴摩爾比為1:1~4:1，質(zhì)量空速為0.5~3.0h-1的條件下進行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物返回油水分離器進行分離；
[0022]5)所述富含均四甲苯的ClO+重芳烴經(jīng)過結(jié)晶分離系統(tǒng)分離后得到純度為95%的固體均四甲苯和重芳烴殘液；
[0023]6)所述固體均四甲苯作為產(chǎn)品排出系統(tǒng)，所述重芳烴殘液進入裝有N1、Pt改性的納米ZSM-5分子篩催化劑的重芳烴裂解反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為380~450°C，壓力為0.1~2.0MPa，質(zhì)量空速為0.5~1.5h-1條件下進行裂解反應(yīng)生成輕質(zhì)芳烴后，返回脫乙烷塔進行分離。
[0024]本發(fā)明方法首先將甲醇采用多段進料的方式進入甲醇烴化反應(yīng)器內(nèi)在3.0~
10.0MPa下進行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為富含均四甲苯的混合烴類組分，經(jīng)分離后得到干氣、C3~C6輕烴、C6~C9芳烴和富含均四甲苯的Cltl+重芳烴。C3~C6輕烴進入輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)進行反應(yīng)，C6~C9芳烴與一定量的甲醇進入芳烴烷基化反應(yīng)器內(nèi)進行反應(yīng)，富含均四甲苯的Cltl+重芳烴經(jīng)過結(jié)晶分離后得到純度為95%的固體均四甲苯和重芳烴殘液，重芳烴殘液進入重芳烴裂解反應(yīng)器內(nèi)裂解為輕質(zhì)芳烴后返回脫乙烷塔。該工藝將甲醇烴化、輕烴芳構(gòu)化、芳烴烷基化、重芳烴裂解技術(shù)進行復(fù)合，甲醇經(jīng)過轉(zhuǎn)化后只有干氣和純度為95%的固體均四甲苯，其中均四甲苯的收率(甲醇質(zhì)量基)可達22~35%。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)勢:1)甲醇烴化反應(yīng)器采用甲醇多段進料的方式。甲醇多段進料一方面冷的甲醇物料可以控制甲醇轉(zhuǎn)化時床層溫升。另一方面，生成的芳烴可以與甲醇不斷發(fā)生烷基化反應(yīng)，從而提高均四甲苯在油相產(chǎn)物中的選擇性，可達20~35% ;2)在芳烴烷基化反應(yīng)器內(nèi)，C6~C9芳烴不進行分離直接與甲醇發(fā)生烷基化反應(yīng)生成均四甲苯，不僅可以提高均四甲苯的選擇性，還能節(jié)省投資；3)通過將甲醇轉(zhuǎn)化、芳烴烷基化、輕烴芳構(gòu)化、重芳烴裂解技術(shù)進行復(fù)合，充分利用反應(yīng)副產(chǎn)物，均四甲苯收率可達到22~35%，優(yōu)選方案可達到26-35%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明甲醇制均四甲苯的方法工藝流程示意圖。
[0027]圖中:1-甲醇烴化應(yīng)器；2_油水分離器；3_脫乙烷塔；4_脫己烷塔；5_輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)器；6_芳烴分離塔；7_結(jié)晶分離系統(tǒng)；8_重芳烴裂解反應(yīng)器；9_芳烴烷基化反應(yīng)器。
[0028]具體實施方法
[0029]為了更清楚地說明本發(fā)明甲醇制均四甲苯的方法，下面結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明方法作進一步描述。
[0030]如圖1所示，甲醇以多段進料的方式進入甲醇烴化反應(yīng)器1內(nèi)，在催化劑參與下轉(zhuǎn)化為富含均四甲苯的混合烴類組分，經(jīng)油水分離器2、脫乙烷塔3和脫己烷塔4、芳烴分離塔6分離后得到水、干氣、C3~C6輕烴、C6~C9芳烴、富含均四甲苯的Cltl+重芳烴。干氣作為產(chǎn)品排出系統(tǒng)，C3~C6輕烴進入輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)器5進行芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物返回脫乙烷塔3進行分離。C6~C9芳烴與一定量甲醇進入芳烴烷基化反應(yīng)器9內(nèi)進行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物返回油水分離器2進行分離。富含均四甲苯的Cltl+重芳烴進入結(jié)晶分離系統(tǒng)7進行分離后得到純度為95%的固體均四甲苯和重芳烴殘液。均四甲苯作為產(chǎn)品排出系統(tǒng)，重芳烴殘液進入重芳烴裂解反應(yīng)器8內(nèi)裂解為輕質(zhì)芳烴后返回脫乙烷塔3進行分離。
[0031]實施例1
[0032]甲醇合成均四甲苯催化劑采用400°C水熱處理改性的納米ZSM-5分子篩催化劑，反應(yīng)條件為:溫度為360°C，壓力為3.0MPa，質(zhì)量空速為1.0h'
[0033]C3~C6輕烴芳構(gòu)化催化劑為Ga-Zn-ZSM-5 (Ga2O3的負載量為1.5wt%，ZnO的負載量為4.0wt%)分子篩催化劑，反應(yīng)條件為:溫度為400°C，壓力為0.1MPa，質(zhì)量空速為0.51h-1。
[0034]C6~C9芳烴烷基化催化劑為La2O3改性的納米ZSM-5分子篩催化劑(La2O3的負載量為2.0wt%),反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為450°C,壓力為0.1MPa,甲醇與芳烴摩爾比為1:1,質(zhì)量空速為0.5h-1。
[0035]重芳烴裂解催化劑為Ni改性的納米ZSM-5分子篩催化劑(NiO的負載量為
4.0wt%)，反應(yīng)條件為:溫度為380°C，壓力為0.1MPa，質(zhì)量空速為0.5h-1。通過上述整個工藝，純度為95%的均四甲苯的收率(甲醇質(zhì)量基)為26.3%。
[0036]實施例2
[0037]甲醇合成均四甲苯催化劑采用500°C水熱處理改性的納米ZSM-5分子篩催化劑，反應(yīng)條件為:溫度為400°C，壓力為4.0MPa，質(zhì)量空速為2.0h'
[0038]C3~C6輕烴芳構(gòu)化催化劑為Ga-Zn-ZSM-5 (Ga2O3的負載量為2wt%，ZnO的負載量為3.0wt%)分子篩催化劑，反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為450°C，壓力為0.5MPa，質(zhì)量空速為
1.0h'
[0039]C6~C9芳烴烷基化催化劑為La2O3改性的納米ZSM-5分子篩催化劑(La2O3的負載量為4.0wt%),反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為480°C,壓力為0.5Mpa,甲醇與芳烴摩爾比為2:1,質(zhì)量空速為1.0h'
[0040]重芳烴裂解催化劑為Pt改性的納米ZSM-5分子篩催化劑(Pt的負載量為
0.25wt%)，反應(yīng)條件為:溫度為420°C，壓力為1.0MPa，質(zhì)量空速為1.0h'
[0041]通過上述整個工藝，純度為95%的均四甲苯的收率(甲醇質(zhì)量基)為30%。
[0042]實施例3
[0043]甲醇合成均四甲苯催化劑采用600°C水熱處理改性的納米ZSM-5分子篩催化劑，反應(yīng)條件為:溫度為480°C，壓力為6.0MPa，質(zhì)量空速為3.0h'
[0044]C3~C6輕烴芳構(gòu)化催化劑為Ga-Zn-ZSM-5 (Ga2O3的負載量為2wt%，ZnO的負載量為6.0wt%)分子篩催化劑，反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為500°C，壓力為1.5MPa，質(zhì)量空速為
2.0h'
[0045]C6~C9芳烴烷基化催化劑為La2O3改性的納米ZSM-5分子篩催化劑(La2O3的負載量為6.0wt%),反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為540°C,壓力為2.0Mpa,甲醇與芳烴摩爾比為4:1,質(zhì)量空速為3.0h'
[0046]重芳烴裂解催化劑為Pt-Ni改性的納米ZSM-5分子篩催化劑(Pt的負載量為
0.15wt%, NiO的負載量為4.0wt%)，反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為440°C，壓力為2.0MPa，質(zhì)量空速為 1.5h-1。
[0047]通過上述整個工藝，純度為95%的均四甲苯的收率(甲醇質(zhì)量基)為34.4%。
【權(quán)利要求】
1.一種甲醇制均四甲苯的方法，其特征在于，包括如下步驟: O甲醇采用多段進料的方式進入裝有經(jīng)水熱處理改性的納米ZSM-5分子篩催化劑的甲醇烴化反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為350~500°C，壓力為3.0~10.0MPa,甲醇質(zhì)量空速為`0.5~5.0h—1的條件下轉(zhuǎn)化為富含均四甲苯的混合烴類組分； 2)所述富含均四甲苯的混合烴類產(chǎn)物經(jīng)過油水分離器、脫乙烷塔、脫己烷塔、芳烴分離塔分離后，得到水、干氣、C3~C6輕烴、C6~C9芳烴、富含均四甲苯的ClO+重芳烴； 3)所述干氣作為產(chǎn)品排出系統(tǒng)，所述C3~C6輕烴進入輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)器進行芳構(gòu)化反應(yīng)，產(chǎn)物返回脫乙烷塔進行分離； 4)所述C6~C9芳烴與甲醇以摩爾比為1:0.5~1:6的比例進入芳烴烷基化反應(yīng)器內(nèi)進行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物返回油水分離器進行分離，其中所述芳烴烷基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為400~600°C，壓力為0.1~3.0MPa質(zhì)量空速為0.5~5.0tT1，芳烴烷基化催化劑為稀土改性的納米ZSM-5分子篩催化劑； 5)所述富含均四甲苯的ClO+重芳烴經(jīng)過結(jié)晶分離系統(tǒng)分離后得到固體均四甲苯和重芳烴殘液； 6)所述均四甲苯作為產(chǎn)品排出系統(tǒng)，所述重芳烴殘液進入重芳烴裂解反應(yīng)器內(nèi)進行裂解反應(yīng)生成輕質(zhì)芳烴，反應(yīng)產(chǎn)物返回脫乙烷塔進行分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)中所述芳構(gòu)化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為380~550°C，壓力為0.1~3.0MPa，質(zhì)量空速為0.5~3.011，芳構(gòu)化催化劑為Ga-Zn-ZSM-5分子篩催化劑； 步驟6)中所述裂解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為350~500°C，壓力為0.1~5.0MPa質(zhì)量空速為0.5~3.0tT1，裂解反應(yīng)催化劑為N1、Pt改性的納米ZSM-5分子篩催化劑。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步驟: O甲醇采用多段進料的方式進入裝有經(jīng)過水熱處理改性的納米ZSM-5分子篩催化劑的固定床反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為360~480°C，壓力為3.0~6.0MPa,甲醇質(zhì)量空速為`1.0~3.0h^1的條件下轉(zhuǎn)化為富含均四甲苯的混合烴類組分； 2)富含均四甲苯的混合烴類產(chǎn)物經(jīng)過油水分離器、脫乙烷塔、脫己烷塔、芳烴分離塔分離后，得到水、干氣、C3~C6輕烴、C6~C9芳烴、富含均四甲苯的ClO+重芳烴； 3)所述干氣作為產(chǎn)品排出系統(tǒng)，所述C3~C6輕烴進入裝有Ga-Zn-ZSM-5分子篩催化劑的輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為400~520°C，壓力為0.1~2.0MPa，質(zhì)量空速為`0.5~2.0h-1的條件下進行芳構(gòu)化反應(yīng)，產(chǎn)物返回脫乙烷塔進行分離； 4)所述C6~C9芳烴與一定量的甲醇進入裝有稀土改性的納米ZSM-5分子篩催化劑的芳烴烷基化反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為450~550°C，壓力為0.1~2.0MPa,甲醇與芳烴摩爾比為1:1~4:1，質(zhì)量空速為0.5~3.0tT1的條件下進行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物返回油水分離器進行分離； 5)所述富含均四甲苯的ClO+重芳烴經(jīng)過結(jié)晶分離系統(tǒng)分離后得到純度為95%的固體均四甲苯和重芳烴殘液； 6)所述固體均四甲苯作為產(chǎn)品排出系統(tǒng)，所述重芳烴殘液進入裝有N1、Pt改性的納米ZSM-5分子篩催化劑的重芳烴裂解反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度為380~450°C，壓力為0.1~2.0MPa,質(zhì)量空速為0.5~1.511條件下進行裂解反應(yīng)生成輕質(zhì)芳烴后，返回脫乙烷塔進行分離。
【文檔編號】B01J29/40GK103864562SQ201410062730
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年2月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月24日
【發(fā)明者】郭春壘, 于海斌, 臧甲忠, 王銀斌, 舒暢, 姜雪丹, 成宏, 南軍, 李濱, 汪洋 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司